JP2013527323A

JP2013527323A - 銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法

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Publication number: JP2013527323A
Application number: JP2013511546A
Authority: JP
Inventors: テューズディアク; シュパーリングクリスティアン; トムスマーティン
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: KR101628434B1; US8758634B2; CN102822390A; JP5599506B2; WO2011147448A1; KR20130075729A; US20130056438A1; CN102822390B

Abstract

プリント配線板の製造の間の銅または銅合金のマイクロエッチングのための組成物および前記組成物の適用方法が開示される。前記組成物は、銅塩、ハライドイオン源、緩衝系、およびベンゾチアゾール化合物をエッチングリファイナーとして含む。本発明の組成物および方法は、特に、＜１００μｍの構造の形状を有するプリント配線板の製造のために有用である。

Description

技術分野
本発明は、プリント配線板の製造の間の銅または銅合金のマイクロエッチングのための組成物および前記組成物の適用方法に関する。

背景技術
プリント配線板（ＰＣＢ）の形状の複雑性、および製造において使用される銅および銅合金基材の種類の増加に伴い、イメージングレジスト、例えばフォトレジスト、およびはんだマスクの良好な付着は決定的な問題となってきている。鉛を含まない製品の要求がより厳しくなっていることにもより、ＰＣＢ表面仕上げ工程、例えばスズ浸漬、銀浸漬およびＥＮＩＧ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｎｉｃｋｅｌ／ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｇｏｌｄ（無電解ニッケル／金浸漬））によって引き起こされる、前記銅または銅合金表面の化学的な侵食に耐えることが必要になってきている。従って、イメージングレジストまたははんだマスクの優れた付着性は、今や、イメージング膜またははんだマスクの付着性が乏しいことによって引き起こされる欠陥を阻止するために必須の前提条件である。

銅または銅合金表面上でのイメージングレジストまたははんだマスクの付着性の向上は、イメージングレジストまたははんだマスクを施与する前に、銅または銅合金表面をマイクロエッチングすることにより達成できる。前記マイクロエッチングの目的のための１つの一般的なタイプの組成物は、ＥＰ０７５７１１８号内に開示されている。かかる水性マイクロエッチング組成物は、第二銅イオン源、または有機酸およびハライドイオン源を含む。

文献ＥＰ０８５５４５４号は、ポリアミド鎖またはカチオン基、またはその両方を含有するポリマー化合物をさらに含む同様の組成物を開示している。

先行技術から公知の銅および銅合金表面のためのマイクロエッチング組成物は、前記表面に均質且つ制御可能なマイクロレベルの粗さをもたらすが、しかし、イメージングレジストおよびはんだマスクを、技術水準のプリント配線板の生産のために要求されるように充分に付着させることには失敗している。特に、例えば≦１００μｍの大きさを有するはんだマスクのスポット、または、ラインアンドスペースの寸法が≦１００μｍである微細なラインのイメージングレジストのパターンについては、上述のマイクロエッチング組成物によってもたらされる付着性はもはや充分ではない（本発明の例を参照）。

発明の課題
従って、本発明の課題は、プリント配線板の製造において、銅および銅合金表面上でのイメージングレジストまたははんだマスクのいずれかの付着を促進するための、銅および銅合金表面のマイクロエッチングのために有用な組成物および方法を提供することである。

発明の詳細な説明
銅または銅合金表面と、イメージングレジストまたははんだマスクとの間での良好な付着性を提供するマイクロエッチング組成物は、第一に、
（ｉ）少なくとも１つのＣｕ²⁺イオン源、
（ｉｉ）フッ化物、塩化物および臭化物から選択される、少なくとも１つのハライドイオン源
（ｉｉｉ）少なくとも１つの酸、および
（ｉｖ）少なくとも１つの有機酸塩、
（ｖ）および、式Ｉによる少なくとも１つのエッチングリファイナー（ｅｔｃｈｒｅｆｉｎｅｒ）

［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキルまたは置換アリールまたはアルキル基からなる群から選択される、
Ｒ２は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルコキシからなる群から選択され、且つ５または６位に結合されている
Ｒ３は、水素およびＣ₁〜Ｃ₅−アルキルからなる群から選択される、
Ｒ４は、水素およびＣ₁〜Ｃ₅−アルキルからなる群から選択される、
その際、Ｒ３とＲ４とは同一である、
Ｘ^-は、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、およびメタンスルホン酸からなる群から選択される適したアニオンである］
から構成される。

好ましくは、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ３およびＲ４は同一であり、且つ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択される。

より好ましくは、Ｒ１は水素およびＣ₁〜Ｃ₂−アルキル、アリール、およびアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基から選択される。

