CN1899003A - 蚀刻液、蚀刻方法以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蚀刻液，该蚀刻液是在氯化铜溶液中添加能够形成具有蚀刻抑制效果的覆膜的高浓度的三唑类化合物而成的。在通过使用该蚀刻液的蚀刻处理来形成电路图案的工序中，在从蚀刻保护层的边缘部位到位于蚀刻保护层下方铜箔的一部分上选择性地形成蚀刻抑制覆膜，能够有效地抑制从蚀刻保护层的边缘部位向水平方向发生的铜箔的侧面蚀刻。另外，在利用蚀刻处理形成的电路图案的侧壁上形成不均匀的微细凹凸，从而提高电路图案与覆盖电路图案的树脂绝缘层之间的密合性。

Description

蚀刻液、蚀刻方法以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及在以铜作为材料的电路布线的蚀刻工序中所使用的蚀刻液，涉及通过添加添加剂，该添加剂含有能够形成具有蚀刻抑制效果的覆膜的成分，即使在铜那样的金属材料的加工中，也能够进行各向异性蚀刻(高蚀刻系数)的蚀刻液、和使用该蚀刻液的蚀刻方法、以及具有由该蚀刻方法形成的布线图案的印刷电路板。
背景技术
目前，电子设备领域的发展非常惊人，在印刷电路板业界，强烈要求廉价地供应高密度电路板。然而，在现有的减成法(盖孔法)中，利用蚀刻的电路图案的形成是各向同性的，难以使蚀刻带有方向性，因此存在难以廉价地实现高密度布线的问题。
那么，首先参照图1(A)～(E)来说明利用以往的减成法形成电路图案的过程。
(1)在粘贴在树脂基板10上的铜箔12之上形成规定图案的蚀刻保护层14(图1(A))。
(2)使用溶解铜箔12的蚀刻液，溶解除去铜箔12中未被蚀刻保护层14覆盖着的部分，形成电路图案16(图1(B)～(D))。
(3)除去残留在电路图案16上的蚀刻保护层14，完成电路图案16(图1(E))。
通过这样的各向同性蚀刻，在由铜(Cu)等的布线材料形成的电路图案中，被蚀刻保护层14覆盖着的铜箔12的一部分在水平方向上被额外地蚀刻。这样在水平方向上被额外蚀刻的情况称作侧面蚀刻。设计高密度布线时，必须对侧面蚀刻加以考虑而决定布线间隔，因此，高密度化变得困难。因此，在高密度布线的加工中，电路图案形成时可期待方向性的加成法倍受关注，但存在工序复杂化等的问题，作为最终产品的印刷电路板价格昂贵。因此，期望提出利用减成法廉价地加工高密度布线的技术。
例如，在日本专利特开平6-57453号公报中，记载了铜或铜合金的蚀刻用组合物，其包含氯化铜、盐酸、2-氨基苯并噻唑类化合物、聚乙二醇；以及在该组合物中进一步包含多胺化合物及其盐酸盐、硫酸盐以及磷酸盐而形成的蚀刻用组合物。
另外，在日本专利特开2003-306784号公报中，公开了一种用于抑制氯化铁蚀刻液所引起的侧面蚀刻的添加剂。其中记载有：该添加剂包含选自具有羰基或羧基的多元环化合物、具有三键的二醇类或对该二醇类的活性氢加成环氧乙烷得到的化合物、烷基肌氨酸或其碱金属盐、以及芳香族羧酸酐中的1种或2种或2种以上化合物而形成，进一步包含噻唑类或三唑类中的至少1种而形成。另外，也记载了在这些侧面蚀刻抑制添加剂中，还可以包含公知的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪族乙二醇、乙二醇醚等作为分散剂。
然而，虽然在上述文献中公开了在使用氯化铜或氯化铁蚀刻液进行的蚀刻加工中用于抑制侧面蚀刻的添加剂，但是，即使选出效果最佳的添加剂，也只能获得与现有的蚀刻法相比约30％左右的抑制效果，存在在高密度布线的制造中无法获得足够的抑制效果的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题而进行的，其主要目的在于提供一种可有效降低侧面蚀刻并可形成微细电路图案的含有侧面蚀刻抑制添加剂的蚀刻液、使用该蚀刻液的蚀刻方法、以及具有由该蚀刻方法形成的电路图案的印刷电路板。
为了实现上述目的，本发明者进行深入研究的结果认识到，通过在以氯化铜为主要成分的溶液所组成的蚀刻液中添加高浓度的有机类化合物，在由蚀刻形成电路图案时，在位于蚀刻保护层边缘部位的下方的铜箔的一部分上选择性地形成蚀刻抑制覆膜，能够有效地抑制从蚀刻保护层的边缘部位向水平方向进行的铜箔的蚀刻(侧面蚀刻)，从而构思出以下述内容为构成主旨的发明。
即，本发明是，
(1)一种蚀刻液，其特征在于，在以氯化铜为主要成分的溶液(以下，称为“氯化铜溶液”)中，添加三唑类化合物。
另外，本发明是，
(2)一种蚀刻方法，其使用蚀刻液蚀刻被规定图案的蚀刻保护层覆盖着的铜层，其特征在于，将在氯化铜溶液中添加三唑类化合物而形成的蚀刻液供应到暴露在上述蚀刻保护层之间的铜层部分，蚀刻未被上述蚀刻保护层覆盖着的铜层部分，并且在位于上述蚀刻保护层的边缘部位下方的铜层部分选择性地形成蚀刻抑制覆膜。
(3)一种蚀刻方法，其使用蚀刻液蚀刻被规定图案的蚀刻保护层覆盖着的铜膜，其特征在于，将在氯化铜溶液中添加三唑类化合物、并且添加两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种而形成的蚀刻液供应到暴露在上述蚀刻保护层之间的铜层部分，蚀刻未被上述蚀刻保护层覆盖着的铜层部分，并且在位于上述蚀刻保护层的边缘部位下方的铜层部分选择性地形成蚀刻抑制覆膜。
根据本发明，在现有技术那样以氯化铜为主要成分的溶液所组成的氯化铜蚀刻液中，以高浓度含有能够有效地形成蚀刻抑制效果优良的覆膜的三唑类化合物，在使用这样的蚀刻液进行的蚀刻处理工序中，对未被蚀刻保护层覆盖着的铜层或铜箔(以下简称为铜层)在其厚度方向进行蚀刻的同时，在位于蚀刻保护层的边缘部位大致垂直下方的铜层的一部分上选择性地反应析出蚀刻抑制覆膜，由此能够大幅提高抑制侧面蚀刻的效果。
其结果，即使不使用昂贵的加成法，也能够大致按照设计来蚀刻形成微细线宽的电路图案，从而能够以微细的线宽形成高密度的电路图案，可以提高印刷电路板的布线密度。
本发明是在现有技术那样的氯化铜蚀刻溶液中，以超过1000ppm的高浓度使三唑类化合物可溶化而形成的蚀刻液，而该三唑类化合物是难以可溶化的水难溶性材料。被推测为，在使用这样的蚀刻液进行蚀刻处理工序时，蚀刻液中的高浓度的三唑类化合物与铜发生反应形成络合物，其结果，由于未被蚀刻保护层覆盖着的铜层表面的液压比较大，因此难以反应析出蚀刻抑制覆膜，而在位于蚀刻保护层的边缘部位下方的铜层上有效地析出蚀刻抑制覆膜。
与使用日本专利特开2003-306784中公开的蚀刻液时的侧面蚀刻抑制效果(30％左右)相比，使用本发明的蚀刻液进行的蚀刻处理所带来的侧面蚀刻抑制效果有2～3倍的侧面蚀刻抑制效果(80％～90％左右)。
在本发明中，作为使上述三唑类化合物高浓度可溶化的方法，有使用表面活性剂的方法和不使用表面活性剂而使用强碱或强酸的方法，任一方法都能获得同等程度的效果。
作为上述使用表面活性剂的方法，有在水中添加两性表面活性和/或非离子表面活性剂，搅拌后，再添加三唑类化合物，搅拌直至三唑类化合物完全溶解，并将所得溶液作为添加剂的方法。
另外，作为上述不使用表面活性剂的方法，有在强碱水溶液(例如，pH13的KOH水溶液)中添加三唑类化合物，搅拌直至三唑类化合物完全溶解，并将所得溶液作为添加剂的方法。使三唑类化合物在强碱水溶液中可溶化时，优选通过溶解具有弱酸性性质的三唑类化合物来谋求水溶液的中和，以使尽可能接近中性地调配。
本发明的蚀刻液是通过在氯化铜溶液中添加以上述方法生成的主要含有三唑类化合物的添加剂而制得的，当三唑类化合物和/或表面活性剂在蚀刻液中的浓度在规定范围内的情况下，三唑类化合物均匀地分散在溶液中、被可溶化，而不会发生结晶化。
上述三唑类化合物在蚀刻液中的浓度优选超过1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更优选在1200ppm～2500ppm的范围内。
这是由于如果浓度在1000ppm或1000ppm以下，就不能充分地生成抑制覆膜，侧面蚀刻会过量地进行。另一方面，如果浓度超过3000ppm，就过量地生成抑制覆膜，不仅抑制侧面蚀刻，还会过度地抑制深度方向的蚀刻。
