TWI838446B - 化學機械拋光液及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種化學機械拋光液，包括二氧化矽研磨顆粒，腐蝕抑制劑，絡合劑，氧化劑，和至少一種聚丙烯酸類陰離子表面活性劑，以及金屬表面缺陷改善劑。本發明拋光液的優點在於：1）本發明的拋光液對銅的拋光速率高，對鉭的拋光速率低，從而具有較高的銅/鉭拋光速率選擇比；2）本發明的拋光液可以改善拋光後銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕；3）本發明的拋光液可以改善拋光後銅表面粗糙度，減少缺陷。

Description

化學機械拋光液及其應用
本發明是關於化學機械拋光領域，尤其是關於一種化學機械拋光液。
隨著半導體技術的發展，電子部件的微小化，銅作為一種具有良好導電性的材料，而被廣泛應用於電子元件電路中。由於銅的電阻小，從而可以加快電路中晶體管間信號的傳遞速度，還可提供更小的寄生電容能力，較小的電遷移的敏感性。這些電學優點都使得銅在半導體技術發展中擁有良好的發展前景。
但在銅的集成電路製造過程中發現，銅會遷移或擴散進入到集成電路的晶體管區域，從而對於半導體的晶體管的性能產生不利影響，因而銅的互連線只能以鑲嵌工藝製造，即：在第一層裡形成溝槽，在溝槽內填充銅阻擋層和銅，形成金屬導線並覆蓋在介電層上。然後通過化學機械拋光將介電層上多餘的銅/銅阻擋層除去，在溝槽裡留下單個互連線。銅的化學機械拋光過程一般分為3個步驟：第1步，先用較高的下壓力，以快且高效的去除速率除去襯底表面上大量的銅並留下一定厚度的銅，第2步，用較低的去除速率去除剩餘的金屬銅並停在阻擋層，第3步，再用阻擋層拋光液去除阻擋層及部分介電層和金屬銅，實現平坦化。
銅拋光的過程中，一方面要儘快去除阻擋層上多餘的銅，另一方面要儘量減小拋光後銅線的碟型凹陷。在銅拋光前，金屬層在銅線上方有部分凹陷。拋光時，介質材料上的銅在較高的主體壓力下易於被去除，而凹陷處的銅所受的拋光壓力比主體壓力低，銅去除速率小。隨著拋光的進行，銅的高度差會逐漸減小，達到平坦化。但是在拋光過程中，如果銅拋光液的化學作用太強，靜態腐蝕速率太高，則銅的鈍化膜即使在較低壓力下（如銅線凹陷處）也易於被去除，導致平坦化效率降低，拋光後的碟型凹陷增大。
隨著集成電路的發展，一方面，在傳統的IC行業中，為了提高集成度，降低能耗，縮短延遲時間，線寬越來越窄，介電層使用機械強度較低的低介電常數（low-k）材料，佈線的層數也越來越多，為了保證集成電路的性能和穩定性，對銅化學機械拋光的要求也越來越高。要求在保證銅的去除速率的情況下降低拋光壓力，提高銅線表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由於物理局限性，線寬不能無限縮小，半導體行業不再單純地依賴在單一芯片上集成更多的器件來提高性能，而轉向于多芯片封裝。
矽通孔（TSV）技術作為一種通過在芯片和芯片之間、晶圓與晶圓之間製作垂直導通，實現芯片之間互連的最新技術而得到工業界的廣泛認可。TSV能夠使芯片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，大大改善芯片速度和低功耗的性能。目前的TSV工藝是結合傳統的IC工藝形成貫穿矽基底的銅穿孔，即在TSV開口中填充銅實現導通，填充後多餘的銅也需要利用化學機械拋光去除達到平坦化。與傳統IC工業不同，由於矽通孔很深，填充後表面多餘的銅通常有幾到幾十微米厚。為了快速去除這些多餘的銅。通常需要具有很高的銅拋光速率，同時拋光後的表面平整度好。而現有的拋光液，在拋光後會產生銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕，以及銅殘留和腐蝕等缺陷。
為了解決上述問題，本發明提供了一種化學機械拋光液，藉由使用聚丙烯酸類陰離子表面活性劑，從而具有較高的銅拋光速率和較低的鉭阻擋層的拋光速率，從而在提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比的同時，改善了拋光後銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕，同時本發明加入多元醇或者親水聚合物改善拋光後銅表面粗糙度，減少缺陷。
具體地，本發明提供了一種化學機械拋光液，包括二氧化矽研磨顆粒、腐蝕抑制劑，絡合劑、氧化劑、聚丙烯酸類陰離子表面活性劑和金屬表面缺陷改善劑，其中，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑包括聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物及聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物的鹽的一種或多種。
較佳地，所述聚丙烯酸類均聚物為聚丙烯酸和/或聚馬來酸；所述聚丙烯酸類共聚物為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚馬來酸共聚物；所述聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物的鹽為鉀鹽、銨鹽和/或鈉鹽。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為1,000-10,000。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為2,000-5,000。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.0005 - 0.5wt%。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.001 - 0.1wt%。