より好ましくは、Ｒ２は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシからなる群から選択される。

より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は同一であり、且つ、水素およびＣ₁〜Ｃ₂−アルキルからなる群から選択される。

好ましいエッチングリファイナー化合物は、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル（ｅｍｔｈｙｌ）アニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

少なくとも１つのエッチングリファイナーの濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜２０ｍｇ／ｌに及ぶ。

適した銅イオン源は、ＣｕＣｌ₂、酢酸銅、ギ酸銅、酒石酸銅、炭酸銅、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）₂、ＣｕＳＯ₄、メタンスルホン酸銅およびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の組成物中での銅イオンの量は、１〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｌ、および最も好ましくは２０〜４０ｇ／ｌにわたる。

ハライドイオンは、塩化物イオン、臭化物イオンおよびフッ化物イオンからなる群から選択される。塩化物イオンが最も好ましい。添加されるハライドイオンの量は、好ましくは、０．５〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜２０ｇ／ｌにわたる。ハライドイオン源は、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ₄Ｂｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の組成物中に存在する少なくとも１つの酸は、好ましくは有機酸である。該有機酸は、好ましくはカルボン酸であり、且つ、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸から選択される。さらにより好ましくは、カルボン酸はギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸およびそれらの混合物を含む群から選択される。しかしながら、無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄を有機酸の代用としてもよく、または、少なくとも１つの有機酸と組み合わせて使用することができる。本発明の組成物中に存在する酸の総量は、０．１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／ｌにわたる。

本願に開示されるマイクロエッチング組成物の性能特性は、少なくとも１つの有機酸と少なくとも１つの有機酸塩とからなる緩衝系が使用される場合に向上され得る。有機酸塩は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

例えば、有機酸としてギ酸を含み、且つ相応の塩としてギ酸ナトリウムを含む組成物は、優れたマイクロエッチング特性および付着特性を示す。有機酸塩のための適したカチオンは、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムを含む群から選択される。本発明の組成物中に存在する少なくとも１つの有機酸塩の全体の濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／ｌにわたる。

良好な緩衝能を達成するために、酸の塩に対する比は、１０：１〜１：１の間にわたるべきである。緩衝溶液についての例は、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、およびシュウ酸／シュウ酸ナトリウムおよびそれらの混合物を含む。

エッチングリファイナーと組み合わせた緩衝液は、エッチング速度に影響を及ぼすだけでなく、さらには、処理された銅または銅合金基材の表面粗さを大々的に高める。エッチングリファイナー化合物が、銅表面に吸着し、従ってサブミクロンスケールでエッチング速度に影響を及ぼすと考えられる。これは、かかるエッチングリファイナーを用いない場合より数倍大きな粗さの付与をもたらす。該エッチングリファイナーは、銅または銅合金の粒界へのエッチング工程にも関わり、結果として、粒界から離れたところでのエッチング速度と比較して境界部でのエッチングが大々的に増加される。

イメージングレジストは、液体または乾燥膜のいずれかとして適用される感光性ポリマー系である。はんだマスクは、ＰＣＢの銅または銅合金表面のための永続的な保護コーティングを提供するポリマー材料堆積物である。

さらに、銅または銅合金表面に施与されるべきイメージングレジストまたははんだマスクの付着性を強化するための、上述の組成物を使用した銅または銅合金表面のマイクロエッチング方法が開示される。

本発明による方法は、銅または銅合金表面を上述の組成物と接触させることによって行われる。基材を溶液に浸してもよいし、または溶液を基材の銅または銅合金表面上に噴霧してもよい。このために、通常の水平または垂直式装置を使用できる。

噴霧器を使用して、銅または銅合金表面を有する基材上に、溶液を圧力１〜１０ｂａｒで噴霧する。

両方の方法（噴霧または溶液）について、該方法は温度２０〜６０℃で好ましく行われる。処理時間は１５〜３００秒の間で変化し得る。

銅または銅合金表面をそのように処理した後、銅または銅合金表面を水、例えば脱イオン水で濯ぎ、その後、例えば熱風で乾燥させる。

濯ぎの後、随意に、エッチングされた銅または銅合金表面を５〜３００秒、希釈酸、好ましくは１０容積％の塩酸で処理してもよい。酸での処理後、銅表面を、好ましくは脱イオン水で再度濯ぐ。

該試料を、好ましくは本発明によるエッチング組成物を該試料上に噴霧することによって処理する。該組成物を、所望の装置に依存して、垂直方式または水平方式で噴霧してよい。選択的に、該試料をエッチング組成物中に浸漬してもよい。噴霧と比較して同等の粗さの値を得るために、例えばバブリングにより通気することによって、組成物に酸素を通す必要がある。

