JP2003298206A - エッチング剤組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル及び／又はクロム含有材料からなる
給電膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料か
らなる電解メッキ層のエッチングが少ないエッチング剤
組成物及びパターン形成方法を提供すること。 【解決手段】 ２価鉄イオン、塩酸及び銅含有材料エッ
チング抑制剤を必須成分とする水溶液からなるエッチン
グ剤組成物と、基板上に電解メッキ用の、ニッケル及び
／又はクロム含有材料からなる給電膜を無電解メッキ法
により形成する第１工程、給電膜上にレジストパターン
を形成する第２工程、レジストパターンの開口部に電解
メッキ法により銅含有材料からなる電解メッキ層を形成
する第３工程、レジストパターンを除去する第４工程、
及び前記給電膜の不要部分を、前記エッチング剤組成物
を用いてエッチングすることにより除去する第５工程、
を有するパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル及び／又
はクロム含有材料を給電膜とするセミアディティブ法に
よりパターン形成するためのエッチング剤組成物に関す
るものであり、詳しくはセミアディティブ法によって給
電膜上に形成された銅含有材料（銅或いは銅合金）層を
配線パターン化するために、ニッケル及び／又はクロム
含有材料からなる給電膜の不要部分をエッチングするた
めのエッチング剤組成物に関するものである。又、本発
明は、該エッチング剤組成物を用いてセミアディティブ
法によってニッケル及び／又はクロム含有材料からなる
給電膜上に形成された銅含有材料層を配線パターン化す
るパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】表面に回路を形成したプリント配線板
が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用い
られている。そして、近年の電子機器の小型化、高機能
化の要求に伴い、プリント配線板には、回路の高密度化
や薄型化が望まれている。この高密度なプリント配線板
を製造する方法として、セミアディティブ法と呼ばれる
方法が行われており、例えば以下のような工程でプリン
ト配線板が製造されている。即ち、絶縁基板の表面に無
電解メッキ、若しくはスパッタ法により、絶縁基板の表
面全体に、厚みの薄いニッケル及び／又はクロム含有材
料からなる給電膜を形成する。次いで、給電膜の表面の
うち、回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト
パターン被膜を形成した後、電解メッキを行って、レジ
ストパターンの開口部に、銅含有材料からなる電解メッ
キ層を形成する。次いで、レジストパターン被膜を除去
した後、給電膜の不要部分をエッチング除去するもので
ある。このようにセミアディティブ法は、厚みの薄い金
属皮膜（給電膜）をエッチングして製造するため、厚み
の厚い金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラ
クティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路を精
度よく形成することが可能となっている。

