CN1763245A - 镀覆衬底、非电解镀方法及使用了该方法的电路形成方法 - Google Patents
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Abstract
能够使镀铜良好地附着于各基材上的镜面状被处理面，据此在能够形成精细间距的布线图案的同时，形成高频特性良好的电路。具有下述工序：使用氯化锡溶液和氯化钯溶液，并在含有玻璃成分的陶瓷基材上形成第1催化层的第1催化工序；在含有氧的气体介质内加热上述陶瓷基材的镀铜前热处理工序；使用氯化锡溶液和氯化钯溶液，并在陶瓷基材上形成层叠催化层的层叠催化处理工序；使用含有微量的镍离子的镀铜液在陶瓷基材上形成镀铜膜的镀覆处理工序；采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热陶瓷基材的镀铜后热处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成了镀铜的镀覆衬底、形成镀铜的非电解镀方法及使用了该方法的电路形成方法。
背景技术
过去，例如作为在玻璃基材或陶瓷基材上形成镀膜的方法已知有非电解镀铜方法(例如参照专利文献1：特开2000-54153号公报、专利文献2：特开2003-013247号公报和专利文献3：特开2004-332023号公报)。
以往的非电解镀铜方法，为了利用锚固效果来确保基材上形成镀铜的被处理面与镀铜之间的高附着力，首先强烈地粗面化处理被处理面，在被处理面上形成粗的凹凸形状。
然后，通过使进行了粗面化处理的陶瓷基材浸渍在镀铜液中，从而在陶瓷基材上形成镀铜膜。
可是，将设在这样实施了粗面化处理的陶瓷基材的被处理面的镀铜作为电介质共振器等的电极而使用的情况下，虽能够形成100μm左右间距的布线图案的电极，但难以形成20μm左右间距的布线图案，在形成精细间距的布线图案上存在界限。
另外，在这样的电介质共振器中，存在着无负荷时的Q值变低，且高频特性降低的问题。
这样的问题，随着被处理面的凹凸形状越粗越变得显著。于是，如专利文献1所示，想到了：在粗面化处理中，尽量细地形成被处理面的凹凸形状，即使是凹凸形状细小的情况下也能够确保镀铜对于该被处理面的良好的附着力的非电解镀铜方法。
在这样的非电解镀铜方法中，通过粗面化处理而在陶瓷基材的被处理面形成了细小的凹凸形状后，通过使进行了粗面化处理的陶瓷基材浸渍在镀铜液中，来形成镀铜。在此，根据专利文献1所记载的非电解镀铜方法，为了提高上述镀铜对于形成了细小的凹凸形状的被处理面的附着力，在镀铜液中，含有相对于镀铜中的铜100摩尔，最佳范围为0.01～1.0摩尔的镍离子。这样，即使被处理面的凹凸形状细小的情况下，也确保了镀铜对被处理面的高的附着力。
这样，根据专利文献1，即使在被处理面形成的凹凸形状细小的情况下，也能使镀铜良好地附着于被处理面，根据该非电解镀铜方法，也在陶瓷基材的被处理面进行粗面化处理。可是，从谋求精细间距的布线图案的形成和进一步提高高频特性的观点出发，希望基材的被处理面的镜面化。
另外，在粗面化处理的这一工序中使用氢氟酸，因此废液处理也成为必要，制造工序增加，从而制造成本上升，因此从环境问题和制造成本的低廉化的观点出发，希望不进行粗面化处理。
可是，在陶瓷基材上的镜面状的被处理面形成镀铜的情况下，具有镀铜对于被处理面的附着力显著降低的问题。
发明内容
本发明是鉴于这些问题点而完成的，其目的在于，提供能够使镀铜良好地附着于各基材上的镜面状被处理面，据此能够形成精细间距的布线图案，同时能够形成高频特性良好的电路的镀覆衬底、非电解镀方法及使用了该方法的电路形成方法。
为了达到上述目的，本发明的镀覆衬底的特征在于：具有至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，和使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成的镀铜膜以及中间层，上述中间层介于上述各基材及上述镀铜膜之间，由上述各基材的基材成分、上述镀铜膜的镀膜成分及使用氯化锡溶液和氯化钯溶液而形成的催化层的催化剂成分构成。
另外，本发明的另一镀覆衬底的特征在于：具有至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，和使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成的镀铜膜以及中间层，上述中间层介于上述各基材及上述镀铜膜之间，由上述各基材的基材成分、上述镀铜膜的镀膜成分及使用锡·钯胶体溶液而形成的催化层的催化剂成分构成。
根据这些镀覆衬底，形成由各基材的基材成分、镀铜膜的镀膜成分、及催化层的催化剂成分构成的中间层，通过该中间层，能使催化层良好地附着于各基材。特别是通过在形成镀铜膜前，在氧气体介质中进行热处理，能使锡更切实地与作为基材成分的氧结合。另外，通过在镀铜膜的形成前及形成后进行热处理，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子、钴离子或者铁离子的存在，能够确保催化层和镀铜膜的良好的高附着力。
本发明的非电解镀方法的特征在于，具有下述工序：使用氯化锡溶液和氯化钯溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，在含有氧的气体介质内加热上述各基材的镀铜前热处理工序；上述镀铜前热处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液在上述各基材上形成镀铜膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质内采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述各基材的镀铜后热处理工序。
另外，本发明的另一非电解镀方法的特征在于，具有下述工序：使用锡·钯胶体溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，在含有氧的气体介质内加热上述各基材的镀铜前热处理工序；上述镀铜前热处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液在上述各基材上形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质内采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述各基材的镀铜后热处理工序。
根据这些非电解镀方法，由于在至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材上形成的催化层中存在锡(Sn)和钯(Pd)，通过进行镀铜前热处理及镀铜后热处理，在上述各基材与催化层的界面上锡与上述各基材中的基材成分的氧结合，因此能够使催化层良好地附着于上述各基材。特别是在镀铜前热处理工序中，通过在氧气体介质中进行热处理，能够使锡与玻璃成分的氧更加切实地结合。另外，通过镀铜前热处理工序及镀铜后热处理工序，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子、钴离子或者铁离子的存在，可以确保催化层和镀铜膜的良好的高附着力。
另外，在上述陶瓷基材上形成Ag系通路的情况下，在上述Ag系的通路上也存在锡和钯，通过镀铜前热处理及镀铜后热处理，钯和银牢固地结合，因此能够使通路的Ag层和催化层良好地附着。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，将上述催化处理工序作为形成第1催化层的第1催化处理工序，并具有下述工序：在上述镀铜前热处理工序之后、上述镀覆处理工序之前，使用氯化锡溶液和氯化钯溶液、或者锡·钯胶体溶液，在上述各基材上形成层叠催化层的层叠催化处理工序。
根据该非电解镀方法，通过在镀铜前热处理工序之后进行层叠催化处理工序来形成层叠催化层，据此能够提高第1镀覆处理工序中的镀铜膜的形成速度。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，是对于形成了Ag系通路的上述各基材的非电解镀方法，上述镀铜前热处理工序中的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，在上述镀铜前热处理工序之后、上述镀覆处理工序之前，具有将形成于上述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述氧化膜去除工序中，使用纯水、H2O2水溶液、温纯水、氨水及稀硝酸之中的之一。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述氧化膜去除工序之后进行上述层叠催化处理工序。
根据这些本发明的非电解镀方法，在Ag系的通路中，在镀铜前热处理工序之后温度降低的过程中因Ag层氧化而形成氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能够去除形成于通路的氧化膜。另外，通过使镀铜后热处理工序的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，能够防止在通路上形成氧化膜。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，相对于上述镀铜液中所含的铜离子100摩尔，上述镍离子的添加量是1～25摩尔。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀铜前热处理工序及上述镀铜后热处理工序中的热处理温度是250～450℃。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀铜前热处理工序及上述镀铜后热处理工序中的热处理时间是10分钟或以上。
另外，本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述镀铜后热处理工序中对上述各基材一边施加规定的压力一边进行热处理。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，对上述各基材一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，上述镀铜后热处理工序中的热处理温度是150～400℃。
根据这些本发明的非电解镀方法，通过一边施加压力一边进行镀铜后热处理工序，镀膜沿着纳米级的凹凸而附着，因此能够使镀铜后热处理工序的热处理温度为更低的温度，并提高镀铜膜的附着力。
而且，本发明的另一非电解镀方法的特征在于，将上述镀覆处理工序作为形成镀铜膜的第1镀覆处理工序，并具有下述工序：在上述镀铜后热处理工序之后，使用镍化合物的镀液而形成镀镍膜的第2镀覆处理工序；在上述第2镀覆处理工序之后，在实质上不含氧和氢的气体介质内采用镍化合物的硬度不变化的温度的热处理温度来加热上述各基材的镀镍后热处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述第2镀覆处理工序之后、上述镀镍后热处理工序之前，具有使用镀金液而形成镀金膜的第3镀覆处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀镍后热处理工序的热处理温度是150～350℃。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀镍后热处理工序的热处理时间是10分钟～12小时。