較佳地，所述二氧化矽研磨顆粒的平均粒徑為60-140nm。
較佳地，所述二氧化矽研磨顆粒的平均粒徑為80-120nm。
較佳地，所述二氧化矽研磨顆粒的粒徑分佈指數為0.1-0.6。
較佳地，所述二氧化矽研磨顆粒的質量百分比含量為0.05%-2%。
較佳地，所述二氧化矽研磨顆粒的質量百分比含量為0.1%-1%。
較佳地，所述絡合劑包括甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、脯胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、離胺酸、精胺酸、組胺酸、絲胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺、麩胺醯胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。
較佳地，所述絡合劑的質量百分比含量為0.1%-5%。
較佳地，所述絡合劑的質量百分比含量為0.5%-3%。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的質量百分比含量為0.001%-0.5%。
較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的質量百分比含量為0.005%-0.1%。
較佳地，所述腐蝕抑制劑包括1,2,4-三氮唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑、4-胺基-1,2,4-三氮唑、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-胺基-1H-四氮唑中的一種或多種。
較佳地，所述腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.001%-2%。
較佳地，所述腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.005%-1%。
較佳地，所述氧化劑為過氧化氫。
較佳地，所述氧化劑的質量百分比含量為0.05%-5%。
較佳地，所述氧化劑的質量百分比含量為0.1%-3%。
較佳地，所述金屬表面缺陷改善劑包括多元醇及親水性聚合物中的一種或多種。
較佳地，所述多元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、一縮二乙二醇和甘油中的一種或多種。
較佳地，所述親水聚合物包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯醯胺，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一種或多種。
較佳地，所述金屬表面缺陷改善劑的分子量為1000~20000。
較佳地，所述金屬表面缺陷改善劑的分子量為1000~10000。
較佳地，所述金屬表面缺陷改善劑的質量百分比含量為0.01%-3%。
較佳地，所述金屬表面缺陷改善劑的質量百分比含量為0.1%-2%。
較佳地，所述化學機械拋光液的pH值為5-8。
本發明的另一方面，提供了一種上述化學機械拋光液在金屬銅拋光中的應用。
本發明的拋光液中還可以包括化學機械拋光液中常用添加劑，如pH調節劑，黏度調節劑，消泡劑等。
與現有技術相比，本發明的優點在於：1）本發明的拋光液對銅的拋光速率高，對鉭的拋光速率低，從而具有較高的銅/鉭拋光速率選擇比；2）本發明的拋光液可以改善拋光後銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕；3）本發明的拋光液可以改善拋光後銅表面粗糙度，減少缺陷。
下面通過具體實施例進一步闡述本發明的優點，但本發明的保護範圍不僅僅局限於下述實施例。
表1給出了本發明的化學機械拋光液的實施例1-28，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足質量百分比至100%。用KOH或HNO3 調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。本發明的拋光液也可以先配製成濃縮樣，在使用時用去離子水進行稀釋，並添加氧化劑使用。表 1 本發明實施例 1~28 的拋光液成分
拋光液 研磨顆粒 腐蝕抑制劑 聚丙烯酸類陰離子表面活性劑 金屬表面缺陷改善劑 絡合物 氧化劑 pH
含量wt% 粒徑nm 粒徑分佈指數 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質
實施例1 2 70 nm 0.23 0.6 3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑 0.002 聚丙烯酸,Mw=3000 1 聚乙烯醇, Mw=5000 1 二乙烯三胺五乙酸 3 過氧化氫 7
實施例2 1.8 60 nm 0.3 0.1 1,2,4-三氮唑 0.001 聚馬來酸,Mw=2000 2 聚乙烯吡咯烷酮,K12 2 甘胺酸 0.6 過氧化氫 6
