CN115703944A

CN115703944A - 一种复合抑制剂在cmp中的应用

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Publication number: CN115703944A
Application number: CN202110909765.7A
Authority: CN
Inventors: 王辰伟; 田源; 张雪; 周建伟; 王胜利; 刘启旭
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2021-08-09
Filing date: 2021-08-09
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2041-08-09

Abstract

本发明公开了一种复合抑制剂在CMP中的应用，旨在提供一种能够有效抑制Cu的去除速率，增强抛光液对碟形坑和蚀坑的修正能力，有利于增强器件可靠性的复合抑制剂在CMP中的应用。所用抛光液中的抑制剂由TTA、BTA或CBT与KOH按照质量比为1‑3:1的比例配置而成。所用抛光液按质量百分比的组成为：硅溶胶5‑20％，氧化剂1‑15％，络合剂0.1‑5％，复合抑制剂0.25‑0.5％，表面活性剂为0.001‑5％，pH值调节剂适量，余量为去离子水。本发明的抛光液通过各种组分的合理配比，在保障抛光效果的情况下，能有效抑制铜的去除速率，对碟形坑和蚀坑修正能力强，增强了抛光的稳定性，提升了芯片的良率。同时，降低了抛光液的配置难度。

Description

一种复合抑制剂在CMP中的应用

技术领域

本发明涉及微电子技术领域，更具体的说，是涉及一种复合抑制剂在CMP中的应用。

背景技术

随着集成电路技术节点的降低，在进行化学机械平坦化时，由于碟形坑和蚀坑的存在，给多层铜布线带来了很多不利影响，如叠层效应的影响和RC延迟的影响等，都会导致CMP后不能够实现高度的平坦化，会在晶圆表面留下凹凸不平的缺陷，如果缺陷过多的话直接影响芯片的成品率和良率。因此，对碟形坑和蚀坑深度的要求越来越严格。

阻挡层抛光时,由于Cu、Ru和正硅酸乙酯(TEOS)等多种材料同时存在,每种材料的去除速率不能够得到很好的控制,会导致碟形坑和蚀坑的加剧，影响了芯片的成品率和良率，因此,阻挡层CMP是多层铜布线CMP中最具有挑战的一步。抛光液是CMP中的关键因素之一,直接影响抛光过程和结果。目前,大都是通过添加抑制剂来调控不同材料速率选择比的问题。例如，抛光液中通常利用苯骈三氮唑(BTA)及其衍生物等多种缓蚀剂来抑制凹槽内Cu的去除速率。但BTA及其衍生物难以分解，因此抛光液的制备过程将会变得较为繁琐且有一定的危险性。1，2，4三氮唑(TAZ)作为另一种较常用的抑制剂，其溶解能力强，在抛光液配置过程中较便捷，但自身抑制能力有限，不能很好的修正蝶形坑和蚀坑。因此，发明一种可溶性强且抑制效果显著的抑制剂，对碟形坑和蚀坑的修正十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种能够有效抑制Cu的去除速率，增强抛光液对碟形坑和蚀坑的修正能力，有利于增强器件可靠性的复合抑制剂在CMP中的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种复合抑制剂在CMP中的应用，所用抛光液中的抑制剂由甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑(BTA)或羧基苯并三氮唑(CBT)与KOH按照质量比为1-3:1的比例配置而成。

所用抛光液按质量百分比的组成如下：硅溶胶5-20％，氧化剂1-15％，络合剂0.1-5％，复合抑制剂0.25-0.5％，表面活性剂为0.001-5％，pH值调节剂适量，余量为去离子水；所述氧化剂为过氧化氢，所述抛光液的pH值为7-10。

所述络合剂为柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺与甘氨酸中的至少一种。

所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二与烷基硫酸铵中的至少一种。

所述硅溶胶的质量分数为40％，粒径为30-90nm，分散度为±3％。

所用抛光液的制备方法如下：

(1)将甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑或羧基苯并三氮唑与KOH按质量比为1-3:1的比例混合均匀，得到复合抑制剂；