【０００３】しかし、より微細な回路を形成しようとす
ると、給電膜の僅かなエッチング残りは勿論のこと、無
電解メッキに要した触媒の残りでさえも短絡等の原因と
なるため、十分なエッチング能力のエッチング液を用い
て給電膜をエッチング除去することが行われている。こ
のようなセミアディティブ法において給電膜の不要部分
をエッチング除去するために用いられるエッチング能力
の十分なエッチング剤としては、硫酸及び過酸化水素を
主成分とするエッチング剤、或いは過硫酸アンモニウム
を主成分とするエッチング剤が用いられているが、この
ようなエッチング剤を用いて給電膜をエッチング除去し
た場合、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチング
も行われ、回路のトップ部分の幅が狭くなり、回路形状
が悪くなるという問題があった。そのため、回路形状が
優れたプリント配線板が得られる、エッチング剤組成物
及びこれを用いたがパターン形成方法が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ニッケル及び／又はクロム含有材料からなる給電膜
を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる
電解メッキ層のエッチングが少ない、良好なエッチング
剤組成物を提供することにある。また、本発明の別の目
的は、ニッケル及び／又はクロム含有材料からなる給電
膜を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からな
る電解メッキ層のエッチングが少なく、良好なパターン
の得られるパターン形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に鑑
み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち、本発明は、
２価鉄イオン、塩酸及び銅含有材料エッチング抑制剤を
必須成分とする水溶液からなることを特徴とする、ニッ
ケル及び／又はクロム含有材料を給電膜とするセミアデ
ィティブ法によりパターン形成するためのエッチング剤
組成物を提供するものである。また、本発明は、基板上
に電解メッキ用の、ニッケル及び／又はクロム含有材料
からなる給電膜を無電解メッキ法若しくはスパッタ法に
より形成する第１工程、前記給電膜上にレジストパター
ンを形成する第２工程、前記レジストパターンの開口部
に電解メッキ法により銅含有材料からなる電解メッキ層
を形成する第３工程、前記レジストパターンを除去する
第４工程、及び前記給電膜の不要部分を、前記のエッチ
ング剤組成物を用いてエッチングすることにより除去す
る第５工程、を有することを特徴とするパターン形成方
法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明のエッチング剤
組成物について説明する。本発明のエッチング剤組成物
は、ニッケル及び／又はクロム含有材料をエッチングす
ることのできるものであり、ニッケル及び／又はクロム
含有材料を溶解するために２価鉄イオンを含有するもの
である。２価鉄イオンの含有量は、通常のニッケル及び
／又はクロム含有材料エッチングに用いられる量であれ
ば差し支えないが、極端に少ないと効率が悪く、またエ
ッチング残りの危険性が増すので、組成物全体に対して
概ね２重量％以上が好ましく、一方極端に多いことも回
路形状に悪影響を与えるので、組成物全体に対して概ね
２０重量％以下が好ましい。より好ましくは５〜１０重
量％がよい。２価鉄イオン源としては特に限定されない
が、例えば塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄
（ＩＩ）を用いることができる。

【０００７】本発明のエッチング剤組成物は更に、ニッ
ケル及び／又はクロム含有材料を溶解するために塩酸を
含有するものである。塩酸も通常のニッケル及び／又は
クロム含有材料エッチングに用いられる量であれば差し
支えないが、極端に少ないと効率が悪く、またエッチン
グ残りの危険性が増すので、組成物全体に対して概ね
０．１重量％以上が好ましく、一方極端に多いことも回
路形状に悪影響を与えるので、組成物全体に対して概ね
１５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．５〜２
重量％がよい。

【０００８】本発明のエッチング剤組成物は、ニッケル
及び／又はクロム含有材料からなる給電膜を十分にエッ
チングしても、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッ
チングが抑制され、かつ、電解メッキ層の形状を良好に
保つために、銅含有材料エッチング抑制剤を含有するも
のである。この銅含有材料エッチング抑制剤は、無電解
メッキ法或いはスパッタ法によって形成されたニッケル
及び／又はクロム含有材料からなる給電膜のエッチング
に対しては影響を与えないか又は与えたとしても僅かで
あり、電解メッキ法により得られた銅含有材料からなる
電解メッキ層に対してはエッチング抑制効果を発揮する
ものである。

【０００９】本発明に使用する銅含有材料エッチング抑
制剤は、銅含有材料のエッチングを抑制する効果を発揮
するものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、アゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿素
類化合物、アミン類化合物（アクリルアミン系化合物を
除く）、ポリアミン類化合物、アミン化合物の活性水素
基にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加
した化合物を用いることができる。

【００１０】アゾール類化合物としては、例えば、１，
２，３−ベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリア
ゾール、１−ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、ベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−フェニルチアゾール、２−メチルベンゾイミダゾール
等を例示することができる。ピリミジン類化合物として
は、例えば、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジ
ン、テトラアミノピリミジン、メルカプトピリミジン等
を例示することができる。チオ尿素類化合物としては、
例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオジグリコー
ル、メルカプタン等を例示することができる。アミン類
化合物としては、例えば、ジアミルアミン、ジブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示するこ
とができる。ポリアミン類化合物としては、例えば、重
量平均分子量１００００〜１０００００のポリアリルア
ミン、ポリビニルピリジンおよびこれらの塩酸塩等を例
示することができる。アミン化合物の活性水素基にプロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した化合
物としては、例えば、「下記一般式（１）で表されるア
ミン化合物の活性水素基にプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加した構造を有する付加化合物」を
例示することができる。これらの中でも、「下記一般式
（１）で表されるアミン化合物の活性水素基にプロピレ
ンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した構造を有
する付加化合物」およびポリアミン類化合物（塩酸塩を
含む）等が銅含有材料エッチング抑制効果が大きく好ま
しい。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、メチル基、ま
たはエチル基であり、かつＲ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つ
は水素であり、Ｒ^５は−(ＣＨ_２)_ｍ−であり、ｎは０〜
２の数であり、ｍは１〜２の数である）