實施例3 0.05 140nm 0.1 0.1 5-甲基四氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw=1000 2.8 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=1850 3 色胺酸 1.6 過氧化氫 7
實施例4 0.2 120nm 0.12 0.6 3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑 0.01 聚甲基丙烯酸甲酯,Mw=5000 0.9 一縮二乙二醇 4 絲胺酸 2 過氧化氫 7
實施例5 0.6 90 nm 0.26 0.06 3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.003 聚丙烯酸銨鹽,Mw=10000 0.3 1,2-丙二醇 2 絲胺酸 0.05 過氧化氫 6
實施例6 1 110nm 0.10 1.8 3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw=10000 0.01 二縮二乙二醇 1 纈胺酸 0.8 過氧化氫 5
實施例7 1.2 70nm 0.4 0.7 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.02 聚丙烯酸銨鹽,Mw=3000 2.2 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=2900 1 天冬醯胺 2.1 過氧化氫 8
實施例8 0.05 100nm 0.12 0.08 5-甲基四氮唑 0.01 聚丙烯酸鉀,Mw=3000 0.8 一縮二丙二醇 0.8 乙二胺二琥珀酸 1.2 過氧化氫 8
實施例9 0.1 120nm 0.1 0.1 3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw=3000 0.6 一縮二乙二醇 4 丙胺酸 1 過氧化氫 7
實施例10 0.2 90nm 0.18 0.2 1,2,4-三氮唑 0.0005 聚馬來酸,Mw=3000 0.9 聚乙烯吡咯烷酮,K17 0.12 麩胺醯胺 2 過氧化氫 6
實施例11 0.3 70nm 0.3 0.1 5-乙酸-1H-四氮唑 0.001 丙烯酸-丙烯醯胺共聚物,Mw=8000 2 乙烯醇 2 白胺酸 3 過氧化氫 7
實施例12 0.3 100nm 0.12 0.5 5-胺基-1H-四氮唑 0.01 丙烯酸-丙烯酸酯共聚物,Mw=4000 1 乙二醇 4 脯胺酸 0.6 過氧化氫 7
實施例13 0.2 70nm 0.26 0.2 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.02 聚丙烯酸,Mw=3000 3 聚丙烯醯胺,Mw=5000 3 組胺酸 1 過氧化氫 8
實施例14 0.7 60nm 0.6 0.6 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.02 丙烯酸-馬來酸酐共聚物,Mw=6000 1.2 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=1100 3 麩胺酸 0.8 過氧化氫 7
實施例15 1.5 80nm 0.24 1.2 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.5 丙烯酸銨鹽,Mw=3000 0.7 二縮二乙二醇 0.1 環己二胺四乙酸 1.1 過氧化氫 5
實施例16 0.4 80nm 0.16 0.4 3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.3 聚丙烯酸,Mw=1000 1.7 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=2650 0.4 三乙烯四胺六乙酸 0.9 過氧化氫 7
實施例17 2 60nm 0.48 0.005 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.001 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,Mw=4000 2.1 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=1900 5 胺三乙酸 5 過氧化氫 5
實施例18 0.6 80nm 0.16 1 5-乙酸-1H-四氮唑 0.02 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,Mw=2000 1.5 乙二醇 1.5 甘胺酸 1.2 過氧化氫 6
實施例19 0.9 90nm 0.20 0.15 3-胺基-5-巰基-1,2,4-三氮唑 0.003 聚丙烯酸乙酯,Mw=5000 0.5 1,4-丁二醇 3 離胺酸 0.2 過氧化氫 6
實施例20 0.1 140nm 0.11 0.001 5-胺基-1H-四氮唑 0.05 聚丙烯酸,Mw=3500 1.3 甘油 3 精胺酸 1.5 過氧化氫 8
實施例21 0.6 100nm 0.16 1.1 5-乙酸-1H-四氮唑 0.08 聚丙烯酸,Mw=7000 1.6 聚乙烯吡咯烷酮,K17 2 丙胺酸 1.2 過氧化氫 7