在此知道，即使在镀铜膜上单独形成镀镍膜或镀金膜，形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜也易从基材剥离。这是因为，在第2镀覆处理及第3镀覆处理工序中，氢自由基进入到镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层中，从而该氢自由基使镀铜膜与基材之间的附着力降低。于是，根据这些本发明的非电解镀方法，通过在第2镀覆处理、或第3镀覆处理工序之后进行镀镍后热处理，能够提高形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜与基材的附着力。这是因为，通过镀镍后热处理工序，能够从镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层释放出氢自由基。
本发明的电路形成方法的特征在于，具有下述工序：使用氯化锡溶液和氯化钯溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，在含有氧的气体介质内加热上述各基材的镀铜前热处理工序；上述镀铜前热处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液在上述各基材上形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述各基材的镀铜后热处理工序；将上述催化层或者上述镀膜进行图案化处理的图案化处理工序。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，具有下述工序：使用锡·钯胶体溶液，在至少表面具有氧化物的玻璃基材或者陶瓷基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，在含有氧的气体介质内加热上述各基材的镀铜前热处理工序；上述镀铜前热处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液在上述各基材上形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述各基材的镀铜后热处理工序；将上述催化层或者上述镀膜进行图案化处理的图案化工序。
根据这些使用了本发明的非电解镀方法的电路形成方法，在能够使催化层良好地附着于上述各基材的同时，能够使催化层和镀铜膜良好地附着，据此，能够通过镀铜膜在镜面状的上述各基材上形成电路。因此，能够在上述各基材上精细间距地形成布线图案的同时，能够提高电路的高频特性。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，是使用了对于形成了Ag系通路的上述各基材的非电解镀方法的电路形成方法，上述镀铜前热处理工序中的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，在上述镀铜前热处理工序之后、上述镀覆处理工序之前，具有将形成于上述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
根据该本发明的电路形成方法，在Ag系的通路中，在镀铜前热处理工序之后温度降低的过程中因Ag层氧化而形成氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能够去除形成于通路的氧化膜。另外，通过使镀铜后热处理工序的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，能够防止在通路上形成氧化膜。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，将上述镀覆处理工序作为形成镀铜膜的第1镀覆处理工序，并具有下述工序：在上述镀铜后热处理工序之后，使用镍化合物的镀液而形成镀镍膜的第2镀覆处理工序；上述第2镀覆处理工序之后，在实质上不含氧和氢的气体介质内采用镍化合物的硬度不变化的温度的热处理温度来加热上述各基材的镀镍后热处理工序。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，在上述第2镀覆处理工序之后、上述镀镍后热处理工序之前，具有使用镀金液而形成镀金膜的第3镀覆处理工序。
根据这些本发明的电路形成方法，通过在第2镀覆处理工序或第3镀覆处理工序之后进行镀镍后热处理，能够从镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层释放出氢自由基，能够提高形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜与基材之间的附着力。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，具有下述工序：使用氯化锡溶液和氯化钯溶液在玻璃基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的镀铜后热处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，具有下述工序：使用锡·钯胶体溶液在玻璃基材上形成催化层的催化处理工序；上述催化处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的镀铜后热处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，相对于上述镀铜液中所含的铜离子100摩尔，上述镍离子的添加量是1.0～25摩尔。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述热处理温度是250～450℃。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，热处理时间是10分钟或以上。
根据这些本发明的非电解镀铜方法，在玻璃基材上形成的催化层中存在锡(Sn)和钯(Pd)，通过进行镀铜后热处理，在玻璃基材与催化层的界面上锡与玻璃的氧结合，因此能够使催化层良好地附着于玻璃基材。另外，通过上述镀铜后热处理工序，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子的存在，能够确保催化层和镀膜的高附着力，据此，能够使镀铜牢固地附着于玻璃基材上。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述镀铜后热处理工序中，对上述玻璃基材一边施加规定的压力一边进行热处理。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，对玻璃基材一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，上述镀铜后热处理工序中的热处理温度是150～400℃。
根据这些本发明的非电解镀铜方法，通过一边施加压力一边进行镀铜后热处理工序，镀膜沿着纳米级的凹凸而附着，因此能够使镀铜后热处理工序的热处理温度为更低的温度，并提高镀铜膜的附着力。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，将上述镀覆处理工序作为形成镀铜膜的第1镀覆处理工序，并具有下述工序：在上述镀铜后热处理工序之后，使用镍化合物的镀液而形成镀镍膜的第2镀覆处理工序；在上述第2镀覆处理工序之后，在实质上不含氧和氢的气体介质内采用镍化合物的硬度不变化的温度或以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的镀镍后热处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，在上述第2镀覆处理工序之后、上述镀镍后热处理工序之前，具有使用镀金液而形成镀金膜的第3镀覆处理工序。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀镍后热处理工序的热处理温度是150～350℃。
本发明的另一非电解镀方法的特征在于，上述镀镍后热处理工序的热处理时间是10分钟～12小时。
在此知道，即使在镀铜膜上单独形成镀镍膜或镀金膜，形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜也易从基材剥离。这是因为，在第2镀覆处理及第3镀覆处理工序中，氢自由基进入到镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层中，从而该氢自由基使镀铜膜与基材之间的附着力降低。于是，根据这些本发明的非电解镀方法，通过在第2镀覆处理、或第3镀覆处理工序之后进行镀镍后热处理，能够提高形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜与基材的附着力。这是因为，通过镀镍后热处理工序，能够从镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层释放出氢自由基。
本发明的电路形成方法的特征在于，具有下述工序：使用氯化锡溶液和氯化钯溶液，在玻璃基材上形成催化层的催化处理工序；将上述催化层进行图案化处理的图案化工序；上述图案化处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的热处理工序。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，具有下述工序：使用锡·钯胶体溶液，在玻璃基材上形成催化层的催化处理工序；将上述催化层进行图案化处理的图案化工序；上述图案化处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成镀膜的镀覆处理工序；上述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的热处理工序。
根据这些本发明的电路形成方法，在玻璃基材上形成的催化层中存在锡和钯，通过在镀覆处理后进行热处理，在玻璃基材与催化层的界面上锡与玻璃的氧结合，因此催化层对玻璃基材的附着力提高。另外，通过上述热处理工序，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子的存在，能够确保催化层和镀膜的高附着力，据此，能够使镀铜牢固地附着于玻璃基材上。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，将上述镀覆处理工序作为形成镀铜膜的第1镀覆处理工序，将上述热处理工序作为镀铜后热处理工序，并具有下述工序：上述镀铜后热处理工序之后，使用镍化合物的镀液而形成镀镍膜的第2镀覆处理工序；上述第2镀覆处理工序之后，在实质上不含氧和氢的气体介质内采用镍化合物的硬度不变化的温度以下的热处理温度来加热上述玻璃基材的镀镍后热处理工序。
本发明的另一电路形成方法的特征在于，在上述第2镀覆处理工序之后、上述镀镍后热处理工序之前，具有使用镀金液而形成镀金膜的第3镀覆处理工序。
根据这些本发明的电路形成方法，通过在第2镀覆处理工序或第3镀覆处理工序之后进行镀镍后热处理，能够从镀镍膜、镀金膜、镀铜膜及中间层释放出氢自由基，从而能够提高形成了镀镍膜或镀金膜的镀铜膜与基材之间的附着力。