【００１３】銅含有材料エッチング抑制剤は、その効果
を顕著なものとするため好ましくは組成物全体に対して
０．００１重量％以上であることがよく、極端に多いと
銅含有材料表面での変色、液分離発生等の点で悪影響が
出るおそれがあるので好ましくは組成物全体に対して５
重量％以下がよい。より好ましくは、０．０１〜２重量
％がよい。

【００１４】本発明のエッチング剤組成物は、本発明の
目的を阻害しない範囲内で、公知のエッチング剤に使用
することのできる成分を、通常の使用量の範囲で併用す
ることができる。このような任意の成分としては、例え
ば、銅表面の清浄効果、レベリング性を上げるために使
用することが公知である成分としての、蟻酸、酢酸、蓚
酸等の有機酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ノニオン系界
面活性剤、フッ素系両性界面活性剤（フルオロアルキル
ベタイン、フルオルアルキルポリオキシエチレンエーテ
ル）等の界面活性剤などを挙げることができる。

【００１５】次に、本発明のパターン形成方法について
説明する。本発明のパターン形成方法における第１工程
は、基板上に電解メッキ用の、ニッケル及び／又はクロ
ム含有材料からなる給電膜を無電解メッキ法若しくはス
パッタ法により形成する工程である。ここで使用する基
板は絶縁基板であれば特に限定されず、通常のプリント
配線板の製造に使用可能な絶縁基板であればどのような
ものであっても差し支えなく、例えば、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジ
ン樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂等の合成樹脂の
単独若しくは組合せ、あるいはこれらに更に無機充填
剤、ガラス繊維（ガラス織布、ガラス不織布など）や、
ポリアミド繊維等の有機繊維とを組み合わせた複合材
料、或いは連続多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）等の三次元網目状フッ素系樹脂基材にエポキシ
樹脂等の樹脂を含浸させた材料など、樹脂乃至樹脂複合
材料からなる積層板等の絶縁基板を例示することができ
る。第１工程は、このような基板上にニッケル及び／又
はクロム含有材料からなる給電膜を形成するものであ
る。ニッケル及び／又はクロム含有材料としては、通常
セミアディティブ法によるプリント配線基板の給電膜材
料として使用することのできることが知られているニッ
ケル、クロム、若しくはニッケル−クロム合金等の材料
であればどのようなものでも使用できる。ニッケル及び
／又はクロム含有材料を基板上に形成する方法として
は、無電解メッキ法、若しくはスパッタ法を用いること
ができる。無電解メッキ法は特に限定されるものではな
く、通常のセミアディティブ法に用いられている無電解
メッキ法を用いればよく、例えば、必要に応じて基板表
面を粗面化したのち、ニッケル及び／又はクロム含有材
料の無電解メッキ触媒（例えば、パラジウム、パラジウ
ム−スズ等）を基板表面に付与し、通常のニッケル及び
／又はクロム含有材料の無電解メッキに用いられるメッ
キ液を基板に塗布、或いはこのようなメッキ液に基板を
浸漬して無電解メッキを行えばよい。スパッタ法も特に
限定されるものではなく、通常半導体デバイス等の製造
に使用されるスパッタ法を用いることができる。このよ
うにして基板上に形成させるニッケル及び／又はクロム
含有材料薄膜の厚さは、特に限定されるものではない
が、この薄膜は後述の第３工程で行う電解メッキのため
の給電膜とするため、極端に薄いと供給する電気の流れ
が悪くなることがあり、逆に、給電膜が極端に厚いと後
述の第５工程で給電膜の不要部分をエッチングにより除
去するにあたり、後述の第３工程で形成される電解メッ
キ層の形状に悪影響を与えるので、好ましくはニッケル
及び／又はクロム含有材料の薄膜は、無電解メッキ法で
０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、スパッタ
法で１５〜１００Å程度がよい。

