CN113502474A - 塑料膜基铜箔的制造方法及其铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种塑料膜基铜箔的制造方法及其铜箔，其中铜箔的制造方法包括步骤：(1)于基材的上下表面通过真空溅射法形成铜镍合金层；(2)将铜镍合金层进行除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔；(3)于铜镍合金层的表面上形成电镀铜层同时填充镍微孔；(4)于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层。采用电镀铜层不存在物理堆积、不结晶的现象，故导电性佳，且于电镀铜层形成前将铜镍合金层除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔，在电镀铜时，不仅会于铜镍合金层上形成电镀铜层，同时还会填充镍微孔，故电镀铜层和铜镍合金层之间的结合力大大提高，于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层时，抗氧化层会随电镀铜层而附着于铜镍合金层上，故提高耐折性能。

Description

塑料膜基铜箔的制造方法及其铜箔
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种塑料膜基铜箔的制造方法及其铜箔。
背景技术
随着高度信息化社会的发展，移动电话以笔记本式电脑产品迅速普及，由于人们开始重视环境保护和能源节省，电力汽车的研制倍受关注，作为以上产品的电源，锂离子电池是最为理想的能源。铜箔作为锂离子电池负极集流体的主要材料，其生产技术的发展和性能的优劣直接影响锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。
目前，常见的铜箔是通过在塑料基材的上下表面上先形成金属种子层，再形成铜层，最后于两个铜层的表面形成抗氧化层，种子层可于一定程度上提高铜层于塑料基材上的粘附力，抗氧化层可防止铜箔作为阳极集流体使用时，铜层被电解液腐蚀而降低电池的使用寿命。由于现有技术中通常采用溅射法形成铜层，造成粒子的物理堆积，其不结晶从而使铜箔的导电性变差，且不耐折，同时，铜层相对于种子层而言厚度较厚，且溅射形成的铜层于种子层上的附着力有限，故于铜层的表面形成抗氧化层时，容易使铜层脱落，从而大大限制了其使用。
基于此，有必要提供一种新型铜箔或铜箔的制造方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料膜基铜箔的制造方法及其铜箔，通过此制造方法制造而得的塑料膜基铜箔中铜层的附着力强，且其铜箔耐折、导电性能佳。
为实现上述目的，本发明另一方面提供了一种塑料膜基铜箔的制造方法，包括步骤：
(1)于基材的上下表面通过真空溅射法形成铜镍合金层；
(2)将所述铜镍合金层进行除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔；
(3)于所述铜镍合金层的表面上形成电镀铜层同时填充所述镍微孔；
(4)于所述电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层。
与现有技术相比，本发明的制造方法中用电镀铜层取代传统的溅射铜层，故不存在物理堆积、不结晶的现象，故此导电性佳，更重要的是，本发明于电镀铜层之前将铜镍合金层除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔，在电镀铜时，不仅会于铜镍合金层上形成电镀铜层，同时还会填充镍微孔，故电镀铜层和铜镍合金层之间的结合力大大提高，于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层时，薄的抗氧化层会随电镀铜层而牢牢的附着于铜镍合金层上。故，通过本发明制造方法所制造的铜箔其导电性能佳且耐折。
本发明另一方面提供了一种塑料膜基铜箔，包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层。本发明的铜箔中上电镀层于上铜镍合金层的附着力强，下电镀层于下铜镍合金层的附着力强，故此铜箔耐折性能佳，可扩大其使用范围。
具体实施方式
本发明的塑料膜基铜箔的制造方法，包括步骤：
(1)于基材的上下表面通过真空溅射法形成铜镍合金层；
(2)将铜镍合金层进行除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔；
(3)于铜镍合金层远离基材的表面上形成电镀铜层同时填充镍微孔；
(4)于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层。
步骤(1)中基材的材质可选自PET、PO、PEN、LCP、PA、PI和PS中的一种，厚度可为2～50μm，孔隙率小于10％，铜镍合金层的厚度为5～50nm。基材进行真空溅射之前可先进行电晕处理，再于真空溅射镀膜机中进行真空溅射形成铜镍合金层，铜镍合金层为铜镍合金层，铜镍合金层中铜的重量百分比为大于0小于等于95％，铜镍合金层采用的靶材为铜和镍，且铜的重量百分比为0～95％，并不等于0，镍的重量百分比为5～100％，并不等于100％。
步骤(2)中除油采用碱液进行清洗，碱液可为碳酸钠或碳酸氢钠，再添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂，通过碱液清洗1～5min后再水洗，而后进行酸洗。酸洗为采用浓度为10～20％的盐酸或浓度为0.5～20％的稀硫酸进行浸泡0.5～10min，通过酸洗可使铜镍合金层表面的部分铜成分被腐蚀反应而形成镍微孔。
步骤(3)中，先对铜镍合金层进行酸洗粗化以形成粗糙表面之后再进行电镀，电镀液包含硫酸铜和添加剂，且所述电镀液中铜含量为60～100g/L，酸含量为50～120g/L，并采用2～10ASD的电流密度进行电镀1～10min。其中，添加剂可为光亮剂、整平剂等。具体的，可以采用的电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，当然，本发明也可采用其他的电镀方式进行电镀。如电镀铜层采用的电镀工艺为：电镀液包含焦磷酸铜和添加剂，且电镀液中铜含量为20～50g/L，总焦磷酸根离子含量为140～425g/L，并采用1～4A/d㎡的电流密度进行电镀10～40min。电镀形成的铜层不仅可以填充镍微孔还于镍层的表面上形成电镀铜层，电镀铜层的厚度为0.5～30μm。