如上所述，根据本发明的镀覆衬底及非电解镀方法，即使至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材为镜面状，也能够使镀铜良好地附着于其陶瓷基材。据此，在通过镀铜膜而形成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。另外，由于不需要对上述各基材的被处理面进行用于形成凹凸形状的粗面化处理，因此能够排除伴随粗面化处理的各种不良情况。
另外，根据本发明的电路形成方法，能够使镀铜膜良好地附着于镜面状的上述各基材，据此能够通过镀铜膜在镜面状的上述各基材上形成电路，因此能够通过镀铜膜来形成精细间距的布线图案，同时能够提高电路的高频特性。
附图说明
图1是表示本发明的镀覆衬底的一个实施方式的概略截面图。
图2是表示本发明的非电解镀方法的各工序的一个实施方式的流程图。
图3(a)是表示在使用了图2的非电解镀方法的电路形成方法的各工序中形成了规定图案的抗蚀剂的工序的示意图；(b)是表示催化处理工序的示意图；(c)是表示去除抗蚀剂，并将第1催化层形成为规定的图案的工序的示意图；(d)是表示再度形成抗蚀剂的工序的示意图；(e)是表示去除抗蚀剂，并将层叠催化层形成为规定的图案的工序的示意图；(f)是表示形成镀铜膜的工序的示意图；(g)是表示形成镀镍膜和镀金膜的工序的示意图。
图4是表示本发明的另一非电解镀方法的各工序的一个实施方式的流程图。
图5(a)是表示在使用了图4的非电解镀方法的电路形成方法的各工序中形成了规定图案的抗蚀剂的工序的示意图；(b)是表示催化处理工序的示意图；(c)是表示去除抗蚀剂，并将第1催化层形成为规定的图案的工序的示意图；(d)是表示再度形成抗蚀剂的工序的示意图；(e)是表示去除抗蚀剂，并将层叠催化层形成为规定的图案的工序的示意图；(f)是表示形成镀铜膜的工序的示意图；(g)是表示形成镀镍膜和镀金膜的工序的示意图。
图6是表示本发明的另一非电解镀方法的各工序的其他实施方式的流程图。
图7(a)是表示在使用了图6的非电解镀方法的电路形成方法的各工序中形成了规定图案的抗蚀剂的工序的示意图；(b)是表示催化处理工序的示意图；(c)是表示去除抗蚀剂的工序的示意图；(d)是表示形成镀铜膜的工序的示意图；(e)是表示形成镀镍膜和镀金膜的工序的示意图。
符号说明
1基材 3抗蚀剂
5第1催化层 6镀铜膜
7镀镍膜 8镀金膜
9层叠催化层 10第2催化层
11通孔 12Ag层
13通路 20镀覆衬底
具体实施方式
以下参照图1～图7来说明本发明的镀覆衬底、非电解镀方法及使用了该方法的电路形成方法的实施方式。
图1是表示本实施方式的镀覆衬底的概略截面图，如图1所示，上述镀覆衬底20具有表面有玻璃成分的陶瓷基材1。在上述陶瓷基材1的表面，设置着使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成的镀铜膜6，在上述陶瓷基材1及镀铜膜6之间形成中间层，所述中间层由陶瓷基材1的基材成分、镀铜膜6的镀膜成分以及使用氯化锡溶液和氯化钯溶液而形成的第1催化层5和层叠催化层9的催化剂成分构成。
在本实施方式中，将镀覆衬底20的基材作为有玻璃成分的陶瓷基材1来进行说明，但并不限定于此，也可以是硅氧化物、铝氧化物、氧化锆等的基材、含有硅或铝等的氧化物的陶瓷基材、含有硅或铝等的氧化物的玻璃基材等、含有氧化物的玻璃或陶瓷等的基材。而且，也可以是在表面具有氧化物的基材，例如通过紫外线处理、等离子处理、热处理及酸处理等将最表面氧化了的单晶硅、碳化硅及氮化硅等的基材和在最表面形成了硅氧化膜等的氧化物薄膜的基材。另外，在本实施方式中，第1催化层5及层叠催化层9是使用氯化锡溶液和氯化钯溶液而形成的，但并不限定于此，也可以至少一个使用锡·钯胶体溶液而形成。而且，虽形成了第1催化层5及层叠催化层9，但并不限定于此，也可以只是第1催化层5。
接着，参照图2～图5来说明用于制造上述镀覆衬底的非电解镀方法及电路形成方法。
图2是用于形成上述镀覆衬底的镀膜的第1实施方式的非电解镀方法的各工序的流程图，图3是表示利用了本实施方式的非电解镀方法的电路形成方法的各工序的示意图。
首先，准备混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而低温烧成的表面具有玻璃成分的陶瓷基材1作为在本发明的非电解镀方法中使用的基材1。该陶瓷基材1，在其制造工序方面，存在着平滑的第1面2a和平滑性比第1面2a差的第2面2b，在本实施方式中，将第1面2a和第2面2b这两面作为被处理面来形成镀铜膜6。作为陶瓷基材1，并不限于将上述的50％的硼硅酸玻璃和50％的氧化铝微粉作为材料的低温共烧而成的陶瓷基材1。
如图2所示，为了去除附着于该陶瓷基材1的灰尘和油脂类等杂质，脱脂洗涤陶瓷基材1(ST1)。
另一方面，准备含有1.33％的氯化锡和0.54％的盐酸的盐酸性的氯化锡水溶液以及含有0.015％的氯化钯的氯化钯水溶液。
然后，首先使进行了上述脱脂洗涤的陶瓷基材1在23℃的上述氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗。
接着，使上述陶瓷基材1在30℃的上述氯化钯水溶液中浸渍2分钟后，充分水洗。
进一步地，通过使上述陶瓷基材1再度在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，从而进行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第1催化层5的第1催化处理(ST2)。
在上述的第1催化处理工序中，除了氯化锡水溶液和氯化钯水溶液之外，也可以使用锡·钯胶体溶液。
这样，经过了使陶瓷基材1交替地浸渍在氯化锡水溶液和氯化钯水溶液中的第1催化处理工序之后，充分水洗该陶瓷基材1后使之干燥。
然后，对于陶瓷基材1，在含有氧的气体介质内采用规定的热处理时间和规定的热处理温度来进行镀铜前热处理(ST3)。在此，关于上述热处理温度，优选为250～450℃的范围内，关于热处理时间，优选进行10分钟或以上的热处理。
该镀铜前热处理工序之后，使陶瓷基材1再度浸渍在氯化锡溶液和氯化钯溶液中，从而进行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成层叠催化层9的层叠催化处理(ST4)。在上述的层叠催化处理工序中，除了氯化锡水溶液和氯化钯水溶液之外，也可以使用锡·钯胶体溶液。
而且，该层叠催化处理工序之后，再度脱脂洗涤陶瓷基材1，并通过浸渍在含有约0.05％的硫酸(H2SO4)及含有4％的福尔马林的福尔马林水溶液中1分钟，还原第1催化层5及层叠催化层9(ST5)。
然后，不水洗上述陶瓷基材1就进行用于在第1面2a及第2面2b上形成镀铜膜6的第1镀覆处理。在该第1镀覆处理中，使用含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子(Cu)、0.138g/L(0.0023mol/L)的镍离子(Ni)、作为配位剂的酒石酸钾钠四水合物(罗谢尔盐)(KNaC4H4O6·4H2O)和作为还原剂的约0.2％的甲醛(CH2O)的镀铜液。即，在本实施方式的镀铜液中，相对于上述镀铜液所含的铜离子100摩尔，含有6摩尔的镍离子。
镀铜液中的镍离子的添加量，并不限定于本实施方式，但优选相对于镀铜液所含的铜离子100摩尔，含有1～25摩尔的镍离子。如果镍离子相对于铜离子100摩尔不足1摩尔，则得不到陶瓷基材1与镀铜膜6的充分的附着性，另一方面，在镍离子超过25摩尔的情况下，铜的物性降低，例如电阻率大幅度增加。
而且，在该镀铜液中含有用于pH调整的约1.5g/L的氢氧化钠(NaOH)，且在pH被调整为约12.6的同时，进一步含有约0.1％的螯合剂。
然后，通过使陶瓷基材1在36℃的镀铜液中浸渍规定的时间，进行在第1面2a及第2面2b上形成约2μm膜厚的镀铜膜6的第1镀覆处理(ST6)。
接着，充分洗涤形成了镀铜膜6的陶瓷基材1后，使之干燥(ST7)。
在例如氮气等惰性气体介质中和真空中等实质上不含氧及氢的气体介质中，进行采用玻璃转变温度或以下的热处理温度将干燥的陶瓷基材1加热规定的热处理时间的镀铜后热处理(ST8)。在此，关于上述热处理温度，优选为250～450℃的范围内，关于热处理时间，优选进行10分钟或以上的热处理。据此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成高附着性的镀铜膜6，从而制造镀覆衬底20。
在镀铜后热处理工序中，也可以对陶瓷基材1一边施加规定的压力一边进行热处理。一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，热处理温度优选是150～400℃。
接着，进行在形成了镀铜膜6的陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化层10的第2催化处理(ST9)。在第2催化处理工序中，例如通过使上述陶瓷基材1在规定温度的钯溶液中浸渍规定时间来进行。在第2催化处理工序中，催化的条件并不限定于本实施方式。
然后，使用纯水洗涤形成了第2催化层10的陶瓷基材1后，通过使该陶瓷基材1在规定温度的镀镍-磷的液中浸渍规定的时间，来进行在第1面2a及第2面2b上形成约2μm膜厚的镀镍膜7的第2镀覆处理(ST10)。关于第2镀覆处理工序的镀覆处理时间，优选20分钟左右，镀覆处理温度优选80℃左右。
进一步地，通过使上述陶瓷基材1在规定温度的镀金液中浸渍规定的时间，来进行在第1面2a及第2面2b上形成约0.05μm膜厚的镀金膜8的第3镀覆处理(ST11)。关于第3镀覆处理工序的镀覆处理时间，优选10分钟左右，镀覆处理温度优选60℃左右。
第2镀覆处理工序和第3镀覆处理工序的镀覆处理条件并不限定于本实施方式。
然后，在例如氮气等惰性气体介质中和真空中等实质上不含氧及氢的气体介质中，进行采用规定的热处理温度将形成了镀镍膜7及镀金膜8的陶瓷基材1加热规定的热处理时间的镀镍后热处理(ST12)。在此，关于上述热处理温度，优选是150～350℃的范围内。这是因为，当不足150℃时，进入到镀层中的氢的去除变得不充分，另一方面，当超过350℃时，镀镍膜7及镀金膜8变得易剥离。另外，关于热处理时间，优选进行10分钟～12小时的热处理。因为当不足10分钟时，进入到镀层中的氢的去除变得不充分，另一方面，当超过12小时时，作业性变得不好。据此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成高附着性的镀镍膜7和镀金膜8。
接下来说明本实施方式的非电解镀方法的作用。
根据本实施方式，在形成于陶瓷基材1的第1催化层5和层叠催化层9中存在锡和钯，通过进行镀铜前热处理和镀铜后热处理，在陶瓷基材1与催化层的界面上锡与陶瓷基材1中的玻璃成分的氧结合，因此能够使第1催化层5和层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1。
特别是在镀铜前热处理工序中，通过在氧气体介质中进行热处理，能够使锡与玻璃成分的氧更切实地结合。这可以由在镀铜前热处理工序中，在氮气体介质中进行热处理的情况下，第1催化层5及层叠催化层9与陶瓷基材1的附着力降低的情况来推测得知。即，例如在氮气体介质中进行镀铜前热处理工序的热处理的情况下，陶瓷基材1中的玻璃成分的氧逸出，从而玻璃成分的氧缺乏。因此，不能使锡与玻璃成分的氧充分结合，此结果就导致不能使第1催化层5及层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1。为此，通过在氧气体介质中进行镀铜前热处理，能使第1催化层5及层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1。