【００１６】第２工程は、第１工程で形成された給電膜
上にレジストパターンを形成する工程である。ここで使
用することのできるレジスト及びパターン形成方法は、
通常プリント配線パターンの形成に用いられるレジスト
及びその形成方法であればどのようなものであっても支
障なく使用でき、特に限定されるものではないが、例え
ば、液状の樹脂をスクリーン印刷法で所望の部分に塗布
した後、固化して形成する方法、或いは、液状又はシー
ト状の感光性樹脂（ネガ型でもポジ型でもよい）を給電
膜表面全体に形成した後、所望のパターンに露光し、次
いで適切な現像液等で所望する部分の感光性樹脂を除去
する方法を例示することができる。

【００１７】第３工程は、第２工程で形成されたレジス
トパターンの開口部に電解メッキ法により銅含有材料か
らなる電解メッキ層を形成する工程である。電解メッキ
法としては特に限定されず、上記給電膜を電極として公
知の電解メッキを行えばよく、メッキ浴も銅含有材料か
らなる層を形成可能なものであれば公知のものが何ら差
し支えなく使用することができる。得られた電解メッキ
層の厚さは特に限定されず、従来セミアディティブ法に
用いられることが知られている程度の厚さであれば差し
支えないが、極端に薄いと後述の第５工程で給電膜の不
要部分をエッチングにより除去するにあたり、電解メッ
キ層の形状に悪影響を与えるので、好ましくは７μｍ以
上がよく、また極端に厚いと形成されるパターン形状が
悪化しやすいので好ましくは５０μｍ以下がよい。工業
化適性を高めるには電解メッキ層の厚さは、より好まし
くは１０〜４０μｍがよい。

【００１８】第４工程は、レジストパターンを除去する
工程である。レジストパターンの除去は、上記のレジス
トの種類に応じて適宜適切なレジスト剥離剤を使用して
常法により除去すればよい。

【００１９】第５工程は、給電膜の不要部分を、上記本
発明のエッチング剤組成物を用いてエッチングすること
により除去する工程である。上記した通り本発明のエッ
チング剤組成物は、銅含有材料エッチング抑制剤を含有
するものであるので、ニッケル及び／又はクロム含有材
料からなる給電膜を十分にエッチングしても、銅含有材
料からなる電解メッキ層のエッチングは少なく、電解メ
ッキ層の形状を良好に保つことができるものである。第
５工程に用いる好ましいエッチング剤組成物は、上記し
た本発明のエッチング剤組成物のうちの好ましいものと
同様である。第５工程におけるエッチングの方法は特に
限定されず、従来プリント基板の回路形成に用いられる
エッチングと同様に行えばよいが、例えば、浸漬法、ス
プレー法等によってエッチング剤組成物を給電膜の不要
部分に接触させればよい。エッチング温度、及びエッチ
ング時間は、除去しようとする給電膜の厚みに応じて適
宜選択すればよいが、概ね、２５〜５０℃で、２０〜１
２０秒の間行えばよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。 ＜実施例１〜１３、比較例１〜３＞１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ角の銅張り積層板を塩化鉄系エッチング剤（商品名
ＦＥ−２００：旭電化工業株式会社製）で全面銅箔をエ
ッチングして基板とした。この基板上に、シップレイ社
製無電解メッキプロセス（商品名：キュポジット）を使
用して、１μｍ厚の無電解ニッケル−クロム合金メッキ
を行い、無電解ニッケル−クロム合金メッキピースとし
た。さらに、同様に製作した無電解メッキピース上に、
メルテックス社製硫酸銅電気メッキプロセスを用いて、
電解メッキによる１５μｍの銅層を形成させ電解銅メッ
キピースとした。これら無電解ニッケル−クロム合金メ
ッキピース及び電解銅メッキピースを夫々、表１に記載
の組成のエッチング剤組成物で、処理温度３０℃、圧力
０．０５Ｐａでスプレイエッチングを行い、夫々のピー
スにおけるエッチング速度を重量法で求めた。また、比
較として硫酸・過酸化水素系エッチング剤で処理を行っ
た。結果を表１に示す（表１中の数値単位は重量％）。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかな通り、本発明のエッチン
グ剤組成物は、無電解メッキニッケル−クロム合金と電
解メッキ銅との間で有意なエッチング速度の差があるも
のであった。