実施例
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。

本発明による組成物および当該技術分野で公知の組成物を用いてマイクロエッチングされた銅表面の粗さ性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の値は、原子間力顕微鏡を使用して測定された。銅張積層板基材（ＣＣＩ）を、実験１〜３を通じて使用し、直流電解銅プロセス（ＤＣ）を用いて堆積された銅表面を有する基材を、実験４〜６を通じてそれぞれ使用した。

実験１〜６を通じて使用されたプロセスの流れは以下のとおりであった：
１．銅表面を洗浄する（ＳｏｆｔｃｌｅａｎＵＣ１８１、ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨの製品、ｔ＝２０秒、Ｔ＝３５℃）、
２．銅基材上にマイクロエッチング組成物を噴霧することによって銅表面をマイクロエッチングする、
３．マイクロエッチングされた銅表面を、１０容積％の塩酸溶液と、３５℃で１５秒間接触させる、
４．マイクロエッチングされた銅表面を乾燥させる、
５．銅表面の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定する。

例１〜６において、銅表面のマイクロエッチング深さを１μｍに調節した。

例１〜６から得られた粗さ性能の値の結果を、表１に要約する（下記参照）。

例１および４（比較）
ＥＰ０７５７１１８号内に開示されるマイクロエッチング組成物を、ＣＣＩタイプの基材とＤＣタイプの基材との両方と、４０秒間、温度３５℃で接触させる。該マイクロエッチング組成物は、
ギ酸銅５０ｇ／ｌ
ギ酸２０ｇ／ｌ
塩化アンモニウム８０ｇ／ｌ
からなる。

例２および５（比較例）
ＥＰ０８５５４５４号内の例５として開示されるマイクロエッチング組成物を、ＣＣＩタイプの基材とＤＣタイプの基材との両方と、４０秒間、温度３５℃で接触させる。該マイクロエッチング組成物は、
ＣｕＣｌ₂ ４０ｇ／ｌ
ＨＣｌ２０ｇ／ｌ
ＬｕｇａｌｖａｎＧ１５００００．０２ｇ／ｌ
（ＢＡＳＦＳＥの製品）
からなる。

例３および６
本発明によるマイクロエッチング組成物を、ＣＣＩタイプの基材とＤＣタイプの基材との両方と、４０秒間、温度３５℃で接触させる。該マイクロエッチング組成物は、
ＣｕＣｌ₂ ５５ｇ／ｌ
ＮａＣｌ４１ｇ／ｌ
ギ酸２８ｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム９５ｇ／ｌ
グルコン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ
４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド１０ｍｇ／ｌ
からなる。

例１３および１４
本発明によるマイクロエッチング組成物を、ＣＣＩタイプの基材とＤＣタイプの基材との両方と、１５秒間、温度３０℃で接触させる。該マイクロエッチング組成物は、
ＣｕＣｌ₂ ４０ｇ／ｌ
ＨＣｌ（３７％）２０ｍｌ／ｌ
ギ酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
ＮａＣｌ３０ｇ／ｌ
４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド１０ｍｇ／ｌ
からなる。

表１：例１〜６、および１３、１４からそれぞれ得られた銅表面の粗さ性能の値

^*Ｒ_a ＝絶対値の算術平均
^**ＲＳＡＩ＝相対的な表面積の増加
^***Ｒ_max ＝ピーク／バレー間の最大高さ

銅表面の粗さを示す、原子間力顕微鏡によって得られたパラメータＲ_a、ＲＳＡＩおよびＲ_maxは、従来技術から公知の組成物（例１、２、４および５）と比較して、例３、６、１３および１４による本発明の組成物について最大の値を示す。

例１〜３、および１３、１４を通じて使用されたマイクロエッチング組成物を、付着性能試験のためにも使用し、その際、ドットサイズ５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、および１２５μｍを有するはんだマスク（ＥｌｐｅｍｅｒＳＧ２４６７、Ｐｅｔｅｒｓの製品）を、マイクロエッチングされた銅表面に取り付ける。ここでもまた、ＣＣＩおよびＤＣタイプの銅基材を使用する。付着性能は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０による８／９７改訂版Ｄからのテープ試験の適用前後に残っているはんだマスクのドットの％での値で示される。例７〜１２を通じて、銅表面のマイクロエッチング深さを１μｍに調節する。例１のマイクロエッチング組成物を、例７および１０のために使用し、例２のものを例８および１１のために使用し、且つ、例３を例９および１２のためにそれぞれ使用する。例１３のマイクロエッチング組成物を、例１５および１６のために使用する。実験７〜１２、および１５、１６から得られた結果を、表２〜５に要約する（下記参照）。