另外，通过镀铜前热处理工序及镀铜后热处理工序，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子的存在，能够确保第1催化层5及层叠催化层9与镀铜膜6的高的附着力。
而且知道，即使在上述镀铜膜6上单独形成镀镍膜7或镀金膜8，形成了镀镍膜7或镀金膜8的镀铜膜6也易从基材1剥离。这被认为是，在第2镀覆处理及第3镀覆处理工序中，氢自由基进入到镀镍膜7、镀金膜8、镀铜膜6及中间层中，从而该氢自由基使附着力降低。于是，通过在第2镀覆处理工序及第3镀覆处理工序之后进行镀镍后热处理，能够提高镀铜膜6与基材1的附着性。这是因为，通过镀镍后热处理工序，能够从镀镍膜7、镀金膜8、镀铜膜6及中间层释放出氢自由基。
因此，即使陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b为镜面状，也能够使镀铜膜6良好地附着于上述两面2a和2b，据此，在通过镀铜膜6而形成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。
另外，在本实施方式的非电解镀方法中，由于不需要进行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成凹凸形状的粗面化处理，所以能够排除伴随粗面化处理的各种不良情况。
而且，通过在镀铜前热处理工序之后进行层叠催化处理工序来形成层叠催化层9，据此能够提高第1镀覆处理工序中的镀铜膜6的形成速度。
而且还能够提高镀铜膜6与镀镍膜7或镀金膜8的附着性，据此在镀铜膜6上形成镀镍膜7或镀金膜8而构成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。
另外，通过一边施加压力一边进行镀铜后热处理工序，镀膜沿着纳米级的凹凸而附着，因此能够使镀铜后热处理工序的热处理温度为更低的温度，并提高镀铜膜6的附着力。
然后，参照图3说明使用了上述非电解镀方法的电路形成方法。
首先，准备表面具有玻璃成分的陶瓷基材1，如图3(a)所示，在该陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b涂布抗蚀剂液后，通过使用规定的掩模进行曝光和显影，从而形成规定图案的抗蚀剂3。
接着，如图3(b)所示，进行第1催化处理并在上述陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b形成了第1催化层5之后，如图3(c)所示，去除抗蚀剂3，将第1催化层5形成为规定的图案。然后，通过在氧气体介质中加热陶瓷基材1来进行镀铜前热处理后，再度形成图3(d)所示的规定的图案的抗蚀剂3。
接着，进行层叠催化处理，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b形成了层叠催化层9之后，去除抗蚀剂3，如图3(e)所示，通过第1催化层5及层叠催化层9而形成为规定的图案。
而且，使陶瓷基材1在与上述非电解镀方法中的第1实施方式同样的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，从而还原第1催化层5和层叠催化层9之后，不水洗就使陶瓷基材1在36℃温度的镀铜液中浸渍规定的时间，如图3(f)所示，在催化层5上形成镀铜膜6。
接着，充分水洗形成了镀铜膜6的陶瓷基材1之后，使之干燥。
进而，采用玻璃转变温度或以下的热处理温度，对上述陶瓷基材1进行规定的热处理时间的镀铜后热处理之后，进行第2催化处理，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化层10。然后，如图3(g)所示，在上述镀铜膜6上通过与上述非电解镀方法同样的工序来层叠形成镀镍膜7及镀金膜8。
之后，采用镍化合物的硬度不变化的温度以下的温度，对上述陶瓷基材1进行规定的热处理时间的镀镍后热处理，从而在陶瓷基材1上形成规定的布线图案的电路。
接着，说明使用了本实施方式的非电解镀方法的电路形成方法的作用。
根据本实施方式，通过使用上述非电解镀方法而形成电路，能够使第1催化层5及层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1，同时能够使第1催化层5及层叠催化层9与镀铜膜6良好地附着。而且，通过第2催化层10，能够使镀铜膜6与镀镍膜7及镀金膜8良好地附着。
因此，由于能够在陶瓷基材1的镜面状的第1面2a及第2面2b上形成电路，所以可以在陶瓷基材1上精细间距地形成布线图案。
另外，由于能够通过未进行粗面化处理的各镀膜而在第1面2a及第2面2b上形成电路，因此能够提高电路的高频特性。
接着，利用图4及图5来说明本发明的非电解镀方法的第2实施方式。
首先，准备混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而低温烧成的陶瓷基材1作为在本实施方式的非电解镀方法中使用的陶瓷基材1。在该陶瓷基材1上形成通孔11，在通孔11的内面通过Ag系的导电材料来形成Ag层12，据此，形成了连接形成于陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上的电路的Ag系的通路13。在第2实施方式中，作为陶瓷基材1也并不限定于上述的以50％的硼硅酸玻璃和50％的氧化铝微粉为材料的低温共烧而成的陶瓷基材1。
如图4所示，脱脂洗涤该陶瓷基材1(ST21)。
然后，与第1实施方式同样地进行第1催化处理后(ST22)，充分水洗陶瓷基材1，并使之干燥。
接着，与第1实施方式同样，进行在含有氧的气体介质内采用氧化银的分解温度(150～180℃)或以上的温度来加热陶瓷基材1的镀铜前热处理之后(ST23)，进行使用常温的H2O2水溶液来去除形成于上述通路13表面上的氧化膜的处理(ST24)。在氧化膜去除工序中，并不限定于H2O2水溶液，也可以使用纯水、温纯水、氨水或者稀硝酸等。
然后，氧化膜去除工序之后，与第1实施方式同样地进行层叠催化处理(ST25)。
而且，充分水洗陶瓷基材1后，通过浸渍在含有约0.05％的硫酸(H2SO4)的福尔马林约4％的福尔马林水溶液中1分钟，从而还原第1催化层5及层叠催化层9(ST26)。
接着，与第1实施方式同样，进行用于在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成镀铜膜6的第1镀覆处理(ST27)。
然后，充分洗涤形成了镀铜膜6的陶瓷基材1后，使之干燥(ST28)。
在例如氮气等惰性气体介质中和真空中等实质上不含氧及氢的气体介质中，进行采用玻璃转变温度或以下的热处理温度将干燥的陶瓷基材1加热规定的热处理时间的镀铜后热处理(ST29)。在此，关于上述热处理温度，优选为250～450℃的范围内，关于热处理时间，优选进行10分钟或以上的热处理。据此，在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成镀铜膜6。
在镀铜后热处理工序中，也可以对陶瓷基材1一边施加规定的压力一边进行热处理。一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，热处理温度优选是150～400℃。
接着，进行在被镀覆处理了的陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成第2催化层10的第2催化处理(ST30)。在第2催化处理工序中，例如通过使上述陶瓷基材1在规定温度的钯溶液中浸渍规定时间来进行。在第2催化处理工序中，催化的条件并不限定于本实施方式。
然后，使用纯水洗涤形成了第2催化层10的陶瓷基材1后，与第1实施方式同样地进行用于在该陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成镀镍膜7的第2镀覆处理(ST31)后，进行用于形成镀金膜8的第3镀覆处理(ST32)。
之后，与第1实施方式同样地将上述陶瓷基材1进行镀镍后热处理(ST33)。
下面，说明第2实施方式的非电解镀方法的作用。
根据第2实施方式，与第1实施方式同样，能够使第1催化层5及层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1，同时能够使第1催化层5及层叠催化层9与镀铜膜6良好地附着。另外，第2镀覆处理工序及第3镀覆处理工序之后，通过进行镀镍后热处理，能够提高镀铜膜6与基材1的附着性。而且，在通路13上也存在锡和钯，通过镀铜前热处理及镀铜后热处理，钯和银牢固地结合，因此能够使通路13的Ag层12与第1催化层5及层叠催化层9良好地附着。
在此，通过使镀铜前热处理工序中的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，在镀铜前热处理中能够防止在通路13的Ag层12上形成氧化膜。
另外，在通路13的Ag层12上，在镀铜前热处理之后温度降低的过程中形成了氧化膜，但在氧化膜去除工序中，能够去除形成于Ag层12的氧化膜。
因此，在形成了Ag系的通路13的表面具有玻璃成分的陶瓷基材1上，即使该陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b为镜面状，也能够使镀铜膜6良好地附着于上述两面2a和2b，据此，在通过镀铜膜6而形成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。另外，在形成了镀铜膜6的陶瓷基材1的成品中，能够防止通路13的Ag层12上形成氧化膜。
而且，在第2实施方式的非电解镀方法中，由于不需要进行在陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上形成凹凸形状的粗面化处理，因此也能够排除伴随粗面化处理的各种不良情况。
而且，通过在镀铜前热处理工序之后进行层叠催化处理工序，形成层叠催化层9，据此能够提高镀覆处理工序中的镀铜膜6的形成速度。
另外，能够提高镀铜膜6与镀镍膜7或镀金膜8的附着性，据此在镀铜膜6上形成镀镍膜7或镀金膜8而构成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。
然后，参照图5来说明使用了第2实施方式的非电解镀方法的电路形成方法。
图5是表示本实施方式的电路形成方法的各工序的示意图。
首先，准备表面具有玻璃成分的陶瓷基材1。在该陶瓷基材1上形成通孔11，在通孔11的内面设置Ag层12，据此形成了Ag系的通路13。脱脂洗涤该陶瓷基材1。
接着，如图5(a)所示，在该陶瓷基材1的第1面2a及第2面2b上涂布抗蚀剂液，通过使用规定的掩模进行曝光和显影，形成了规定图案的抗蚀剂3后，充分水洗。
然后，如图5(b)所示，进行第1催化处理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b形成第1催化层5后，如图5(c)所示，去除抗蚀剂3，并将第1催化层5形成为规定的图案。之后，通过在氧气体介质中加热陶瓷基材1来进行镀铜前热处理，然后，在陶瓷基材1的冷却过程中进行去除形成于通路13表面的氧化膜的处理。