(2)将络合剂和表面活性剂加入到适量去离子水中搅拌均匀得到混合液；

(3)将步骤(1)配置的复合抑制剂加入到步骤(2)所得的混合液中搅拌均匀，再边搅拌边加入氧化剂，直至完全溶解，然后与硅溶胶混合，搅拌均匀，最后加入余量的去离子水搅拌均匀，使用pH调节剂调节溶液的pH值为7-10，继续搅拌均匀，得到抛光液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的抑制剂采用由甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑或羧基苯并三氮唑与KOH组成的复合抑制剂，该复合抑制剂为可溶性抑制剂，可以与铜膜表面的铜离子发生键合反应，生成的物质吸附在铜膜表面，抑制Cu膜的进一步化学反应，能更降低Cu的去除速率，从而有效地控制不同材料的速率选择比，对碟形坑和蚀坑进行修正，增强了器件的可靠性。增强抛光液的稳定性，提升芯片的良率。

2、本发明所用抛光液配置方法更简便，适合规模化生产。

3、本发明CMP过程中所用抛光液为碱性抛光液，不腐蚀设备，不污染环境。

附图说明

图1所示为CMP前后对碟形坑深度扫描结果示意图；

图2所示为CMP前后对蚀坑深度扫描结果示意图；

图3所示为TTA溶解效果示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

工作原理：本发明的创新之处在于甲基苯骈三氮唑(TTA)与KOH的复配，TTA是难溶于水的，但是在碱性条件下能增强其溶解能力，溶解效果如图3所示，图3中标号为1的试管中由TTA与水组成，TTA难溶于水，图3中的标号为2的试管中由TTA与KOH组成，从图3中可以看出，TTA与KOH溶解效果很好。本发明将TTA溶解于KOH中，形成可溶性的复合抑制剂，并通过对TTA与KOH比例的控制，既能有效解决TTA难溶的问题，又可以对铜产生抑制效果，有效的对碟形坑和蚀坑进行修正，同时，简化了抛光液的配置步骤。

苯并三氮唑(BTA)及羧基苯并三氮唑(CBT)均是微溶于水的抑制剂，但在碱性条件下能提高其溶解能力，将BTA或CBT溶解于KOH中，形成可溶性的复合抑制剂，并且通过BTA或CBT与KOH比例的控制，既能有效解决了单一抑制剂难溶的问题，增强了抑制剂的可靠性，又可以对铜产生抑制效果，有效的对碟形坑和蚀坑进行修正，同时，简化了抛光液的配置步骤。

抛光液中Cu与氧化剂反应生成铜的氧化物，然后通过络合剂将铜离子带走，最后再通过机械作用将较软的铜氧化物去除，从而达到化学机械抛光的目的，而可溶性的复合抑制剂的加入可以与铜膜表面的铜离子发生键合反应，生成的物质吸附在铜膜表面，抑制Cu膜的进一步化学反应，从而降低Cu的去除速率，使得铜与阻挡层材料的速率选择比可控，从而实现碟形坑和蚀坑的修正。

对比例1

(1)抛光液的制备：

取磨料质量分数为40％的硅溶胶400g，其粒径30nm-90nm，分散度为±3％；络合剂为柠檬酸钾10g；表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(JFCE)10g，抑制剂为TTA 2.5ml，氧化剂为H₂O₂ 20ml；浓度为40％的KOH做pH值调节剂。

具体制备方法如下：将络合剂和表面活性剂加入到500g去离子水中搅拌均匀，再加入抑制剂，之后加入氧化剂H₂O₂，边放入边搅拌，直至完全溶解，然后与硅溶胶混合，搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，用pH值调节剂调节溶液的pH值为9，继续搅拌均匀即可得到抛光液A。

(2)在CMP中铜的抛光速率实验：

用配置好的抛光液A使用Alpsitec-E460E型抛光机进行抛光，工作压力为1.5psi；抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min，对300mm的铜镀膜片进行抛光，然后经过去离子水清洗、氮气吹干，再用四探针对镀膜片进行厚度的测量，根据抛光前后膜厚计算抛光的速率。在CMP实验中铜的抛光速率如表1所示。

(3)蝶形坑及蚀坑抛光实验

用配置好的抛光液A在Alpsitec-E460E型抛光机上进行抛光，工作压力为1.5psi；抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min，对300mm的钌图形片进行抛光，然后经过去离子水清洗、氮气吹干，用台阶仪对碟形坑和蚀坑CMP前后深度进行扫描，蝶形坑的扫描结果如图1中的曲线(a)所示，蚀坑的扫描结果如图2中的曲线(a)所示。图1中的曲线(c)及图2中的曲线(c)均为抛光前的扫描图。