另外，即使浓度超过3000ppm，若使用较高的蚀刻喷压也能够开始向深度方向进行蚀刻，但此时必须在比现实压力(0.1～0.6MPa)更高的状态下使用，而这是不现实的。
另外，添加到本发明的蚀刻液中的表面活性剂成分在蚀刻液中的浓度优选为2000ppm～11000ppm的范围，更优选为4000ppm～9700ppm的范围。
这是由于如果浓度不足2000ppm，就不能充分减弱铜表面的三唑类的剧烈反应，难以在铜图案层的侧壁上形成均匀的蚀刻抑制覆膜。另一方面，如果浓度在11000ppm或11000ppm以上，对于抑制剧烈的覆膜形成的需要来说是足够的量、或者超出所需量，性能上没有大的变化，但是经喷射等会产生过量的泡沫，其使用变得困难。
使用这样的本发明的蚀刻液来蚀刻铜层时，易受到溶液温度等的影响，因此溶液温度优选在约50℃或50℃以下。这是由于如果溶液温度超过50℃左右，则虽可生成蚀刻抑制覆膜，但是氯化铜的蚀刻性(活性)优异，蚀刻抑制覆膜变得难以稳定地附着在铜表面上。
上述溶液温度的更优选的温度范围是20℃～30℃左右，在这样的温度范围内能够进行最有效的蚀刻。
通过与本发明的蚀刻液接触而形成在未被保护层覆盖着的铜层上的上述蚀刻抑制覆膜，可利用施加液流等的外部压力而剥离、或者由于可被盐酸溶解而能够部分除去覆膜。因此，蚀刻装置优选采用如喷射方式这样的能够改变液流或气压等外部压力的方式。另外，尽管蚀刻抑制覆膜残留在铜图案侧壁上的残留条件尚不清楚，但是，可改变蚀刻条件(溶液温度、压力、摇动或振动条件等)的设备是有效的。
另外，通过在本发明的蚀刻液中添加上述规定量的表面活性剂，能够降低用于剥离形成在未被保护层覆盖着的铜层上的蚀刻抑制覆膜所需足够的液流等的外部压力。即，在利用添加了表面活性剂的蚀刻液进行的蚀刻处理中，能够以0.1～0.3MPa左右的喷压充分地剥离蚀刻抑制覆膜，而在使用未添加表面活性剂的蚀刻液进行的蚀刻处理中，例如采用0.3～0.6MPa左右的更高的喷压时才有效。
在本发明中，作为上述添加剂的三唑类化合物，可以使用选自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的1种或2种或2种以上的化合物。
在本发明中，除了添加上述三唑类化合物以外，还可以在氯化铜溶液中含有两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
作为上述两性表面活性剂，可以使用选自下述化合物中的至少1种化合物：羧基甜菜碱型烷基甜菜碱(烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基甜菜碱、烷基二甲基羧基亚甲基铵甜菜碱、烷基二甲基乙酸铵)、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、链烷酰基氨基丙基二甲基乙酸铵、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱)。
作为上述非离子表面活性剂，可以使用选自下述化合物中的1种或2种或2种以上化合物：醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯链烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脱水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脱水山梨糖醇、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇[一～三]、链烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脱水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
此外，本发明是，
(4)一种印刷电路板，其在树脂绝缘层上具有通过上述(2)或(3)所记载的蚀刻方法形成的电路图案，在上述电路图案的侧壁部位形成不均匀的凹凸，通过形成这样的凹凸，能够提高电路图案与覆盖该电路图案的树脂绝缘层之间的密合性。即，通过将树脂薄膜或半固化片等的树脂绝缘层(粘结材料层)介于之间而对印刷电路板进行层压，能够获得导体层与绝缘层之间的密合性优异的多层印刷电路板，其中该印刷电路板具有在电路图案侧壁部位形成有不均匀凹凸的布线图案。
上述不均匀的凹凸所具有的形状和尺寸依赖于添加在蚀刻液中的三唑类化合物的浓度、表面活性剂的浓度、或者蚀刻液的喷压，该不均匀的凹凸由第一凹处和第二凹处构成，其中第一凹处是由从电路图案的表面向着基板表面不规则地延伸的多个凸部(较大的凸部)和存在于这些凸部和凸部之间的凹部构成，第二凹处由存在于这些构成第一凹处的凹凸间的较小的凹凸构成。
上述较大的凸部间的距离，即第一凹处的间距优选为5～20μm左右，较大的凸部至凹部的距离，即第一凹处的深度优选为5～15μm左右。此外，上述较小的凹凸的凸部至凹部的距离，即第二凹处的深度优选为第一凹处深度的1/10～1/2左右。
附图说明
图1(A)～(E)是说明现有技术中的蚀刻方法的示意图。
图2(A)～(D)是说明使用本发明的蚀刻液来蚀刻铜层的方法的示意图。
图3(A)是说明现有技术中的蚀刻反应过程的示意图，图3(B)是说明本发明的蚀刻反应过程的示意图。
图4(A)～(D)是表示构成本发明蚀刻液的三唑类化合物的结构式。
图5(A1)～(A3)是表示使用本发明蚀刻液时的蚀刻进行状况的示意图，图5(B1)～(B3)是表示使用现有蚀刻液时的蚀刻进行状况的示意图。
图6是表示使用现有氯化铜蚀刻液形成的布线图案(焊点)外形的SEM照片，布线图案的侧壁被放大显示。
图7是表示使用本发明蚀刻液形成的布线图案(焊点)外形的SEM照片，布线图案侧壁的凹凸被放大显示。
图8是说明蚀刻系数的示意图。
图9是表示使用现有的以氯化铜溶液为主的蚀刻液形成的布线图案(焊点)侧壁的表面粗糙度的图，上图表示施加蚀刻处理后的凹凸程度，中图表示蚀刻处理后进一步对侧壁表面施加CZ粗化处理后的凹凸程度，下图表示蚀刻处理后进一步施加黑化处理后的凹凸程度。
图10是表示使用本发明的蚀刻液形成的布线图案(焊点)侧壁的表面粗糙度的图，上图表示施加蚀刻处理后的凹凸程度，中图表示蚀刻处理后进一步对侧壁表面施加CZ粗化处理后的凹凸程度，下图表示蚀刻处理后进一步施加黑化处理后的凹凸程度。
图11是按照本发明的实施例127制造的多层芯型基板的剖面示意图。
图12(A)～(B)是说明使用本发明的蚀刻液，在图11所示多层芯型基板的同一导体层内形成电源用导体电路和接地用导体电路的方法的图。
具体实施方式
本发明的蚀刻液，其特征在于，在以往使用的以氯化铜为主要成分的蚀刻溶液中，添加了能够形成具有蚀刻抑制效果的覆膜的高浓度的三唑类化合物。
上述蚀刻液中所含有的三唑类化合物的浓度优选为超过1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更优选在1200ppm～2500ppm的范围。其理由是，如果三唑类化合物的浓度超过3000ppm，就会过量地生成抑制覆膜，不仅抑制侧面蚀刻，还会过度地抑制向深度方向的蚀刻，从而蚀刻本身就会停止掉。另外，如果使用较高的蚀刻喷压，尽管能够开始向深度方向进行蚀刻，但是，可以推测出是在比现实上的喷压(0.1～0.6MPa)更高的状态下使用，这是不现实的。另一方面，如果浓度为1000ppm或其以下，就不能充分生成抑制覆膜，因而会过度地进行侧面蚀刻。
作为上述三唑类化合物，例如，可以使用选自苯并三唑(1，2，3-苯并三唑，BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1种化合物。
上述苯并三唑(BTA)如图4(A)所示，具有在1位结合有氢的杂环苯化合物的结构，作为该BTA的衍生物，可以使用例如具有图4(B)所示结构的物质、或具有图4(C)所示结构的TTA。此外，还可以使用图4(D)所示构成的BTA·羧酸(BTA-COOH)、BTA-COOH的酯(CH3-，C4H9-酯)。