之后，再度在陶瓷基材1上将按抗蚀剂3形成为图5(d)所示的图案，并进行层叠催化处理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b形成层叠催化层9后，去除抗蚀剂3，如图5(e)所示，通过第1催化层5及层叠催化层9来形成规定的图案，并充分水洗陶瓷基材1。
而且，使陶瓷基材1浸渍在福尔马林水溶液中，还原第1催化层5及层叠催化层9之后，不水洗就如图5(f)所示，使陶瓷基材1在镀铜液中浸渍规定的时间，从而在第1催化层5及层叠催化层9上形成镀铜膜6。
接着，充分洗涤形成了镀铜膜6的陶瓷基材1后使之干燥。
而且，采用玻璃转变温度或以下的热处理温度对上述陶瓷基材1进行规定的热处理时间的镀铜后热处理后，进行镀铜后催化处理，在陶瓷基材的第1面2a及第2面2b上形成第2催化层10。然后，如图5(g)所示，在上述镀铜膜6上通过上述第2镀覆处理工序来层叠形成镀镍膜7以及通过上述第3镀覆处理工序来层叠形成镀金膜8。
之后，通过采用镍化合物的硬度不变化的温度以下的温度对上述陶瓷基材1进行规定热处理时间的镀镍后热处理，从而在陶瓷基材1上形成规定的布线图案的电路。
根据第2实施方式，通过使用上述非电解镀方法形成电路，能够使第1催化层5及层叠催化层9良好地附着于陶瓷基材1，同时能够使第1催化层5及层叠催化层9与镀铜膜6良好地附着。而且，能够使镀铜膜6与镀镍膜7或镀金膜8良好地附着。
因此，由于能够在有Ag系的通路13的陶瓷基材1的镜面状的第1面2a及第2面2b上形成电路，因此可以在陶瓷基材1上精细间距地形成布线图案，并能够提高电路的高频特性。
另外，通过使镀铜前热处理工序中的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，在镀铜前热处理工序中能够防止在Ag层12上形成氧化膜，与此同时，在氧化膜去除工序中，能够去除形成于通路13的Ag层12的氧化膜。
在使用了上述第1及第2非电解镀方法的电路形成方法的实施方式中，将第1催化层5及层叠催化层9形成为规定的形状后，进行镀覆处理，但并不限定于此。例如，作为使用了本发明的非电解镀方法的电路形成方法的其他实施方式，可以在进行了第1镀覆处理后，在镀铜膜6上涂布抗蚀剂液，将上述抗蚀剂液曝光和显影，从而形成规定的图案的抗蚀剂3。然后，蚀刻镀铜膜6，形成了规定的布线图案后，通过去除残留在镀铜膜6上的抗蚀剂3来形成电路。
接着，参照图6及图7来说明用于制造上述镀覆衬底20的其他非电解镀方法及电路形成方法。
图6是表示第3实施方式的非电解镀方法的各工序的流程图。
首先，准备由硼硅酸玻璃构成的玻璃基材1作为在本实施方式的非电解镀方法中使用的基材1。作为玻璃基材1，并不限定于硼硅酸玻璃，能够使用由碱石灰玻璃等构成的各种的玻璃基材1。
然后，如图6所示，将该玻璃衬底1上的形成镀铜膜6的被处理面抛光使之变成镜面状后(ST41)，为了去除附着于该玻璃衬底1的灰尘和油脂等杂质，脱脂洗涤玻璃基材1(ST42)。在使用即使无抛光也具有良好的镜面的玻璃基材1的情况下，有时去掉将上述玻璃基材1的被处理面抛光的工序(ST41)。
另一方面，准备含有1.33％的氯化锡和0.54％的盐酸的盐酸性的氯化锡水溶液以及含有0.015％的氯化钯的氯化钯水溶液。
然后，使进行了上述脱脂洗涤的玻璃基材1在23℃的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗。
接着，使上述玻璃基材1在30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟后，充分水洗。
通过使上述玻璃基材1再度在氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，再使之在氯化钯水溶液中浸渍1分钟，从而进行形成第1催化层5的第1催化处理(ST43)。
在上述的催化处理工序中，除了氯化锡水溶液和氯化钯水溶液之外，也可以使用锡·钯胶体溶液。
这样，使玻璃基材1交替地浸渍在氯化锡水溶液和氯化钯水溶液中而进行第1催化处理之后，充分水洗该玻璃基材1，通过在含有约0.05％的硫酸(H2SO4)的福尔马林约4％的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，来还原第1催化层(ST44)。
然后，进行用于在被处理面形成镀铜膜6的第1镀覆处理。在该第1镀覆处理中，使用含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子(Cu)、0.23g/L(0.0039mol/L)的镍离子(Ni)、作为配位剂的酒石酸钾钠四水合物(罗谢尔盐)(KNaC4H4O6·4H2O)以及作为还原剂的约0.2％的甲醛(CH2O)的镀铜液。即，在本实施方式的镀铜液中，相对于上述镀铜液所含的铜离子100摩尔，含有10摩尔的镍离子。
镍离子的添加量，并不限定于本实施方式，但优选相对于镀铜液所含的铜离子100摩尔，含有1～25摩尔的镍离子。
而且，在该镀铜液中含有用于pH调整的约1.5g/L的氢氧化钠(NaOH)，且pH被调整为约12.6，此外，还进一步含有约0.1％的螯合剂。
然后，通过使玻璃基材1在36℃的镀铜液中浸渍规定的时间来进行在被处理面形成约2μm膜厚的镀铜膜6的第1镀覆处理(ST45)。
接着，充分洗涤形成了镀铜膜6的玻璃基材1后，使之干燥(ST46)。
在例如氮气等惰性气体介质中和真空中等实质上不含氧及氢的气体介质中，进行采用玻璃转变温度或以下的热处理温度将干燥的玻璃基材1加热规定的热处理时间的镀铜后热处理(ST47)。在此，关于镀铜后热处理工序中的热处理温度，优选为250～450℃的范围内，关于热处理时间，优选进行10分钟或以上的热处理。据此，在玻璃基材1的被处理面形成镀铜，从而制造镀覆衬底20。
在镀铜后热处理工序中，也可以对玻璃基材1一边施加规定的压力一边进行热处理。一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，热处理温度优选是150～400℃。
接着，进行在形成了镀铜的玻璃基材1上形成第2催化层10的第2催化处理(ST48)。在第2催化处理工序中，例如通过使上述玻璃基材1在规定温度的钯溶液中浸渍规定时间来进行。在第2催化处理工序中，催化的条件并不限定于本实施方式。
然后，使用纯水洗涤形成了第2催化层10的玻璃基材1后，通过使该玻璃基材1在规定温度的镀镍-磷的液中浸渍规定的时间，来进行形成约2μm膜厚的镀镍膜7的第2镀覆处理(ST49)。关于第2镀覆处理工序的镀覆处理时间，优选20分钟左右，镀覆处理温度优选80℃左右。
进一步地，通过使上述玻璃基材1在规定温度的镀金液中浸渍规定的时间，来进行形成约0.05μm膜厚的镀金膜8的第3镀覆处理(ST50)。关于第3镀覆处理工序的镀覆处理时间，优选10分钟左右，镀覆处理温度优选60℃左右。
第2镀覆处理工序和第3镀覆处理工序的镀覆处理条件并不限定于本实施方式。
然后，在例如氮气等惰性气体介质中和真空中等实质上不含氧及氢的气体介质中，进行采用规定的热处理温度将形成了镀镍膜7及镀金膜8的玻璃基材1加热规定的热处理时间的镀镍后热处理(ST51)。在此，关于上述热处理温度，优选是150～350℃的范围内，关于热处理时间，优选进行10分钟～12小时的热处理。据此，在玻璃基材1上形成高附着性的镀镍膜7和镀金膜8。
接下来说明第3实施方式的非电解镀方法的作用。
根据本实施方式，在形成于玻璃基材1的第1催化层5中存在锡和钯，通过在镀覆处理后进行热处理，在玻璃基材1与第1催化层5的界面上锡与玻璃的氧结合，因此能够使第1催化层5良好地附着于玻璃基材1。另外认为，通过上述镀铜后热处理工序，锡和钯进行金属结合，而且通过镀铜液中的镍离子的存在，能够确保第1催化层5与镀铜膜6的高的附着力。该附着力提高的效果，通过上述的脱脂工序中的去除表面的杂质而更加显著地显现。
而且知道，即使在上述镀铜膜6上单独形成镀镍膜7或镀金膜8，形成了镀镍膜7或镀金膜8的镀铜膜6也易从基材1剥离。于是，第2镀覆处理工序及第3镀覆处理工序之后，通过进行镀镍后热处理，能够提高镀铜膜6与基材1的附着性。
因此，即使玻璃基材1上的被处理面为镜面状，也能够使镀铜膜6良好地附着于被处理面，据此，在通过镀铜膜6而形成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。而且，在本实施方式的非电解镀方法中，由于不需要进行在玻璃基材1的被处理面形成凹凸形状的粗面化处理，因此能够排除伴随粗面化处理的各种不良情况。
而且还能够提高镀铜膜6与镀镍膜7或镀金膜8的附着性，据此在镀铜膜6上形成镀镍膜7或镀金膜8而构成电极的情况下，能够精细间距地形成布线图案。
另外，通过一边施加压力一边进行镀铜后热处理工序，镀膜沿着纳米级的凹凸而附着，因此能够使镀铜后热处理工序的热处理温度为更低的温度，并提高镀铜膜6的附着力。
其次，参照图7来说明使用了第3实施方式的非电解镀方法的电路形成方法。
图7是表示本实施方式的电路形成方法的各工序的示意图。
首先，准备由硼硅酸玻璃等构成的玻璃基材1作为在本实施方式中构成电路板的玻璃基材1，将该玻璃基材1上的被处理面抛光使之变成镜面状后，脱脂洗涤玻璃基材1。
接着，如图7(a)所示，在玻璃基材1的被处理面2上涂布光致抗蚀剂，通过使用规定的掩模进行曝光和显影，来形成规定图案的抗蚀剂3。
接着，如图7(b)所示，进行催化处理而形成了第1催化层5之后，去除抗蚀剂3，将第1催化层5形成为规定的图案。
而且，使玻璃基材1在福尔马林水溶液中浸渍1分钟，从而还原催化层5之后，不水洗就如图7(c)所示对上述玻璃基材1通过与第1实施方式同样的工序来进行镀覆处理。
然后，如图7(d)所示，使玻璃基材1在温度为36℃的镀铜液中浸渍规定的时间，在催化层5上形成约2μm膜厚的镀铜膜6。
接着，充分洗涤形成了镀铜膜6的玻璃基材1之后，使之干燥。
进而，在N2等惰性气体中采用玻璃转变温度或以下的热处理温度，对上述玻璃基材1进行规定的热处理时间的镀铜后热处理之后，进行第2催化处理，在玻璃基材1上形成第2催化层10。然后，如图7(e)所示，在上述镀铜膜6上通过与上述非电解镀方法同样的工序来层叠形成镀镍膜7及镀金膜8。
之后，采用镍化合物的硬度不变化的温度以下的温度，对上述玻璃基材1进行规定的热处理时间的镀镍后热处理，从而在玻璃基材1上形成规定的布线图案的电路。
接着，说明第3本实施方式中的电路形成方法的作用。
根据本实施方式，能够使第1催化层5良好地附着于玻璃基材1，同时能够使第1催化层5与镀铜膜6良好地附着。而且，通过第2催化层10，能够使镀铜膜6与镀镍膜7及镀金膜8良好地附着。
因此，由于能够在玻璃基材1的镜面状的被处理面2上形成电路，因此可以在玻璃基材1上精细间距地形成布线图案。
另外，由于能够通过各镀膜在镜面状的被处理面2上形成电路，所以能够提高电路的高频特性。
本发明并不限定于上述实施方式，可根据需要进行各种变更。
例如在上述各实施方式中，进行了第2镀覆处理及第3镀覆处理后，通过进行镀镍后热处理，来谋求镀铜膜6和基材1的附着性提高，但并不限定于此。例如，在第2镀覆处理之后通过在规定的时间和规定的温度下进行热处理，可谋求镀铜膜6和基材1的附着性提高。
实施例
(实施例1)
脱脂洗涤混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材。
接着，使上述陶瓷基材在上述第1实施方式所示的23℃的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第1实施方式所示的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