【００２３】＜実施例１４〜２６、比較例４〜６＞実施
例１と同様にして得た無電解ニッケル−クロム合金メッ
キピースに、回路幅２０μｍ、スペース幅２０μｍとな
るようにメッキレジスト（東京応化工業製、商品名：Ｐ
ＭＥＲ−Ｐなるレジストを使用）を形成した後、実施例
１と同様にして電解メッキを行い、レジスト剥離剤（旭
電化工業株式会社製、商品名：アデカリムーバーＲ−４
０５０Ｂ）にてレジストを除去し、乾燥させてテストピ
ースを得た。上記実施例１〜１３及び比較例１〜３のエ
ッチング剤組成物を用いて、得られたテストピースを、
処理温度３０℃、圧力０．０５Ｐａでスプレイエッチン
グ処理を行った。基板上の無電解ニッケル−クロム合金
メッキ層が完全にエッチングされた時点でエッチングを
終了し、電解メッキ銅パターンの形状をニコン製ＭＭ３
０実体顕微鏡で測定した。パターンの回路断面形状、及
びボトムサイドの潜り込み性（エッチングオーバー）に
ついては、それぞれ外観及びクロスセッションによる断
層写真で判定した。結果を表２に示す。表２において、
回路断面形状の評価基準は、仕上がり寸法のボトムとト
ップの差が、２μｍ未満：◎、５μｍ未満：○、８μｍ
未満：△、８μｍ以上：×を意味し、ボトムサイドの潜
り込み性の評価基準は、潜り込み量が、１μｍ未満：
◎、２μｍ未満：○、４μｍ未満：△、４μｍ以上：×
を意味する。なお、いずれの場合も◎＝実用上好まし
い、○＝実用上可能、△＝実用上問題あり、×＝実用不
能である。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２から明らかな通り、本発明のエッチン
グ剤組成物を用いた場合だけが良好なパターンを形成で
きることがわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、ニッケル及び／又はク
ロム含有材料からなる給電膜を十分にエッチングした場
合でも、銅含有材料からなる電解メッキ層のエッチング
が少ない、良好なエッチング剤組成物が提供され、ま
た、ニッケル及び／又はクロム含有材料からなる給電膜
を十分にエッチングした場合でも、銅含有材料からなる
電解メッキ層のエッチングが少なく、良好なパターンの
得られるパターン形成方法が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価鉄イオン、塩酸及び銅含有材料エッ
   チング抑制剤を必須成分とする水溶液からなることを特
   徴とする、ニッケル及び／又はクロム含有材料を給電膜
   とするセミアディティブ法によりパターン形成するため
   のエッチング剤組成物。
2. 【請求項２】 基板上に電解メッキ用の、ニッケル及び
   ／又はクロム含有材料からなる給電膜を無電解メッキ法
   若しくはスパッタ法により形成する第１工程、前記給電
   膜上にレジストパターンを形成する第２工程、前記レジ
   ストパターンの開口部に電解メッキ法により銅含有材料
   からなる電解メッキ層を形成する第３工程、前記レジス
   トパターンを除去する第４工程、及び前記給電膜の不要
   部分を、請求項１に記載のエッチング剤組成物を用いて
   エッチングすることにより除去する第５工程、を有する
   ことを特徴とするパターン形成方法。