这种蚀刻液中的三唑类化合物与亚铜离子反应，形成聚合物状的蚀刻抑制覆膜(CuCl-BTA类络合物或Cu-BTA类络合物)。利用含有这样的表面活性剂的蚀刻液来生成蚀刻抑制覆膜的机理推测如下。
在蚀刻液中，Cu-BTA或CuCl-BTA借助表面活性剂的作用，作为晶体以稳定的状态分散。如果该蚀刻液被喷射到未被蚀刻保护层覆盖着的铜箔的暴露表面，则开始进行从铜表面向大致垂直下方的蚀刻，同时，也开始进行朝着蚀刻保护层正下方的向水平方向的蚀刻。在该工序中，由于蚀刻液中的表面活性剂的作用，Cu-BTA或CuCl-BTA对铜表面的吸附反应被抑制，因此，借助喷射液流，Cu-BTA或CuCl-BTA从未被蚀刻保护层覆盖着的铜层部分向蚀刻保护层正下方的方向流下。被推测为：该液流中的Cu-BTA或CuCl-BTA在蚀刻保护层正下方的淤积部位停滞，从而获得了反应时间，发生Cu-BTA或CuCl-BTA对铜表面的吸附反应，其成为核心，重复吸附·生长过程，在从蚀刻保护层正下方朝着下方的方向(侧面)上选择性地形成由Cu-BTA类络合物或CuCl-BTA类络合物形成的蚀刻抑制覆膜。
另一方面，在未被蚀刻保护层覆盖着的铜层表面，被推测为由于液压较大，而使Cu-BTA或CuCl-BTA不能获得足够的反应时间，从而难以形成蚀刻抑制覆膜，即便形成了蚀刻抑制覆膜，也由于液压而容易被剥离、除去。
在本发明中，作为表面活性剂，可以使用以下所示的非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
(1)非离子(nonionic)表面活性剂
(a)醚型
(1)醇乙氧基化物[AE]
RO(CH2CH2O)nH
·聚氧化乙烯烷基醚
·烷基聚氧化乙烯醚
·聚氧化乙烯
(2)聚氧化丙烯二醇
H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH
·聚氧化乙烯聚氧化丙烯
·聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚
·聚丙二醇聚乙二醇醚
·聚氧化烯嵌段聚合物
(b)酯醚型
(1)脂肪酸聚乙二醇
RCOO(CH2CH2O)nH
·酰基聚乙二醇
·聚乙二醇脂肪酸酯
·脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯
·PEG脂肪酸酯
·聚氧化乙烯链烷酸酯(alkanoate)
·烷基羰酰氧基聚氧化乙烯
(2)脂肪酸聚氧化乙烯脱水山梨糖醇
·酰基聚氧化乙烯脱水山梨糖醇
·聚氧化乙烯脱水山梨糖醇(一～三)
·链烷酸酯(链烷酸酯)
·聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯
·脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚
·POE脱水山梨糖醇(一～三)脂肪酸酯[聚山梨醇酯]
(2)两性表面活性剂
(a)羧基甜菜碱型
(1)烷基甜菜碱
·烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱
·烷基二甲基乙酸甜菜碱
·烷基二甲基羧甲基甜菜碱
·烷基二甲基羧基亚甲基铵甜菜碱
·烷基二甲基乙酸铵
(2)脂肪酸酰胺丙基甜菜碱
·脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱
·烷基酰胺丙基甜菜碱
·烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸
·链烷酰基氨基丙基二甲基乙酸铵
·椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱
·椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱
上述蚀刻液中所含有的表面活性剂的浓度优选在2000ppm～11000ppm的范围内，更优选在4000ppm～9700ppm的范围内。其理由是，如果表面活性剂的浓度不足2000ppm，就不能充分地减弱三唑类在铜表面的剧烈反应，难以在铜图案侧壁生成均匀的蚀刻抑制覆膜。另一方面，如果浓度超过11000ppm，对于抑制蚀刻抑制覆膜的剧烈形成的需要来说是足够的量、或者超出所需量，因此性能上没有大的变化，但由蚀刻液的喷射等会过量产生不需要的泡沫。
下面，参照图2(A)～(D)，说明通过使用本发明的蚀刻液进行的蚀刻处理，在树脂基板上形成铜电路图案的方法的一例子。
如图2(A)所示，在贴附在树脂基板10上的铜箔12之上，形成有规定图案的蚀刻保护层14，使用蚀刻液溶解、除去未被该蚀刻保护层14覆盖着的铜箔部分。
本发明的蚀刻液，使用公知的喷射式蚀刻装置，向铜箔12的表面以淋浴状、或者对铜箔12的表面以大致垂直的方向喷射，该蚀刻液被供应到未被蚀刻保护层14覆盖着的铜箔的暴露部位，该暴露部位被蚀刻(图2(B))。
作为本发明中使用的蚀刻装置，优选使用水平输送蚀刻装置，该蚀刻装置具备：将印刷电路板基板输送至蚀刻处理区域内的输送设备、和能够从印刷电路板用基板的上下从多个可调节喷射喷雾压力的喷嘴喷射蚀刻液的喷嘴。
使用这种装置的蚀刻条件是，蚀刻液的溶液温度约50℃或其以下，优选为20℃～30℃左右，喷嘴和工件的间隔是10～200mm，喷压为0.1MPa～0.6MPa，蚀刻时间根据铜厚度进行设定。
在本发明优选的实施方式中使用的蚀刻装置中，使用狭缝式喷嘴(直进型喷嘴)，将被蚀刻面朝下，仅使用设置在蚀刻装置下方的喷嘴进行蚀刻。
通过这样的蚀刻处理，铜箔12的表面以大致垂直的方向被蚀刻，并且作为蚀刻覆膜组成成分的氯化亚铜离子在位于蚀刻保护层14的边缘部位下方的被蚀刻后的铜层的侧面附近增加，这些氯化亚铜离子和三唑类化合物发生反应形成络合物(CuCl-BTA类络合物或Cu-BTA类络合物)，从而在位于蚀刻保护层14的边缘部位下方的铜层的侧面上有效地形成蚀刻抑制覆膜20。
另外，蚀刻液在被蚀刻的铜层的底部停留的时间达不到蚀刻液中的添加剂成分与铜发生反应所需足够的时间，因此，在被蚀刻的铜层的底部形成蚀刻抑制覆膜20的机会非常少，即便形成了覆膜，也由于外部压力(喷压)和/或液体流动、或者通过供给可溶解、分离蚀刻抑制覆膜(络合物)的盐酸等，能够有效地剥离或溶解、除去所形成的蚀刻抑制覆膜20。
另一方面，在被蚀刻后的铜层的侧壁上，如上所述，蚀刻抑制覆膜20因外部压力的影响和液体流动性的影响而发生的剥离和溶解被抑制，因此，可以推测有效地形成蚀刻抑制覆膜20，并残留于此处。其结果，有效地蚀刻铜层的底面并且抑制铜层侧壁的蚀刻，从而能够进行如图2(D)所示的具有方向性的蚀刻。即，可以抑制侧面蚀刻的发生，可从蚀刻保护层14的边缘部位向大致垂直的方向进行蚀刻。
从上述被蚀刻的铜层的底面被剥离以及溶解、除去的蚀刻抑制覆膜20，利用盐酸从氯化亚铜中分离，回到初始状态。
本发明的蚀刻液中可以添加表面活性剂，但是，有时也存在对于蚀刻来说并不期望的起泡效果，因而优选含有除泡剂。
接着，参照图3(B)，说明使用本发明的蚀刻液进行蚀刻的反应过程(在图3(B)中，B表示BTA类化合物，K表示表面活性剂)。
(1)CuCl2与形成铜箔的Cu发生反应，形成2CuCl停滞在铜箔表面。
此时，蚀刻液中的添加剂K(B)吸附Cu。
(2)2CuCl2与2HCl(包含在蚀刻液中)发生反应，形成络合物，被释放到蚀刻液中。
此时，添加剂K(B)与Cu+反应，生成蚀刻抑制覆膜(Cu++K(B))。
(3)2CuCl2 -借助被溶液补给的过氧化氢而再生为2CuCl2。
此时，蚀刻抑制覆膜(Cu++K(B))与HCl发生反应，产生CuCl2 -和添加剂K(B)，该添加剂K(B)返回到工序(1)。
通过重复这些(1)～(3)的过程，能够有效地抑制向水平方向的蚀刻，能够进行沿着蚀刻保护层的边缘部位正下方的向垂直方向的蚀刻。
另一方面，图3(A)中给出利用以往的氯化铜溶液进行蚀刻的反应过程。该反应过程如图3(A)中所示，
(1)CuCl2与形成铜箔的Cu发生反应，形成2CuCl停滞在铜箔表面。