进而，使上述陶瓷基材在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，再使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，从而形成催化层，充分水洗后，使之干燥。
然后，如表1所述，在250～450℃的范围内使热处理温度不同，使热处理时间在10分～2小时的范围内，在空气中对上述陶瓷基材进行了镀铜前热处理。
镀铜前热处理工序之后，使之在第1实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，使催化层还原。
另外，在本实施例中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、酒石酸钾钠四水合物、约0.2％的甲醛、还含有约1.5g/L的氢氧化纳(NaOH)和约0.1％的螯合剂的镀铜液。在这样的镀铜液中，如表1所示，准备了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的镍离子以及不含有镍离子的5种镀铜液。
然后，使上述陶瓷基材分别浸渍在设定成36℃的各镀铜液之中的任意一种镀铜液中，形成了2μm膜厚的未烧制的镀铜膜后，充分洗涤陶瓷基材后，使之干燥。
如表1所述，在250～450℃的范围内使热处理温度不同，在10分～2小时的热处理时间的范围内，采用氮气体介质对上述陶瓷基材进行镀铜后热处理，从而在陶瓷基材上形成了镀铜膜。
这样，关于分别使镀覆处理时的镀铜液中的镍离子的添加量的条件、镀铜前热处理及镀铜后热处理时的热处理温度及热处理时间的条件不同而形成的镀铜膜，比较了镀铜膜对于陶瓷基材的附着力。
附着力的评价，使用底面平坦且在该底面涂覆了环氧树脂的直径为2mm的铝制的评价用销钉，使评价用销钉的底面与镀铜膜接触，并在150℃的温度加热，通过环氧树脂使评价用销钉固定在镀铜膜上。然后，通过评价用销钉来进行拉伸试验，通过测定陶瓷基材上的第1面及表面比第1面粗糙的第2面这两面的镀铜膜从陶瓷基材剥离时的拉伸强度(MPa)来进行(セバスチャン法)。
表1 附着力的评价单位(MPa)
| 镍浓度(mol/L) | 0 | 0.0004 | 0.0023 | 0.0039 | 0.01 | ||||
| 镀铜前热处理工序 | 镀铜后热处理工序 | 评价面 | |||||||
| 热处理时间 | 热处理温度 | 热处理时间 | 热处理温度 | ||||||
| 10分～2小时 | 450℃ | 10分～2小时 | 450℃ | 第1面 | 0 | 52-55 | 52-68 | 55-62 | 50-61 |
| 第2面 | 3 | 33-34 | 33-40 | 35-40 | 35-45 | ||||
| 10分～2小时 | 450℃ | 10分～2小时 | 350℃ | 第1面 | 0 | 52-54 | 53-61 | 55-60 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 55-60 | 60-61 | 55-60 | 50-60 | ||||
| 10分～2小时 | 450℃ | 10分～2小时 | 250℃ | 第1面 | 0 | 40-54 | 49-58 | 55-60 | 55-60 |
| 第2面 | 2 | 30-31 | 30-31 | 30-31 | 30-35 | ||||
| 10分～2小时 | 350℃ | 10分～2小时 | 450℃ | 第1面 | 0 | 35-54 | 35-72 | 45-60 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 40-51 | 40-62 | 40-60 | 40-60 | ||||
| 10分～2小时 | 350℃ | 10分～2小时 | 350℃ | 第1面 | 0 | 50-54 | 59-74 | 60-64 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 20-32 | 30-32 | 30-50 | 30-50 | ||||
| 10分～2小时 | 350℃ | 10分～2小时 | 250℃ | 第1面 | 0 | 45-54 | 45-60 | 60-64 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 30-32 | 27-55 | 30-55 | 30-60 | ||||
| 10分～2小时 | 250℃ | 10分～2小时 | 450℃ | 第1面 | 0 | 50-54 | 53-57 | 55-64 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 30-54 | 28-55 | 30-55 | 30-60 | ||||
| 10分～2小时 | 250℃ | 10分～2小时 | 350℃ | 第1面 | 0 | 50-60 | 61-63 | 60-64 | 50-60 |
| 第2面 | 2 | 45-50 | 46-62 | 50-55 | 50-60 | ||||
| 10分～2小时 | 250℃ | 10分～2小时 | 250℃ | 第1面 | 0 | 50 | 55-73 | 60-65 | 40-60 |
| 第2面 | 2 | 28-40 | 28-42 | 30-45 | 30-50 | ||||
根据表1，在使用镍离子的浓度为0.00039mol/L～0.01mol/L的镀铜液的情况下，对于陶瓷基材上的第1面及第2面的任意一面，拉伸强度都大致达到30Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力，直到陶瓷基材破坏、或者评价用销钉与镀铜膜的粘接部分破坏的程度。据此，在镀铜膜与催化层的界面或催化层与陶瓷基材的界面上未发生剥离。另一方面，在使用不含镍离子的镀铜液的情况下，几乎不能确保镀铜膜与陶瓷基材的附着力。
另外，对硅氧化膜基材、氧化铝烧结基材、蓝宝石基材、石英玻璃基材、单晶石英基材，采用与实施例1相同的条件进行使用了镍离子的浓度为0.00039mol/L～0.01mol/L的镀铜液的非电解镀方法时，各基材上的镀铜膜的拉伸强度大致达到50Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力。
另一方面，作为比较例，如表2所示，在不进行镀铜前热处理及镀铜后热处理而其他工序与上述实施例1相同的条件下，在陶瓷基材上形成镀铜膜，在与上述的セバスチャン法相同的条件下，测定从陶瓷基材镀铜膜剥离时的拉伸强度。另外，镀铜前热处理工序及镀铜后热处理工序之中，在2小时的热处理时间和450℃的热处理温度的条件下只进行镀铜前热处理，以及，在7小时的热处理时间和450℃的热处理温度的条件下只进行镀铜后热处理，对于由此形成的镀铜膜也同样测定了拉伸强度。
表2
附着力的评价 单位(MPa)
如表2所示，在镀铜前热处理及镀铜后热处理都不进行的情况下，在陶瓷基材的第1面及第2面均不能确保镀铜膜与陶瓷基材的附着力。另外，在只进行任意一个热处理的情况下，在第1面均不能确保镀铜膜与陶瓷基材的附着力。在第2面，虽然能够确保镀铜膜与陶瓷基材的附着力，但是拉伸强度大致为20Mpa或以下，镀铜膜从陶瓷基材容易地剥离。
(实施例2)
脱脂洗涤混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材。
接着，在第1面及第2面涂布抗蚀剂，使用规定的图案的掩模将上述光致抗蚀剂曝光和显影，形成了规定的图案的抗蚀剂后，充分水洗。
然后，使上述陶瓷基材在使用了第1实施方式的非电解镀方法的电路形成方法中所示的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第1实施方式所示的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
进而，使上述陶瓷基材再度在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，充分水洗后，去除抗蚀剂，从而形成了规定的图案的催化层。
然后，充分水洗陶瓷基材后，干燥，在空气中，在450℃的热处理温度和30分钟的热处理时间的条件下进行镀铜前热处理。
接着，充分水洗陶瓷基材后，使之在上述第1实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀覆处理。
在此，在实施例2中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.14g/L(0.0024mol/L)的镍离子、酒石酸钾钠四水合物和约0.2％的甲醛、还含有约1.5g/L的氢氧化纳(NaOH)和约0.1％的螯合剂的镀铜液。
然后，使上述陶瓷基材浸渍在36℃的上述镀铜液中，形成了2μm膜厚的镀铜膜后，充分洗涤陶瓷基材后，使之干燥。
接着，对于上述陶瓷基材，在氮气体介质中，在350℃的热处理温度及30分钟的热处理时间的条件下进行镀铜后热处理，从而在陶瓷基材上形成了镀铜膜。
充分洗涤并干燥上述陶瓷基材后，使之在30℃的钯溶液中浸渍1分钟，进行催化处理，然后使用纯水洗涤。
然后，使上述陶瓷基材在80℃的非电解镀镍-磷的液中浸渍20分钟，形成了2μm的镀镍膜后，使之在60℃的镀金液中浸渍10分钟，从而层叠形成了0.05μm的镀金膜。然后在氮气体介质中，在350℃的热处理温度及1小时的热处理时间的条件下进行镀镍后热处理，从而在陶瓷基材上形成了电路。
这样形成的电路上的镀镍膜及镀金膜的拉伸强度达到64MPa，能够提高附着力。镀铜膜的电阻率达到约2.5～5μΩ·cm，能够形成高频特性高的电路。
在形成了硅氧化膜的硅基材上通过实施例2的电路形成方法而形成了电路时，硅基材上的镀镍膜及镀金膜的拉伸强度达到50Mpa或以上，能够提高附着力。另外，镀铜膜的电阻率达到约2.5～5μΩ·cm，能够形成高频特性高的电路。
(实施例3)
采用含有氢氧化纳、碳酸盐、磷酸盐等的脱脂液，脱脂洗涤陶瓷基材，该陶瓷基材是混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材，并形成了Ag系的通路。
接着，使上述陶瓷基材在上述第2实施方式所示的23℃的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第2实施方式所示的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。再使上述陶瓷基材在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，从而形成催化层，充分水洗后，使之干燥。
然后，如表3所述，使热处理温度不同，分别为250℃和450℃，使热处理时间在10分～2小时的范围内，在空气中对上述陶瓷基材进行镀铜前热处理。
镀铜前热处理工序之后，使用常温的3％的H2O2水溶液，进行1分钟的氧化膜去除的处理，充分水洗后，使之在第2实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，使催化层还原。
另外，在实施例3中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、酒石酸钾钠四水合物、约0.2％的甲醛、还含有约1.5g/L的氢氧化纳(NaOH)及约0.1％的螯合剂的镀铜液。如表3所示，在这样的镀铜液中，准备了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的镍离子以及不含有镍离子的5种镀铜液。