步骤(4)中，将电镀铜层进行粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层。粗化处理的工艺为：粗化液为10～50g/L的Cu2+，30～90g/L的H2SO4，添加剂适量，电流密度为10～60A/dm2，温度为室温，施镀时间为3～5s。纳米抗氧化层可防止铜箔作为阳极集流体使用时，铜层被电解液腐蚀而降低电池的使用寿命。电镀锌镍合金层采用的电镀液包含氯化锌、氯化镍和助剂，并采用2～4ASD的电流密度进行电镀5～20秒。具体的，可以采用的电镀液为50～65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220～230g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，当然，本发明也可采用其他的含锌镍的溶液进行电镀。最后再进行三级水洗和干燥。
本发明的塑料膜基铜箔包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层。上抗氧化层和下抗氧化层可防止上电镀铜层和下电镀铜层被电解液腐蚀，上电镀铜层和下电镀铜层不仅仅分别电镀形成于上铜镍合金层和下铜镍合金层的表面，更重要的是填充嵌入了其内的镍微孔中，故上电镀铜层和下电镀铜层于上铜镍合金层和下铜镍合金层的表面附着力强，上铜镍合金层和下铜镍合金层可提高上电镀铜层和下电镀铜层与基材之间的结合力。其中，基材的材质可选自PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PO(聚烯烃)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、LCP(聚芳酯)、PA(聚酰胺)、PI(聚酰亚胺)和PS(聚苯乙烯)中的一种，厚度可为2～50μm，孔隙率小于10％。上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度一致且为5～50nm，上铜镍合金层和下铜镍合金层为铜镍合金层。上电镀铜层和下电镀铜层的厚度一致且为0.5～30μm。上抗氧化层和下抗氧化层的厚度一致且为100nm～1μm，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层。
下面将结合具体实施例对本发明的铜箔及其制造方法进行详细说明。
实施例1
一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。
此铜箔的制备方法包括步骤：
(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；
(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为10％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；
(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；
(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu2+，40g/L的H2SO4，电流密度为60A/dm2，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。
实施例2
一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。
此铜箔的制备方法包括步骤：
(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；
(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为15％的盐酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；
(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；
(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu2+，40g/L的H2SO4，电流密度为60A/dm2，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。
实施例3
一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为300nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为12μm。
此铜箔的制备方法包括步骤：
(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为50:50)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；
(2)采用碳酸氢钠(45g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡3min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为20％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；
(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；
(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu2+，40g/L的H2SO4，电流密度为60A/dm2，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为60g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、225g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于38℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。
实施例4