(2)2CuCl2与2HCl反应，形成络合物被释放到蚀刻液中。
(3)2CuCl2 -借助过氧化氢(H2O2)而再生为2CuCl2。
通过重复这些(1)～(3)的过程，进行向垂直方向的蚀刻，但是，因为不含本发明所述用以形成蚀刻抑制覆膜的添加剂，因此向水平方向的蚀刻也会进行。
与使用以往的氯化铜蚀刻液的蚀刻方法相对比，并参照图5来描述使用上述本发明蚀刻液的蚀刻方法的效果。
图5(A1)～(A3)表示使用本发明的蚀刻液时的蚀刻进行状况，图5(B1)～(B3)表示使用以往的氯化铜蚀刻液时的蚀刻进行状况。
在各图中示意地表示出下述各工序中的基板截面，即在铜箔12上设置与欲形成的图案大致相同的图案形状的蚀刻保护层14，对暴露在该蚀刻保护层14间隙的铜层进行蚀刻，形成规定的电路图案16。
图5(A1)、图5(B1)表示蚀刻刚刚开始后的基板截面，图5(A2)、图5(B2)表示蚀刻中期的基板截面，图5(A3)、图(B3)表示蚀刻结束时的基板截面。
如图5(B1)～(B3)所示，当使用现有氯化铜蚀刻溶液进行蚀刻时，伴随着蚀刻的进行，不仅进行垂直方向的蚀刻，还同时进行侧面蚀刻。另一方面，如图5(A1)～(A3)所示，使用本发明蚀刻液进行的蚀刻，其特征在于，主要仅进行垂直方向(深度方向)的蚀刻，有效地抑制侧面蚀刻。
另外，对使用本发明蚀刻液的蚀刻与使用现有氯化铜蚀刻液的蚀刻的效果进行比较时，在铜箔12上形成相同宽度的蚀刻保护层14之后，进行蚀刻。
由这些图可知，在加工相同形状的布线图案时的成品中，在现有布线图案形成中发生侧面蚀刻，但如果利用本发明的蚀刻方法，可有效地抑制侧面蚀刻，所以即使布线间距狭窄也能够确保窄的布线宽度。
另外，在氯化铜水溶液中添加作为蚀刻抑制成分的三唑类化合物而制成的本发明的蚀刻液，还能够有效地应用于被称为软蚀刻的微量(几个微米级的蚀刻)蚀刻技术中。
另外，若以使用本发明蚀刻液的蚀刻处理来进行布线图案的形成加工，可以看到在布线图案的侧壁部位以不均匀的间距形成从布线图案表面朝着基板表面的方向延伸的微细沟槽，即微细凹凸，借助这些微细凹凸的存在，能够提高布线图案和覆盖该布线图案的树脂绝缘层之间的密合性。
也就是说，上述不均匀的凹凸，其所具有的形状和尺寸依赖于构成蚀刻液的三唑类化合物的浓度、表面活性剂的浓度、或者喷压，具有在其侧壁部位形成有这种凹凸的布线图案的印刷电路板中，通过对形成有该布线图案的面交替层压树脂薄膜或半固化片等树脂绝缘层(粘结材料)和铜箔(电路图案)，从而可获得导体层和绝缘层之间的密合性优异的印刷电路板。
上述不均匀的凹凸是由第一凹处和第二凹处构成的，其中第一凹处是由从电路图案表面向着基板表面不规则延伸的多个凸部(较大的凸部)和这些凸部的凸部之间的凹部构成的，而第二凹处是由存在于这些构成第一凹处的凹凸间的较小的凹凸构成。
上述较大的凸部间的距离，即第一凹处的间距优选为5～20μm左右，从该凸部的顶部到凹部的距离，即第一凹处的深度优选为5～15μm左右。此外，上述较小的凹凸部的凸部至凹部的距离，即第二凹处的深度优选为第一凹处深度的1/10～1/2左右。
这样的不均匀的凹凸与以往通过黑化处理或Cz处理等粗化处理而形成的均匀的微细凹凸所形成的粗化面(凸部间的距离为1～3μm左右，凸部至凹部的深度为1～3μm左右)相比是不同的，因此，即便在剥离蚀刻保护层之后对电路图案的整个表面进行黑化处理或Cz处理等粗化处理，也不会对蚀刻处理后的不均匀凹凸的形状和尺寸带来大的变化。
使用本发明的蚀刻液制造的印刷电路板中，通过上述粗化处理，在电路图案的侧壁上以大致保持不均匀凹凸的形状和尺寸的状态下设置经粗化处理形成的均匀凹凸，同时在电路图案的表面(上表面)上设置经粗化处理形成的均匀的凹凸，从而进一步提高电路图案和绝缘层之间的密合性。
为了填充上述电路图案和电路图案之间的间隙并形成覆盖各电路图案的树脂绝缘层，优选在电路图案的上表面层叠树脂薄膜或半固化片等的树脂绝缘层，并对该层压体施加压力而贴合。
若利用这样的层压方法，树脂容易进入形成在电路图案的上表面上的粗化面的凹部中，却不易进入形成在侧壁上的粗化面的凹部中。本发明这样的具有蚀刻系数大的电路图案的印刷电路板中，难以向电路图案的侧壁施加压力，但是，由于本发明电路图案的侧壁上所形成的凹部是比经粗化处理形成的凹部更宽的凹部，所以树脂容易进入这种宽度的凹部中。
另外，根据本发明而形成在电路图案侧壁上的不均匀的凹凸，与经现有粗化处理形成的均匀的凹凸所构成的粗化面相比，尺寸要大一圈，且从电路图案的表面朝向基板表面不规则延伸的第一凹处起到树脂绝缘材料的承窝的功能，因此在构成第一凹处的凹凸间存在的第二凹处中也有树脂进入。
从而，在本发明的电路图案侧壁上形成的凹凸的凹部中，容易进入树脂绝缘材料，因此进一步提高层间树脂绝缘层和电路图案之间的密合性。
此外，本发明还适用于在同一层的导体层中混合存在电源用导体电路(BETA图案)和接地用导体电路(地线图案)的多层印刷电路板中。由此，可降低电源用导体电路的特性阻抗。
使用本发明的蚀刻液在侧壁上形成不均匀的凹凸而制成的电路图案中，在侧壁部分的表面积增大。若侧壁部分的表面积增大，则当电源用导体电路和接地用导体电路相邻时，由于表面积大，而使填充在两者之间的树脂绝缘体的电容增大。随之，电源用导体电路的特性阻抗变小，其结果，能够向装载在基板上的IC芯片瞬间提供电源，因而能够抑制IC芯片发生错误。
在具有这种电源用电路图案(也包括平面层)的多层印刷电路板中，电源用电路图案的厚度优选在60～125μm的范围。
其理由是，电源用电路图案的厚度若不足60μm，则图案自身的电阻变得过大，另一方面，若厚度超过125μm，则多层印刷电路板本身变厚，因此布线长度变长，电源供应所耗费的时间过多。
另外，在本发明的印刷电路板中，还可将电源用电路图案设置在多层芯板的内层。在这里，所谓“多层芯板”是在其表面、背面及其内层具有电路图案的3层以上的芯型基板，是表面和背面被贯穿表面、内层以及背面的通孔导通了的结构。
在这种多层芯板的情况下，与所装配的IC芯片的地线电连接着的通孔和内层的电源用电路图案之间的电容增大，因此电源用电路图案的特性阻抗减小，其结果，能够向装载在基板上的IC芯片瞬间提供电源，因而能够抑制IC芯片发生错误。
下面，参照各实施例，详细地描述本发明。
(实施例1)
(1)蚀刻液的配制
在氯化铜溶液(氯化铜铜离子浓度：2～2.2mol/L，盐酸：2～3mol/L)中，添加800ppm作为BTA类化合物的BTA(苯并三唑)，并且添加作为两性表面活性剂的烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱和作为非离子表面活性剂的聚氧化乙烯烷基醚总计5000ppm来配制蚀刻液。
在配制该蚀刻液时，首先，在两性表面活性剂和非离子表面活性剂的混合水溶液中添加作为BTA类化合物的BTA(苯并三唑)，然后搅拌直到BTA完全溶解在含有表面活性剂的水溶液中，由此配制添加剂，再向氯化铜溶液中添加该添加剂，从而配制蚀刻液。
(2)蚀刻保护层的形成
在厚度100μm的玻璃环氧基板的单面上贴合用于形成铜布线图案的厚度为70μm的铜箔，在该铜箔表面涂布蚀刻保护层，放上预先形成有规定电路图案的光掩膜进行曝光后，溶解除去非曝光部分的蚀刻保护层，制备具有与上述规定的电路图案图案形状相同的蚀刻保护层的基板。
形成在上述基板的铜箔表面上的蚀刻保护层图案是其线宽L和线间距S分别为100μm、100μm(L/S＝100μm/100μm)的线状图案。
(3)蚀刻处理以及蚀刻保护层的除去
将上述(2)中形成的基板以贴附有铜箔的面朝下的状态，送入具备多个可调节喷压的喷嘴的水平输送蚀刻装置中，仅使用设置在蚀刻装置下部的喷嘴，利用上述(1)中配制的蚀刻液，例如在以下的条件下进行蚀刻，形成具有与蚀刻保护层图案大致相同的电路图案的内层导体电路。之后，将施加蚀刻加工后的基板用流水洗净后，浸渍于2％左右的NaOH水溶液中除去蚀刻保护层。接着，对内层导体电路施加黑化处理。
(蚀刻条件)
喷嘴和基板的间隔            ：100mm
喷压                        ：0.2MPa～0.25MPa