實施例22 0.3 80nm 0.24 0.15 5-甲基四氮唑 0.14 聚丙烯酸,Mw=5000 1.6 1,4-丁二醇 4 酪胺酸 1.1 過氧化氫 6
實施例23 0.1 120nm 0.1 0.4 3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑 0.0005 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,Mw=6000 1.8 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=2200 0.4 環己二胺四乙酸 0.8 過氧化氫 6
實施例24 0.2 100nm 0.17 0.3 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.5 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,Mw=2300 2 聚丙烯醯胺,Mw=20000 3 丙胺酸 0.6 過氧化氫 7
實施例25 2 100nm 0.19 0.3 1,2,4-三氮唑 0.3 丙烯酸銨鹽,Mw=3000 1.5 1,2-丙二醇 2 苯丙胺酸 0.08 過氧化氫 7
實施例26 0.6 120nm 0.15 2 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.06 聚丙烯酸乙酯,Mw=5000 1.7 聚乙烯吡咯烷酮,K15 2 天冬醯胺 1.4 過氧化氫 8
實施例27 0.08 80nm 0.22 0.6 5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.09 丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,Mw=2000 2 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=2500 2 丙胺酸 1.2 過氧化氫 6
實施例28 1 80nm 0.13 0.5 3-胺基-5-巰基-1,2,4-三氮唑 0.25 聚丙烯酸,Mw=5000 1.1 一縮二乙二醇 0.1 乙二胺四乙酸 0.8 過氧化氫 7
表2給出了本發明的化學機械拋光液的實施例29-41及對比實施例1-8，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足質量百分比至100%。用KOH或HNO3 調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。表 2 對比拋光液 1~8 和實施例 29~41 的拋光液成分
拋光液 研磨顆粒 腐蝕抑制劑 聚丙烯酸類陰離子表面活性劑 金屬表面缺陷改善劑 絡合劑 氧化劑 pH
含量wt% 粒徑nm 粒徑分佈指數 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質
對比例1 0.2 110nm 0.15 無 無 無 無 無 無 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
對比例2 0.2 110nm 0.15 0.5 1,2,4-三氮唑 無 無 無 無 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
對比例3 0.2 110nm 0.02 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 無 無 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
對比例4 0.2 60nm 0.6 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 無 無 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
對比例5 0.2 110nm 0.15 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 1 一縮二乙二醇 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 4
對比例6 0.2 110nm 0.15 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 1 一縮二乙二醇 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 9
對比例7 0.2 110nm 0.15 0.1 苯並三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 1 一縮二乙二醇 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
對比例8 0.2 110nm 0.15 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 無 無 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