一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为3μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。
此铜箔的制备方法包括步骤：
(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为95:5)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；
(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为10％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；
(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为66g/L的硫酸铜、100g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用8ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；
(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为50g/L的Cu2+，40g/L的H2SO4，电流密度为60A/dm2，温度为室温，施镀时间为3s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。
对比例1
一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上铜层和下铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。
此铜箔的制备方法包括步骤：
1、于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；
2、对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后以铜为靶材再进行真空溅射形成上铜层和下铜层；
3、再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。
将实施例1～4和对比例1的铜箔按照下述测试条件进行导电性能和耐折测试，其结果如表1所示。
测试条件：参照《JIS H0505-1975有色金属材料的电阻率及导电率测量方法》，通过4端子法测定了25℃的电导率(％IACS)。采用赛成NZ-01铜箔片耐折叠疲劳强度测试仪测试耐折次数。
实施例 电导率/％IACS 耐折次数
实施例1 100 2900次
实施例2 101 2850次
实施例3 95 3000次
实施例4 90 2300次
对比例1 84 2100次
由表1的结果可知，本发明采用电镀形成的铜层比对比例1真空溅射形成的铜层制成的塑料膜基铜箔电导率更高，耐折性能更佳，这是由于采用电镀形成铜层不存在物理堆积、不结晶的现象，故此导电性佳，而且电镀铜层之前将铜镍合金层除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔，在电镀铜时，不仅会于铜镍合金层上形成电镀铜层，同时还会填充镍微孔，故电镀铜层和铜镍合金层之间的结合力大大提高，于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层时，薄的抗氧化层会随电镀铜层而牢牢的附着于铜镍合金层上，故耐折性能较佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)于基材的上下表面通过真空溅射法形成铜镍合金层；
(2)将所述铜镍合金层进行除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔；
(3)于所述铜镍合金层的表面上形成电镀铜层同时填充所述镍微孔；
(4)于所述电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层。
2.如权利要求1所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述铜镍合金层中铜的重量百分比为大于0小于等于95％。
3.如权利要求1所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述酸洗为采用浓度为10～20％的盐酸或浓度为0.5～20％的稀硫酸进行浸泡0.5～10min。
4.如权利要求1所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中形成电镀铜层之前先对所述铜镍合金层进行酸洗粗化。
5.如权利要求4所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述电镀铜层采用的电镀工艺为：电镀液包含硫酸铜和添加剂，且所述电镀液中铜含量为60～100g/L，酸含量为50～120g/L，并采用2～10ASD的电流密度进行电镀1～10min。
6.如权利要求4所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述电镀铜层采用的电镀工艺为：电镀液包含焦磷酸铜和添加剂，且所述电镀液中铜含量为20～50g/L，总焦磷酸根离子含量为140～425g/L，并采用1～4A/d㎡的电流密度进行电镀10～40min。
7.如权利要求1所述的塑料膜基铜箔的制造方法，其特征在于，所述步骤(4)为将所述电镀铜层进行粗化处理后进行水洗，再电镀锌镍合金层形成纳米抗氧化层。
8.根据权利要求1～7任一所述的塑料膜基铜箔的制造方法所制造的塑料膜基铜箔，其特征在于，包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层。
9.如权利要求8所述的塑料膜基铜箔，其特征在于，所述基材的厚度为2～50μm，所述上铜镍合金层和所述下铜镍合金层的厚度一致且为5～50nm，所述上电镀铜层和所述下电镀铜层的厚度一致且为0.5～30μm，所述上抗氧化层和所述下抗氧化层的厚度一致且为100nm～1μm。
10.如权利要求8所述的塑料膜基铜箔，其特征在于，所述基材的材质选自PET、PO、PEN、LCP、PA、PI和PS中的一种，所述上抗氧化层和所述下抗氧化层为锌镍合金层。
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