蚀刻温度                    ：25℃
蚀刻时间                    ：420秒～480秒
(4)半固化片以及铜箔的层压
接着，在具有通过上述(3)的蚀刻处理而形成的内层导体电路的基板上，在压力：4.5MPa、温度：180℃的条件下，热压层叠厚度45μm的玻璃环氧类材质半固化片3片和厚度70μm的铜箔。
(5)蚀刻保护层的形成
接着，在上述(4)中层压的铜箔的表面上涂布蚀刻保护层，放上预先形成有规定电路图案的光掩膜来进行曝光后，溶解除去非曝光部分的蚀刻保护层，形成与上述(2)中形成的电路图案图案形状相同的蚀刻保护层。
(6)蚀刻处理以及蚀刻保护层的除去
进一步，在与上述(3)的工序相同的条件下进行蚀刻。将施加蚀刻加工后的基板用流水洗净，之后浸渍于2％左右的NaOH水溶液中除去蚀刻保护层，制造具有外层导体电路的印刷电路板，其中该外层导体电路是由与蚀刻保护层图案大致相同的电路图案形成的。
(实施例2)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
另外，在配制蚀刻液时，例如在pH13的KOH水溶液中添加规定量的BTA，搅拌至该BTA完全溶于KOH中，并将所得溶液作为添加剂。然后，将该添加剂添加到氯化铜溶液中而配制蚀刻液。
(实施例3)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为1005ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例4)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例3同样地制造印刷电路板。
(实施例5)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为1200ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例6)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例5同样地制造印刷电路板。
(实施例7)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为1800ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例8)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例7同样地制造印刷电路板。
(实施例9)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为2500ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例10)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例9同样地制造印刷电路板。
(实施例11)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为3000ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例12)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例11同样地制造印刷电路板。
(实施例13)
除了氯化铜溶液中作为BTA类化合物的BTA的浓度为3500ppm以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(实施例14)
除了在氯化铜溶液中未添加表面活性剂而配制蚀刻液、且蚀刻条件中的喷压为0.5MPa～0.6MPa以外，与实施例13同样地制造印刷电路板。
(实施例15)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度(作为两性表面活性剂的烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱以及作为非离子表面活性剂的聚氧化乙烯烷基醚的总计浓度)为1500ppm以外，与实施例5同样地制造印刷电路板。
(实施例16)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为2000ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例17)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为4000ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例18)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为7000ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例19)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为9700ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例20)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为11000ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例21)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为12000ppm以外，与实施例15同样地制造印刷电路板。
(实施例22)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度(作为两性表面活性剂的烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱以及作为非离子表面活性剂的聚氧化乙烯烷基醚的总计浓度)为1500ppm以外，与实施例9同样地制造印刷电路板。
(实施例23)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为2000ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例24)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为4000ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例25)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为7000ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例26)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为9700ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例27)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为11000ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例28)
除了氯化铜溶液中的表面活性剂的浓度为12000ppm以外，与实施例22同样地制造印刷电路板。
(实施例29)
除了喷压为0.2～0.25MPa以外，与实施例6同样地制造印刷电路板。
(实施例30)
除了喷压为0.2～0.25MPa以外，与实施例8同样地制造印刷电路板。
(实施例31)
除了喷压为0.2～0.25MPa以外，与实施例10同样地制造印刷电路板。