表２：例７〜１２から得られたはんだマスクのドットの付着強度の評価結果（はんだマスクのドットサイズ＝５０μｍ）

表２からの結果は、ドットサイズ５０μｍを有するはんだマスクが、本発明による組成物で処理された銅表面上で、基材を濯いだ直後（「テープ試験前に残っているはんだマスクのドット」の値）、および、濯ぎおよびテープ試験の適用後に（「テープ試験後に残っているはんだマスクのドット」の値）、優れた付着性を有することを明らかに示す。本発明による組成物で処理された基材上には、５０μｍのサイズを有する全てのはんだマスクのドットが、テープ試験の前後で残っている。従来技術から公知の２つの組成物で処理された基材には、テープ試験の後に、はんだマスクが残っていない。

表３：例７〜１２および１５、１６から得られたはんだマスクのドットの付着強度の評価結果（はんだマスクのドットサイズ＝７５μｍ）

表３からの結果は、従来技術から公知の組成物の１つで処理された基材表面上には、７５μｍのサイズを有するはんだマスクのドットが残っていないのに対して、本発明による組成物で処理された基材上には、全てのはんだマスクのスポットが、テープ試験の後であっても残っていることを示す。

表４：例７〜１２および１５〜１８から得られたはんだマスクのドットの付着強度の評価結果（はんだマスクのドットサイズ＝１００μｍ）

表４からの結果は、１００μｍのサイズを有するはんだマスクのドットの付着性が、全ての場合（濯ぎ後、およびテープ試験後の基材材料）において、本発明による組成物で処理された基材の場合において優れていることを示す。

表５：例７〜１２および１５、１６から得られたはんだマスクのドットの付着強度の評価結果（はんだマスクのドットサイズ＝１２５μｍ）

１２５μｍのサイズを有するはんだマスクのドットについて、表５に要約された結果も、本発明による組成物で処理された基材の優れた付着特性を示す。

マイクロエッチングされた銅表面上のはんだマスクのドットの付着試験から得られた結果は、従来技術から公知の組成物（例７、８、１０および１１）の性能と比較して、本発明のマイクロエッチング組成物（例９、１２および１５、１６）の優れた性能を示す。本発明のマイクロエッチング組成物のはんだマスク付着性能が優れていることは、特に、テープ試験の適用後、且つ、一般に、はんだマスクのドットサイズ１００μｍ未満において、明らかである。

Claims

銅または銅合金表面のマイクロエッチングのための組成物であって、
ｉ）少なくとも１つのＣｕ²⁺イオン源
ｉｉ）少なくとも１つのハライドイオン源、ここで、ハライドイオンはフッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンから選択される、
ｉｉｉ）少なくとも１つの酸、
ｉｖ）少なくとも１つの有機酸塩、および
ｖ）式Ｉ

［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、または置換アリールまたはアルカリール基からなる群から選択される、
Ｒ２は、５または６位にあり、且つ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルコキシ基からなる群から選択される、
Ｒ３およびＲ４は、同一であり、且つ、水素およびＣ₁〜Ｃ₅−アルキルからなる群から選択される、且つ、
Ｘ^-は、適したアニオンである］
による、少なくとも１つのエッチングリファイナー
を含む、前記組成物。
前記Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択され、
前記Ｒ２が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択され、
前記Ｒ３およびＲ４が、同一であり、且つ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記エッチングリファイナーが、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロリド、４−（６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，６−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３，５−ジメチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−６−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−メチル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリド、４−（３−ベンジル−５−エトキシ−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロリドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１つのハライドイオン源が、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ₄Ｂｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
前記Ｃｕ²⁺イオン源が、ＣｕＣｌ₂、酢酸銅、ギ酸銅、酒石酸銅、炭酸銅、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）₂、ＣｕＳＯ₄、メタンスルホン酸銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
前記少なくとも１つの酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
前記少なくとも１つの酸が、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、およびＨ₃ＰＯ₄およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
前記有機酸塩が、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
前記少なくとも１つの酸および前記少なくとも１つの有機酸塩が、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、およびシュウ酸／シュウ酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
前記エッチングリファイナー濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／ｌにわたる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
前記エッチングリファイナー濃度が、０．０５〜２０ｍｇ／ｌにわたる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
銅または銅合金表面のマイクロエッチング方法であって、以下の工程：
ｉ）前記表面と、洗浄剤組成物とを接触させる工程、
ｉｉ）前記表面と、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物とを接触させる工程
を含む前記方法。
請求項１２に記載の銅または銅合金表面のマイクロエッチング方法であって、さらに
ｉｉｉ）前記表面と、塩酸を含むポストディップ組成物とを接触させる工程
を含む前記方法。