然后，使上述陶瓷基材分别浸渍在设定成36℃的各镀铜液之中的任意一种镀铜液中，形成了2μm膜厚的镀膜后，充分洗涤陶瓷基材后，在充分水洗后使之干燥。
进而，如表3所述，使热处理温度不同，分别为250℃和450℃，在10分～2小时的热处理时间的范围内，采用氮气体介质对上述陶瓷基材进行镀铜后热处理，从而在陶瓷基材上形成了镀铜。
这样，关于分别使镀覆处理时的镀铜液中的镍离子的添加量的条件、镀铜前热处理及镀铜后热处理时的热处理温度及热处理时间的条件不同而形成的镀铜膜，比较了镀铜膜对于通路Ag层的附着力。
附着力的评价，采用与实施例1同样的セバスチャン法，通过对于陶瓷基材上的第1面及表面比第1面粗糙的第2面这两面侧的Ag层，测定镀铜膜从Ag层剥离时的拉伸强度来进行。
表3 Ag通路上的镀铜膜的附着性
附着力的评价 单位(MPa)
| 镍浓度(mol/L) | 0 | 0.0004 | 0.0023 | 0.0039 | 0.01 | ||||
| 镀铜前热处理工序 | 镀铜后热处理工序 | 评价面 | |||||||
| 热处理时间 | 热处理温度 | 热处理时间 | 热处理温度 | ||||||
| 10分～2小时 | 450℃ | 10分～2小时 | 450℃ | 第1面 | 0 | 30-67 | 52-73 | 55-70 | 50-60 |
| 第2面 | 0 | 33-34 | 50-67 | 55-73 | 50-65 | ||||
| 10分～2小时 | 250℃ | 10分～2小时 | 250℃ | 第1面 | 0 | 10-20 | 22-37 | 23-40 | 20-40 |
| 第2面 | 0 | 15-30 | 28-42 | 30-40 | 30-40 | ||||
根据表3，在使用镍离子的浓度为0.00039mol/L～0.01mol/L的镀铜液的情况下，对于第1面及第2面的任意一面侧的Ag层，拉伸强度都大致达到30Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力，直到Ag层破坏或者评价用销钉与镀膜的粘接部分破坏的程度。据此，在镀铜膜与催化层的界面或催化层与Ag层的界面上未发生剥离。另一方面，在使用不含镍离子的镀铜液的情况下，几乎不能确保镀铜膜与Ag层的附着力。
另外，作为比较例，如表4所示，在不进行镀铜前热处理及镀铜后热处理而其他工序与第3实施例相同的条件下，在形成了Ag层的陶瓷基材上形成镀铜膜，在与上述的セバスチャン法相同的条件下测定了从Ag层剥离镀铜膜时的拉伸强度。另外，镀铜前热处理工序及镀铜后热处理工序之中，在2小时的热处理时间和450℃的热处理温度的条件下只进行镀铜前热处理，以及，在7小时的热处理时间和450℃的热处理温度的条件下只进行镀铜后热处理，对由此形成的镀铜膜也同样测定了拉伸强度。
表4 Ag通路上的镀铜膜的附着性
附着力的评价 单位(MPa)
如表4所示，在镀铜前热处理及镀铜后热处理都不进行的情况下，在形成于陶瓷基材的第1面及第2面侧的Ag层上均不能确保镀铜膜与Ag层的附着力。另外，在只进行镀铜前热处理的情况下，在第1面及第2面几乎不能确保镀铜膜与Ag层的附着力。另一方面，只进行镀铜后热处理的情况下，当使用镍离子的浓度为0.00039mol/L～0.01mol/L的镀铜液而形成镀铜膜时，对于陶瓷基材上的第1面及第2面的任意一面侧的Ag层，拉伸强度都大致达到45Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力，(实施例4)
脱脂洗涤陶瓷基材，该陶瓷基材是混合约50％的硼硅酸玻璃和约50％的氧化铝微粉而具有玻璃成分的陶瓷基材，并形成了Ag系的通路。
接着，在第1面及第2面涂布抗蚀剂，使用规定的图案的掩模将上述抗蚀剂曝光和显影，从而形成了规定的图案的抗蚀剂后，充分水洗。
然后，使上述陶瓷基材在使用了第2实施方式的非电解镀方法的电路形成方法中所示的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第2实施方式所示的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
使上述陶瓷基材再度在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，充分水洗后，去除抗蚀剂，从而形成了规定的图案的催化层。
然后，充分水洗陶瓷基材后，干燥，在空气中，在热处理温度450℃和热处理时间30分钟的条件下进行镀铜前热处理工序。
镀铜前热处理工序之后，使用常温的3％的H2O2水溶液，进行1分钟的氧化膜去除的处理，充分水洗后，使之在上述第2实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，使催化层还原，然后不水洗就进行镀覆处理。
在此，在实施例4中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.14g/L(0.0024mol/L)的镍离子、酒石酸钾钠四水合物、约0.2％的甲醛、还含有约1.5g/L的氢氧化纳(NaOH)及约0.1％的螯合剂的镀铜液。
然后，使上述陶瓷基材浸渍在36℃的上述镀铜液中，形成了2μm膜厚的镀铜膜后，充分洗涤陶瓷基材后，使之干燥。
接着，对于上述陶瓷基材，在氮气体介质中，在350℃的热处理温度及30分钟的热处理时间的条件下进行镀铜后热处理，从而在陶瓷基材上形成了镀铜膜。
进而，在镀铜膜上通过非电解镀镍方法来层叠形成2μm的镀镍膜，再通过非电解镀金方法来层叠形成了膜厚0.05μm的镀金膜，从而在陶瓷基材上形成了电路。
这样形成的电路上的镀铜膜的电阻率达到约2.5～5μΩ·cm，能够形成高频特性高的电路。
(实施例5)
使用蓝宝石基材作为基材，将蓝宝石基材使用15％浓度的50℃的氢氧化钠脱脂洗涤3分钟。
接着，使上述基材在含有0.005mol/L的氯化锡的室温的盐酸性的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L的氯化钯的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟，充分水洗后使之干燥。
然后，在空气中，在热处理温度400℃和热处理时间1小时的条件下进行镀铜前热处理。
镀铜前热处理工序之后，再度使之在与上述催化工序同样的盐酸性的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L的氯化钯的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟，从而形成催化层，充分水洗后使之干燥。
进而，使之在第1实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀铜处理。
在本实施例中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.138g/L(0.0023mol/L)的镍离子、作为配位剂的酒石酸钾钠四水合物(罗谢尔盐)、作为还原剂的约0.2％的甲醛，而且pH被调整为约12.6，还含有约0.1％的螯合剂的镀铜液。然后，使上述各基材浸渍在上述镀铜液中，形成了约1μm的镀铜膜后，充分洗涤后使之干燥。
对于上述蓝宝石基材，使热处理温度为150℃，一边施加1kg/cm2的压力，一边进行使热处理时间为1小时且在氮气体介质中的镀铜后热处理。
关于这样形成的镀铜膜，在150℃的温度进行的镀铜后热处理工序中施加规定的压力的情况下，蓝宝石基材上的镀铜膜的拉伸强度达到40Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力。另一方面，在不施加压力的情况下，几乎不能确保镀铜膜与蓝宝石基材的附着力。
(实施例6)
将由硼硅酸玻璃构成的玻璃基材的被处理面抛光，制成镜面状，并脱脂洗涤上述玻璃基材。
接着，使上述玻璃基材在上述第3实施方式所示的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第3实施方式所示的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
再使上述玻璃基材在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，从而形成催化层，充分水洗后，使之在第3实施方式所示的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，使催化层还原。
另外，在本实施例中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、酒石酸钾钠四水合物、约0.2％的甲醛，进一步还含有约1.5g/L的氢氧化钠(NaOH)及约0.1％的螯合剂的镀铜液。在这样的镀铜液中，如表5所示，准备了含有0.00039mol/L、0.0023mol/L、0.0039mol/L、0.01mol/L的镍离子以及不含有镍离子的5种镀铜液。
然后，使上述玻璃基材分别浸渍各镀铜液之中的一种镀铜液中，形成了2μm膜厚的镀铜膜后，充分洗涤玻璃基材后，使之干燥。
如表5所述，使热处理温度在150～450℃范围内不变化，使热处理时间在10～120分钟的范围内变化，采用氮气体介质对上述玻璃基材进行热处理，从而在玻璃基材上形成了镀铜膜。
这样，关于分别使镀覆处理时的镀铜液中的镍离子的添加量的条件、热处理时的热处理温度及热处理时间的条件不同而形成的镀铜膜，比较了镀铜膜对于玻璃基材的附着力。
附着力的评价，采用与实施例1的セバスチャン法同样的条件来进行拉伸试验，并测定了镀铜膜从玻璃基材剥离时的拉伸强度(MPa)。
表5
附着力的评价 单位(MPa)
根据表5，在使用含有0.00039mol/L～0.01mol/L的镍离子的镀铜液而形成镀铜膜的情况下，能够提高玻璃基材与镀铜膜的附着力，直到玻璃基材破坏或者评价用销钉与镀铜膜的粘接部分破坏的程度。这样，在镀铜膜与催化层的界面或催化层与玻璃基材的界面上不剥离，玻璃基材与镀铜膜的附着力极为良好。
不是在上述的热处理时间的范围内进行热处理，而是进行超过120分钟的热处理的情况下，玻璃基材与镀铜膜的附着力与进行了120分钟左右热处理的附着力相比没有什么变化。
另一方面，在使用不含镍离子的镀铜液的情况下，几乎不能确保镀铜膜与玻璃基材的附着力，而且，在形成了镀铜膜后不进行热处理的情况下，镀铜膜从催化层与镀铜膜的界面容易地剥离。
(实施例7)
将由硼硅酸玻璃构成的玻璃基材的被处理面抛光，制成镜面状，并脱脂洗涤上述玻璃基材。
接着，在被处理面涂布光致抗蚀剂，使用规定的图案的掩模将上述光致抗蚀剂曝光和显影，从而形成了规定的图案的抗蚀剂后，充分水洗。
然后，使上述玻璃基材在使用了第3实施方式的非电解镀方法的电路形成方法中所示的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第3实施方式所示的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
使上述玻璃基材再度在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，充分水洗后，去除抗蚀剂，从而形成了规定的图案的催化层。