(实施例32)
除了喷压为0.2～0.25MPa以外，与实施例12同样地制造印刷电路板。
(实施例33)
除了喷压为0.1～0.2MPa以外，与实施例3同样地制造印刷电路板。
(实施例34)
除了喷压为0.1～0.2MPa以外，与实施例5同样地制造印刷电路板。
(实施例35)
除了喷压为0.1～0.2MPa以外，与实施例7同样地制造印刷电路板。
(实施例36)
除了喷压为0.1～0.2MPa以外，与实施例9同样地制造印刷电路板。
(实施例37)
除了喷压为0.1～0.2MPa以外，与实施例11同样地制造印刷电路板。
(实施例38)
除了喷压为0.5～0.6MPa以外，与实施例3同样地制造印刷电路板。
(实施例39)
除了喷压为0.5～0.6MPa以外，与实施例5同样地制造印刷电路板。
(实施例40)
除了喷压为0.5～0.6MPa以外，与实施例7同样地制造印刷电路板。
(实施例41)
除了喷压为0.5～0.6MPa以外，与实施例9同样地制造印刷电路板。
(实施例42)
除了喷压为0.5～0.6MPa以外，与实施例11同样地制造印刷电路板。
(实施例43～84)
除了作为BTA类化合物使用BTA和TTA的混合物来代替BTA以外，分别与实施例1～42同样地制造印刷电路板。
(实施例85～126)
除了作为BTA类化合物使用BTA-COOH来代替BTA以外，分别与实施例1～42同样地制造印刷电路板。
(比较例1)
除了使用在氯化铜溶液中未添加BTA类化合物和表面活性剂的溶液作为蚀刻液、并使溶液温度为30℃以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(比较例2)
除了使用在氯化铜溶液中未添加BTA类化合物和表面活性剂的溶液作为蚀刻液、并使溶液温度为40℃以外，与实施例1同样地制造印刷电路板。
(比较例3)
在氯化铜溶液中添加日本专利特开平06-057453中记载的添加剂，与实施例1同样地制造印刷电路板。其添加量与发明序号1同样地，2-氨基苯并噻唑：0.1质量％，二乙二醇：1.0质量％，二乙撑三胺：1.0质量％。
对上述实施例1～126以及比较例1～3中制造的印刷电路板，进行以下(1)～(3)的评价测试。测试结果示于表1和表2中。
另外，实施例43～84以及实施例85～126的测试结果与表1和表2中给出的实施例1～42的结果相同，因此省略。
此外，针对上述实施例1和比较例1，用超深度形状测定显微镜(キ一エンス公司生产：VK-8500)，以500倍的倍率测定使用蚀刻液形成的布线图案的侧壁的表面粗糙度，其结果示于图9(A)以及图10(A)。
另外，在蚀刻处理后施加CZ处理(粗化处理)的布线图案的侧壁的表面粗糙度示于图9(B)和图10(B)，另外，在蚀刻处理后施加黑化处理(粗化处理)的布线图案的侧壁的表面粗糙度示于图9(C)和图10(C)。
(表1)
  三唑类化合物浓度(ppm)   表面活性剂浓度(ppm)   喷压(MPa)                   测试结果
蚀刻系数(F)   侧面蚀刻抑制率(E)(％)   绝缘电阻   耐热循环性
  实施例1   800   5000   0.2～0.25   2.8   △   ○   ○
  实施例2   800   0   0.5～0.6   2.5   △   ○   ○
  实施例3   1005   5000   0.2～0.25   5.8   ○   ○   ○
  实施例4   1005   0   0.5～0.6   5.4   ○   ○   ○
  实施例5   1200   5000   0.2～0.25   8.8   ◎   ○   ○
  实施例6   1200   0   0.5～0.6   10.0   ◎   ○   ○
  实施例7   1800   5000   0.2～0.25   8.8   ◎   ○   ○
  实施例8   1800   0   0.5～0.6   7.8   ◎   ○   ○
  实施例9   2500   5000   0.2～0.25   8.8   ◎   ○   ○
  实施例10   2500   0   0.5～0.6   8.2   ◎   ○   ○
  实施例11   3000   5000   0.2～0.25   6.4   ○   ○   ○
  实施例12   3000   0   0.5～0.6   5.8   ○   ○   ○
  实施例13   3500   5000   0.2～0.25   2.5   △   ○   ○
  实施例14   3500   0   0.5～0.6   2.3   △   ○   ○
  实施例15   1200   1500   0.2～0.25   2.8   △   ○   ○
  实施例16   1200   2000   0.2～0.25   5.8   ○   ○   ○
  实施例17   1200   4000   0.2～0.25   8.0   ◎   ○   ○
  实施例18   1200   7000   0.2～0.25   7.8   ◎   ○   ○
  实施例19   1200   9700   0.2～0.25   9.6   ◎   ○   ○
  实施例20   1200   11000   0.2～0.25   6.1   ○   ○   ○
  实施例21   1200   12000   0.2～0.25   2.7   △   ○   ○
  实施例22   2500   1500   0.2～0.25   2.5   △   ○   ○
  实施例23   2500   2000   0.2～0.25   6.0   ○   ○   ○
(表2)
  三唑类化合物浓度(ppm)   表面活性剂浓度(ppm)   喷压(MPa)                   测试结果
蚀刻系数(F)   侧面蚀刻抑制率(E)(％)   绝缘电阻   耐热循环性
  实施例24   2500   4000   0.2～0.25   7.8   ◎   ○   ○
  实施例25   2500   7000   0.2～0.25   8.8   ◎   ○   ○
  实施例26   2500   9700   0.2～0.25   8.3   ◎   ○   ○
  实施例27   2500   11000   0.2～0.25   6.8   ○   ○   ○
  实施例28   2500   12000   0.2～0.25   2.6   △   ○   ○
  实施例29   1200   0   0.2～0.25   6.1   ○   ○   ○
  实施例30   1800   0   0.2～0.25   5.8   ○   ○   ○
  实施例31   2500   0   0.2～0.25   6.0   ○   ○   ○
  实施例32   3000   0   0.2～0.25   2.6   △   ○   ○
  实施例33   1005   5000   0.1～0.2   5.8   ○   ○   ○
  实施例34   1200   5000   0.1～0.2   7.8   ◎   ○   ○
  实施例35   1800   5000   0.1～0.2   8.8   ◎   ○   ○
  实施例36   2500   5000   0.1～0.2   7.2   ◎   ○   ○
  实施例37   3000   5000   0.1～0.2   5.4   ○   ○   ○
  实施例38   1005   5000   0.5～0.6   5.2   ○   ○   ○
  实施例39   1200   5000   0.5～0.6   9.2   ◎   ○   ○
  实施例40   1800   5000   0.5～0.6   9.6   ◎   ○   ○