实施例1

(1)制备抛光液：

取磨料质量分数为40％的硅溶胶400g，其粒径30nm-90nm，分散度为±3％；络合剂为柠檬酸钾10g，表面活性剂为JFCE 10g；复合抑制剂为(TTA：KOH＝2：1)2.5ml，氧化剂H₂O₂20ml；浓度为40％的KOH做pH值调节剂。

具体制备方法如下：

先将TTA与KOH按照2：1的比例混合均匀作为复合抑制剂备用。

将络合剂和表面活性剂加入到500g去离子水中搅拌均匀，再加入复合抑制剂，之后加入氧化剂H₂O₂，边放入边搅拌，直至完全溶解，然后与硅溶胶混合，搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，用pH值调节剂调节溶液的pH值为9，继续搅拌均匀即可，得到抛光液B。

(2)铜的抛光速率实验：

用配置好的抛光液B在Alpsitec-E460E型抛光机上进行抛光，工作压力为1.5psi，抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min，对300mm的铜镀膜片进行抛光，然后经过去离子水清洗、氮气吹干，再用四探针对镀膜片进行厚度的测量，根据抛光前后膜厚计算抛光的速率。在CMP实验中铜的抛光速率如表1所示。

(3)蝶形坑及蚀坑抛光实验：

用配置好的抛光液B在Alpsitec-E460E型抛光机上进行抛光，工作压力为1.5psi，抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min，对300mm的钌图形片进行抛光，然后经过去离子水清洗、氮气吹干，用台阶仪对碟形坑和蚀坑CMP前后深度进行扫描，蝶形坑的扫描结果如图1中的曲线(b)所示，蚀坑的扫描结果如图2中曲线(b)所示。

实施例2

(1)制备抛光液：

取磨料质量分数为40％的硅溶胶400g，其粒径30nm-90nm，分散度为±3％；络合剂柠檬酸钾10g，表面活性剂JFCE 10g，复合抑制剂(TTA：KOH＝2：1)5ml，氧化剂H₂O₂ 20ml，浓度为40％的KOH做pH值调节剂。

具体制备方法如下：

先将TTA与KOH按照2：1的比例混合均匀作为复合抑制剂备用。

将络合剂和表面活性剂加入到500g去离子水中搅拌均匀，再加入复合抑制剂，之后加入氧化剂H₂O₂，边放入边搅拌，直至完全溶解，然后与硅溶胶混合，搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，用pH值调节剂调节溶液的pH值为9，继续搅拌均匀即可，得到抛光液C。

(2)铜的抛光速率实验

用配置好的抛光液C在Alpsitec-E460E型抛光机；工作压力为1.5psi；抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min，对300mm的铜镀膜片进行抛光，然后经过去离子水清洗、氮气吹干，再用四探针对镀膜片进行厚度的测量，根据抛光前后膜厚计算抛光的速率。在CMP实验中铜的抛光速率如表1所示。

表1：不同抑制剂对铜的去除速率的影响

表1为对比不同抑制剂对铜的去除速率的影响，通过数据可以看出，在加入抑制剂TTA的抛光液中铜的去除速率明显高于加入复合抑制剂的抛光液中铜的去除速率，由此可知，本发明中的复合抑制剂对Cu去除速率的影响明显；从表1的数据可以看出，采用本发明的复合抑制剂能有效抑制铜的去除速率。

图1和图2为TTA和本发明的复合抑制剂的加入对碟形坑和蚀坑修正能力的影响。通过结果可以明显看出，复合抑制剂对碟形坑蚀坑的修复能力及修复一致性明显优于单一抑制剂TTA。本发明的抛光液通过各种组分的合理配比，在保障抛光效果的情况下，能有效抑制铜的去除速率，对碟形坑和蚀坑修正能力强，增强了抛光的稳定性，提升了芯片的良率。同时，降低了抛光液的配置难度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所用抛光液中的抑制剂由甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑或羧基苯并三氮唑与KOH按照质量比为1-3:1的比例配置而成。

2.根据权利要求1所述的复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所用抛光液按质量百分比的组成如下：硅溶胶5-20％，氧化剂1-15％，络合剂0.1-5％，复合抑制剂0.25-0.5％，表面活性剂为0.001-5％，pH值调节剂适量，余量为去离子水；所述氧化剂为过氧化氢，所述抛光液的pH值为7-10。

3.根据权利要求2所述的复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺与甘氨酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二与烷基硫酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所述硅溶胶的质量分数为40％，粒径为30-90nm，分散度为±3％。

6.根据权利要求2所述的复合抑制剂在CMP中的应用，其特征在于，所用抛光液的制备方法如下：