然后，充分水洗玻璃基材后，使之在上述第3实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀覆处理。
在此，在实施例7中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.14g/L(0.0024mol/L)的镍离子、酒石酸钾钠四水合物、约0.2％的甲醛、进而还含有约1.5g/L的氢氧化纳(NaOH)及约0.1％的螯合剂的镀铜液。
然后，使上述玻璃基材浸渍在36℃的上述镀铜液中，形成了2μm膜厚的镀铜膜后，充分洗涤玻璃基材后，使之干燥。
接着，对于上述玻璃基材，在氮气体介质中，采用450℃的热处理温度及60分钟的热处理时间进行镀铜后热处理，从而在玻璃基材上形成了镀铜膜。
充分洗涤上述玻璃基材并使之干燥后，使之在30℃的钯溶液中浸渍1分钟，进行催化处理，然后使用纯水洗涤。
然后，使上述玻璃基材在80℃的非电解镀镍-磷的液中浸渍20分钟而形成了2μm的镀镍膜后，使之在60℃的镀金液中浸渍10分钟，层叠形成了0.05μm的镀金膜。然后，在氮气体介质中，在350℃的热处理温度及1小时的热处理时间的条件下进行镀镍后热处理，从而在玻璃基材上形成了电路。
这样形成的电路上的镀镍膜及镀金膜的拉伸强度达到60MPa，能够提高附着力。镀铜膜的电阻率达到约2.5～5μΩ·cm，能够形成高频特性高的电路。
(实施例8)
使用由碱石灰玻璃及硼硅酸玻璃构成的玻璃基材作为基材，使上述玻璃基材在使用了第3实施方式的非电解镀方法的电路形成方法中所示的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在上述第3实施方式所示的氯化钯水溶液中浸渍2分钟。
使上述玻璃基材再度在上述氯化锡水溶液中浸渍2分钟后，使之在上述氯化钯水溶液中浸渍1分钟，充分水洗。
然后，使之在上述第3实施方式所述的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀覆处理。
在此，在实施例8中，准备了与实施例7同样的镀铜液。并且，在30℃的上述镀铜液中浸渍上述各玻璃基材，形成了2μm膜厚的镀铜膜后，充分洗涤玻璃基材后，并使之干燥。
接着，对于上述玻璃基材，在氮气体介质中，采用400℃的热处理温度及60分钟的热处理时间进行镀铜后热处理，从而在玻璃基材上形成了镀铜膜。
然后，在镀铜膜上涂布光致抗蚀剂，使用规定的图案的掩模将上述光致抗蚀剂曝光和显影，并使用氯化铁系的铜蚀刻液进行蚀刻，从而将镀铜膜形成为规定的图案。
而且，使上述玻璃基材在30℃的钯溶液中浸渍1分钟，进行催化处理，然后使用纯水洗涤。
并且，使上述玻璃基材在80℃的非电解镀镍-磷的液中浸渍20分钟而形成了2μm的镀镍膜后，使之在60℃的镀金液中浸渍10分钟，层叠形成了0.05μm的镀金膜。然后，在氮气体介质中，在350℃的热处理温度及1小时的热处理时间的条件下进行镀镍后热处理，从而在上述各玻璃基材上形成了电路。
这样形成的各玻璃基材的电路上的镀镍膜及镀金膜的拉伸强度均达到50Mpa或以上，能够提高附着力。
(实施例9)
使用硼硅酸玻璃基材、碱石灰玻璃基材和硼硅玻璃基材作为基材，使用15％浓度的50℃的氢氧化钠将各基材脱脂洗涤3分钟。
接着，使上述各基材在含有0.005mol/L氯化锡的室温的盐酸性的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L氯化钯的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟，从而形成催化层，充分水洗后，使之干燥。
进而，使之在第3实施方式所示的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀覆处理。
在本实施例中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.138g/L(0.0023mol/L)的镍离子、作为配位剂的酒石酸钾钠四水合物(罗谢尔盐)和作为还原剂的约0.2％的甲醛，而且pH被调整为约12.6，还含有约0.1％的螯合剂的镀铜液。然后，使上述各基材浸渍在上述镀铜液中，形成了约1μm的镀铜膜后，充分洗涤后使之干燥。
进而，对于上述各基材，如表6所述，在150～200℃范围内使热处理温度不同的同时，一边在1～3kg/cm2的范围内施加压力，一边进行使热处理时间为1小时且在氮气体介质中的热处理。
这样，关于分别使热处理时的热处理温度及加压的条件不同而形成的镀铜膜，比较了镀铜膜对于各基材的附着力。
附着力的评价，采用与第1实施例的セバスチャン法同样的条件来进行拉伸试验，并测定了镀铜膜从玻璃基材剥离时的拉伸强度(MPa)。
表6
附着力的评价-单位(MPa)
硼硅酸玻璃(100mmΦ，0.7mmt)
| 表压(kgf/cm2) | 0 | 1 | |
| 热处理时间 | 热处理温度 | ||
| 120分 | 200℃ | 0-10 | 40以上 |
碱石灰玻璃(100mmΦ，0.7mmt)
| 表压(kgf/cm2) | 0 | 1 | 1.5 | |
| 热处理时间 | 热处理温度 | |||
| 120分 | 150℃ | 0-10 | 40以上 | 40以上 |
硼硅玻璃(100mmΦ，0.7mmt)
| 表压(kgf/cm2) | 0 | 1.5 | |
| 热处理时间 | 热处理温度 | ||
| 120分 | 150℃ | 0-10 | 40以上 |
根据表6，在150～200℃的温度进行的热处理工序中，在施加规定压力的情况下，上述各基材上的拉伸强度至少达到20Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力。另一方面，在不施加压力的情况下，几乎不能确保镀铜膜与各基材的附着力。
(实施例10)
使用硼硅酸玻璃基材作为基材，使用15％浓度的50℃的氢氧化钠将上述玻璃基材脱脂洗涤3分钟。
接着，使上述各基材在含有0.005mol/L氯化锡的室温的盐酸性的氯化锡水溶液中浸渍3分钟后，充分水洗后，使之在含有0.003mol/L氯化钯的30℃的氯化钯水溶液中浸渍2分钟，形成催化层，充分水洗后，使之干燥。
进而，使之在第3实施方式所示的福尔马林水溶液中浸渍1分钟，还原催化层，然后不水洗就进行镀覆处理。
在本实施例中，准备了含有2.5g/L(0.039mol/L)的铜离子、0.138g/L(0.0023mol/L)的钴、作为配位剂的酒石酸钾钠四水合物(罗谢尔盐)和作为还原剂的约0.2％的甲醛，而且pH被调整为约12.6，还含有约0.1％的螯合剂的镀铜液。然后，使上述各基材浸渍在上述镀铜液中，形成了约1μm的镀铜膜后，充分洗涤后使之干燥。
进而，对于上述玻璃基材，使热处理温度为400℃和使热处理时间为1小时，且在氮气体介质中进行了热处理。
这样形成的玻璃基材的镀铜膜的拉伸强度达到40Mpa或以上，能够提高镀铜膜的附着力。
Claims (19)
1.一种镀覆衬底，其特征在于：具有绝缘性基材、和使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成的镀铜膜、以及中间层，所述中间层介于所述基材及所述镀铜膜之间，且由所述基材的基材成分、所述镀铜膜的镀膜成分、及催化层的催化剂成分构成。
2.根据权利要求1所述的镀覆衬底，其特征在于：所述绝缘性基材是至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，所述催化剂成分含有锡及钯。
3.一种非电解镀方法，其特征在于，具有下述工序：在绝缘性基材上形成催化层的催化处理工序；所述催化处理工序之后，使用含有微量的镍离子、钴离子及铁离子之中的至少之一的镀铜液而形成镀膜的镀覆处理工序；所述镀覆处理工序之后，在实质上不含氧及氢的气体介质中加热所述基材的热处理工序。
4.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，所述催化处理工序使用氯化锡溶液和氯化钯溶液或者锡·钯胶体溶液，从而在所述基材上形成催化层。
5.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，所述基材是玻璃基材。
6.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，所述基材是至少表面具有氧化物的玻璃基材或陶瓷基材，在所述催化处理工序之后、且所述镀覆处理工序之前，具有在含有氧的气体介质内加热所述各基材的镀铜前热处理工序。
7.根据权利要求6所述的非电解镀方法，其特征在于，将所述催化处理工序作为形成第1催化层的第1催化处理工序，在所述镀铜前热处理工序之后、所述镀覆处理工序之前，具有使用氯化锡溶液和氯化钯溶液或者锡·钯胶体溶液，在所述各基材上形成层叠催化层的层叠催化处理工序。
8.根据权利要求6所述的非电解镀方法，其特征在于，是对于形成了Ag系通路的所述基材的非电解镀方法，所述镀铜前热处理工序中的热处理温度为氧化银的分解温度或以上，在所述镀铜前热处理工序之后、所述镀覆处理工序之前，具有将形成于所述通路的表面上的氧化膜去除的氧化膜去除工序。
9.根据权利要求8所述的非电解镀方法，其特征在于，在所述氧化膜去除工序中，使用纯水、H2O2水溶液、温纯水、氨水及稀硝酸的之中的之一。
10.根据权利要求8所述的非电解镀方法，其特征在于，将所述催化处理工序作为形成第1催化层的第1催化处理工序，在所述去除氧化膜工序之后、所述镀覆处理工序之前，使用氯化锡溶液和氯化钯溶液或者锡·钯胶体溶液，进行在所述各基材上形成层叠催化层的层叠催化处理工序。
11.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，相对于所述镀铜液中所含的铜离子100摩尔，所述镍离子的添加量是1～25摩尔。
12.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，所述镀铜后热处理工序中的热处理温度是250～450℃。
13.根据权利要求6所述的非电解镀方法，其特征在于，所述镀铜前热处理工序中的热处理温度是250～450℃。
14.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，在所述镀铜后热处理工序中对所述各基材一边施加规定的压力一边进行热处理。
15.根据权利要求14所述的非电解镀方法，其特征在于，对所述各基材一边施加规定的压力一边进行热处理的情况下，所述镀铜后热处理工序中的热处理温度是150～400℃。
16.根据权利要求3所述的非电解镀方法，其特征在于，将所述镀覆处理工序作为形成镀铜膜的第1镀覆处理工序，并具有下述工序：在所述镀铜后热处理工序之后，使用镍化合物的镀液而形成镀镍膜的第2镀覆处理工序；在所述第2镀覆处理工序之后，在实质上不含氧和氢的气体介质内采用镍化合物的硬度不变化的温度的热处理温度来加热所述各基材的镀镍后热处理工序。
17.根据权利要求16所述的非电解镀方法，其特征在于，在所述第2镀覆处理工序之后、所述镀镍后热处理工序之前，具有使用镀金液而形成镀金膜的第3镀覆处理工序。
18.根据权利要求16所述的非电解镀方法，其特征在于，所述镀镍后热处理工序中的热处理温度是150～350℃。
19.一种使用了权利要求3所述的非电解镀方法的电路形成方法，其特征在于，具有将所述催化层或者所述镀膜进行图案化处理的图案化处理工序。
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