  实施例41   2500   5000   0.5～0.6   8.1   ◎   ○   ○
  实施例42   3000   5000   0.5～0.6   5.3   ○   ○   ○
  比较例1   0   0   0.2～0.25   1   0％   ×   ×
  比较例2   0   0   0.2～0.25   1   基准   ×   ×
  比较例3   -   -   0.2～0.25   2   50％   ×   ×
(1)蚀刻系数和侧面蚀刻抑制率的测定
利用扫描电子显微镜(日本电子デタ一ム(株)生产：JSM-6300)，观察按照实施例1～126、比较例1～3制造的印刷电路板的截面，测定如图8所示的与基板10接触的位置上的电路图案12的截面尺寸B、与蚀刻处理后的蚀刻保护层13接触的位置上的电路图案12的截面尺寸T，基于这些测定值，求得蚀刻系数和侧面蚀刻抑制率E(％)。
在表1中，以◎、○、△表示各实施例的侧面蚀刻抑制率的值。另外，当E(％)为85％或85％以上、且在95％或95％以下时，以◎表示；80％或80％以上、且小于85％时，以○表示；55％或55％以上、且65％或65％以下时，以△表示。
在使用本发明的蚀刻液的各实施例中制造的电路图案中，截面尺寸B和截面尺寸T的差值(＝B-T)大致等于侧面蚀刻量S。在实施例1～126以及比较例3中，将相当于图8的截面尺寸B、T的截面尺寸记作B1、T1，在比较例1或2中，将相当于图8的截面尺寸B、T的截面尺寸记作B0、T0，并将电路图案的厚度记作H时，通过下式(1)求得的值定义为蚀刻系数(F)，通过下式(2)求得的值定义为侧面蚀刻抑制率E(％)。
F＝H/(B1-T1)或H/(B0-T0)……(1)
E(％)＝100×[1-(B1-T1)/(B0-T0)]……(2)
在氯化铜水溶液中加入添加剂制成的本发明的蚀刻液的侧面蚀刻抑制能力，可以以侧面蚀刻抑制率E(％)作为指标来进行评价，E值越大，就可判断为侧面蚀刻抑制能力越优异。
另外，在各实施例1～126中，电路图案的厚度H为70μm，线宽(电路图案的线宽)/线间距(相邻电路图案间的距离)是100μm/100μm左右。比较例1～3的电路图案厚度H也是70μm。
(2)绝缘电阻
对按照实施例1～126以及比较例1～3制造的印刷电路板，测定在相邻电路图案间外加3V的电压时的电流值，基于该值测定绝缘电阻。
另外，相邻电路图案间的绝缘电阻的评价中，绝缘电阻为10-7A以下的情况记作良好(○)，超过10-7A的情况记作不良(×)。其结果示于表1中。
(3)耐热循环性
对按照实施例1～126以及比较例1～3制造的印刷电路板，在如下所示条件下进行热循环试验后，通过目测观察以及×10倍的光学显微镜，观察电路图案和层间树脂绝缘层之间是否存在剥离。
热循环条件：125℃×8小时→将-55℃×30分钟125℃×30分钟循环10次→85℃×85％(湿度)×19小时→260℃回流×10次
另外，对电路图案和层间树脂绝缘层之间的密合性的评价中，没有剥离的情况记作良好(○)，存在剥离的情况记作不良(×)。其结果示于表1中。
根据以上(1)～(3)的测试结果，在比较例1～3中的各蚀刻系数是1～2，实施例1～126的蚀刻系数是2.3～10。另外，以比较例2的侧面蚀刻量作为基准值时，本发明的各实施例1～126的侧面蚀刻抑制率为55～90％，比较例3的侧面蚀刻抑制率为50％。
可以知道，特别当三唑类化合物的浓度为1000～3000ppm时，在实用的喷压(0.1～0.6MPa)下，蚀刻系数为5.4～10，侧面蚀刻抑制率为80～90％，因此，与比较例1～3相比，蚀刻系数和蚀刻抑制性能特别优异。
另外，可以知道，在本发明的各实施例1～126中，相邻电路图案之间的绝缘电阻也良好，而且，电路图案和覆盖该电路图案的树脂绝缘层之间不存在剥离，因此，与比较例1～3相比，密合性(电连接性)也优异。
此外，如图9(A)～(C)以及图10(A)～(C)所示可知，使用本发明的蚀刻液形成的布线图案的侧壁上所形成的微细凹凸与使用现有氯化铜蚀刻液形成的凹凸相比，其表面粗糙度(Rmax)大4倍以上，第一凹处的间距在5～20μm左右的范围内，且第一凹处的深度在5～15μm左右的范围内。此外，还可以确认第二凹处的深度是第一凹处深度的1/10～1/2左右。
此外，还可以确认即使对电路图案的整个表面施加黑化处理或Cz处理等粗化处理，对刚刚蚀刻处理后的不均匀的凹凸形状和尺寸也不会带来大的变化。
(实施例127)
该实施例适用于在多层芯型基板中的同一层的导体层、例如在设置在芯型基板上的内层导体电路中，混合配置有电源用导体电路(BETA图案)和接地用导体电路(地线图案)的印刷电路板(参照图11)中。
制造这样的多层芯型基板时，首先，用本发明的蚀刻液对贴附在芯型基板30上的铜箔32进行蚀刻处理，以电源层为例，在同一层的内层导体层上形成电源用导体电路32P(BETA图案)和接地用导体电路32ED(地线图案)。
接着，利用常规方法设置覆盖这些导体电路32P、32ED、32PD、32E的层间树脂绝缘层34，并且以通孔36P为例，利用钻孔加工来形成贯穿层间树脂绝缘层34、内层导体电路32P、32ED以及芯型基板30的通孔之后，利用无电解镀铜和电镀铜处理在通孔的内壁和层间树脂绝缘层34的表面形成导体层。进一步，在导体层上形成蚀刻保护层之后，利用本发明的蚀刻液和蚀刻方法除去未形成蚀刻保护层部分的导体之后，剥离蚀刻保护层，从而形成外层的导体电路38P、38E，同时形成电连接内层导体电路32P、32E与外层导体电路38P、38E的通孔36P和36E。
在这样形成的多层芯型基板上，层压如日本专利特开平11-266078中公开的积层布线层，使它们一体化而制造多层印刷电路板。在这种多层印刷电路板的最外层的导体电路上，利用常规方法，形成有具有开口的阻焊层，在从该开口暴露出的导体电路的表面上形成焊料凸点等的焊料体，通过该焊料体安装IC芯片等的电子部件而构成。
本发明的蚀刻液和蚀刻方法，能够在制造上述多层印刷电路板的工序中，特别是在芯型基板30上形成上述电源用导体电路32P和接地用导体电路32E的工序中有效地利用。
这样的导体电路的形成中，首先，在厚度为70μm的铜箔32上贴附保护膜，通过曝光、显影处理，形成如图12(A)所示的蚀刻保护层40。
在该蚀刻保护层10中，为了防止与电连接在IC地线上的通孔36E相连的接地用导体电路32ED和电源用导体电路32P之间的短路而设置间隙G，在对应于该间隙G的位置设置宽25μm的未形成保护层的部分。另外，在图12中，应该形成通孔36E的位置(以虚线表示)以符号360E表示。
之后，利用在实施例5中使用的蚀刻液和蚀刻条件，进行蚀刻处理，在芯型基板30上形成电源用导体电路32P(32PD)和接地用导体电路32ED(32E)(参照图12(B))。
使用10～100倍带刻度的显微镜，测定使用本发明的蚀刻液形成的电源用导体电路32P和接地用导体电路32ED之间的间隔距离X(电源用导体电路的上端和接地用导体电路上端之间的距离)以及Y(电源用导体电路的下端和接地用导体电路的下端之间的距离)。其结果，X＝32μm、Y＝25μm(蚀刻系数F＝10、侧面蚀刻抑制率E＝90％)。
另外，本发明的蚀刻液和蚀刻方法还可适用于多层芯型基板的外层导体电路的形成中，还可适用于并不是多层化芯型基板的由两面覆铜基板构成的芯型基板中。
(比较例4)
除了使用比较例2中的蚀刻液和蚀刻条件以外，与实施例127同样地制造多层印刷电路板。其结果，X＝95μm、Y＝25μm(蚀刻系数F＝1.0、侧面蚀刻抑制率E：基准值)。
对按照上述实施例127和比较例4制造的多层印刷电路板，安装驱动频率3.2GHz、总线时钟(FSB)1066MHz的IC芯片，进行同步开关，实施用以确认是否存在错误的试验。
上述试验的结果，实施例127中没有发现错误的发生，而比较例4中发现了错误的发生。可以认为，在实施例127中，由于蚀刻系数F大，因此，导体层的体积比使用现有蚀刻液的情况更大，从而导体层的电阻减小，因而难以引起IC的电压下降。另外，可以认为，由于蚀刻系数F大，电源用导体电路的侧面和接地用导体电路的侧面相互接近地相对设置，从而使电源用回路的特性阻抗变小。进一步，可以推测，在使用本发明的蚀刻液形成的导体电路的侧面上所形成的凹凸的间距和深度比使用现有蚀刻液的情况更大，因此，电路侧面的表面积增大，其结果，电源与地线之间的电容增大，电路用电路的特性阻抗进一步减小，从而能够防止错误的发生。
工业实用性
如上所述，本发明的蚀刻液具有非常优异的侧面蚀刻抑制效果，因此，若使用这样的蚀刻液，就可以提供在基板上形成有极高密度的布线图案的印刷电路板。

Claims (22)

1.一种蚀刻液，其特征在于，在以氯化铜为主要成分的溶液中添加三唑类化合物而形成。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，上述三唑类化合物是选自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，上述三唑类化合物的浓度超过1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，上述三唑类化合物的浓度为1200～2500ppm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，含有两性表面活性剂或者非离子表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，上述两性表面活性剂是选自下述化合物中的至少一种：羧基甜菜碱型烷基甜菜碱(烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基甜菜碱、烷基二甲基羧基亚甲基铵甜菜碱、烷基二甲基乙酸铵)、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、链烷酰基氨基丙基二甲基乙酸铵、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱)。
7.根据权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，上述非离子表面活性剂是选自下述化合物中的至少一种：醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯链烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脱水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脱水山梨糖醇、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇[一～三]、链烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脱水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
8.根据权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，上述两性表面活性剂或非离子表面活性剂的浓度为2000～11000ppm。
9.根据权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，上述两性表面活性剂或非离子表面活性剂的浓度为4000～9700ppm。
10.一种蚀刻方法，其使用蚀刻液对被规定图案的蚀刻保护层覆盖着的铜层进行蚀刻，其特征在于，将在氯化铜溶液中添加三唑类化合物而形成的蚀刻液或蚀刻液滴供应到暴露在上述蚀刻保护层之间的铜层部分，蚀刻未被上述蚀刻保护层覆盖着的铜层部分，并且在位于上述蚀刻保护层的边缘部位下方的铜层的一部分上形成蚀刻抑制覆膜。
11.一种蚀刻方法，其使用蚀刻液对被规定图案的蚀刻保护层覆盖着的铜层进行蚀刻，其特征在于，将在氯化铜溶液中添加三唑类化合物、并且添加两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种物质而形成的蚀刻液或蚀刻液滴供应到暴露在上述蚀刻保护层之间的铜层部分，蚀刻未被上述蚀刻保护层覆盖着的铜层部分，并且在位于上述蚀刻保护层的边缘部位下方的铜层的一部分上形成蚀刻抑制覆膜。
12.根据权利要求10所述的蚀刻方法，其特征在于，上述三唑类化合物是选自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1种化合物。
13.根据权利要求10所述的蚀刻方法，其特征在于，上述三唑类化合物的浓度超过1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
14.根据权利要求10所述的蚀刻方法，其特征在于，上述三唑类化合物的浓度为1200～2500ppm。
15.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其特征在于，上述两性表面活性剂是选自下述化合物中的至少一种：羧基甜菜碱型烷基甜菜碱(烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基甜菜碱、烷基二甲基羧基亚甲基铵甜菜碱、烷基二甲基乙酸铵)、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、链烷酰基氨基丙基二甲基乙酸铵、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱)。
16.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其特征在于，上述非离子表面活性剂是选自下述化合物中的至少一种：醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯链烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脱水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脱水山梨糖醇、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇[一～三]、链烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脱水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
17.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其特征在于，上述两性表面活性剂或非离子表面活性剂的浓度为2000～11000ppm。
18.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其特征在于，上述两性表面活性剂或非离子表面活性剂的浓度为4000～9700ppm。
19.一种印刷电路板，其特征在于，是在树脂绝缘层上具有通过上述权利要求10～18中任一项所述的蚀刻方法形成的电路图案的印刷电路板，在上述电路图案的侧壁上形成有不均匀的微细凹凸，该不均匀的微细凹凸所具有的形状和尺寸依赖于添加到蚀刻液中的三唑类化合物和/或表面活性剂的浓度、或者蚀刻液的喷压。
20.根据权利要求19所述的印刷电路板，其特征在于，上述不均匀的微细凹凸是由第一凹处和第二凹处构成的，其中第一凹处由从电路图案表面向着基板表面不规则地延伸的多个凸部和存在于这些凸部和凸部之间的凹部构成，第二凹处由存在于这些构成第一凹处的凹凸间的较小的凹凸构成。
21.根据权利要求20所述的印刷电路板，其特征在于，上述第一凹处的间距是5～20μm，并且该第一凹处的深度是5～15μm。
22.根据权利要求20所述的印刷电路板，其特征在于，上述第二凹处的深度是第一凹处深度的1/10～1/2。
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