實施例29 0.2 110nm 0.15 0.5 1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸,Mw= 3000 1 一縮二乙二醇 1.5 甘胺酸 1.5 過氧化氫 7
實施例30 0.15 120nm 0.1 0.8 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.02 聚丙烯酸銨,Mw= 5000 0.1 甘油 0.5 乙二胺四乙酸 0.6 過氧化氫 8
實施例31 0.1 120nm 0.32 1 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.005 聚丙烯酸,Mw= 2000 1.6 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=1850 2.6 麩胺酸 0.8 過氧化氫 7
實施例32 1 80nm 0.18 1 1,2,4-三氮唑 0.01 丙烯酸-馬來酸酐共聚物,Mw= 3000 1.5 聚乙烯吡咯烷酮,K15 0.6 三乙烯四胺六乙酸 0.1 過氧化氫 6
實施例33 0.1 80nm 0.3 1 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.01 聚丙烯酸銨,Mw= 5000 0.8 1,2-丙二醇 3 脯胺酸 3 過氧化氫 8
實施例34 0.8 90nm 0.45 0.15 3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.05 丙烯酸-丙烯酸酯共聚物,Mw= 5000 0.5 1,4-丁二醇 0.5 乙二胺四乙酸 1.2 過氧化氫 5
實施例35 0.6 100nm 0.11 0.01 5-胺基-1H-四氮唑 0.05 聚丙烯酸鉀,Mw= 3000 1.8 聚丙烯醯胺,Mw=5000 2 丙胺酸 1 過氧化氫 8
實施例36 0.2 100nm 0.12 0.01 5-胺基-1H-四氮唑 0.08 聚丙烯酸,Mw= 4000 2 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=1100 1.2 苯丙胺酸 1 過氧化氫 8
實施例37 0.3 80nm 0.13 0.2 1,2,4-三氮唑 0.001 聚丙烯酸鉀,Mw= 3000 1.8 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物,Mw=2900 1.8 天冬胺酸 2 過氧化氫 8
實施例38 0.2 90nm 0.6 0.02 5-胺基-1H-四氮唑 0.012 聚丙烯酸鉀,Mw= 3500 1.4 聚乙烯吡咯烷酮,K12 1.4 甘胺酸 1.4 過氧化氫 7
實施例39 0.2 90nm 0.13 0.8 4-胺基-1,2,4-三氮唑 0.08 聚丙烯酸,Mw= 4000 0.9 乙二醇 1 甘胺酸 1.8 過氧化氫 7
實施例40 0.3 100nm 0.12 0.1 3-胺基-1,2,4-三氮唑 0.1 丙烯酸-丙烯酸酯共聚物,Mw= 5000 0.8 二縮二乙二醇 0.8 乙二胺二琥珀酸 0.6 過氧化氫 6
實施例41 0.5 90nm 0.2 0.005 5-胺基-1H-四氮唑 0.09 丙烯酸-馬來酸酐共聚物,Mw= 3000 1.2 聚乙烯醇, Mw=2000 1.2 苯丙胺酸 1.1 過氧化氫 6
採用對比例1-8和本發明實施例29-41的拋光液，按照下述條件對空片銅（Cu）、鉭（Ta）進行拋光。具體拋光條件：Cu拋光壓力為1.5psi和2.0psi，鉭拋光壓力為1.5psi；拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350mL/min，拋光機台為12” Reflexion LK，拋光時間為1min。分別測量各實施例對銅/鉭的拋光速率，並計算二者的拋光速率選擇比，結果列於表3。
採用對比例1-8和本發明實施例29-41的拋光液按照下述條件對含圖形的銅晶圓進行拋光。拋光條件：拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350mL/min，拋光機台為12” Reflexion LK。在拋光盤1上用2psi的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約3000Å，然後再在拋光盤2 上用1.5psi的下壓力將殘留的銅去除。用XE-300P 原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上5um/1um(銅線/介電材料線寬)的銅線陣列區的碟型凹陷值（Dishing），介質層侵蝕（Erosion），以及銅表面粗糙度（Roughness），用表面缺陷掃描儀SP2檢測拋光後銅空白晶圓的表面缺陷數，所得銅線的碟型凹陷值和介質層侵蝕值、以及銅表面粗糙度和表面缺陷數結果列於表3。表 3 對比拋光液 1~8 和實施例 29~41 的拋光效果
拋光液 Cu的去除速率 (Å/min) Ta的去除速率(Å/min) Cu/Ta 拋光選擇比 碟型凹陷值(nm) 介質層侵蝕值(nm) ＞80nm金屬表面缺陷數（顆） 拋光後金屬表面粗糙度 (nm)
2.0psi 1.5psi 1.5psi
對比例1 8730 7058 489 14 / / / /
對比例2 6702 5140 41 125 92.1 59.1 264 0.86
對比例3 4059 2262 3 754 / / / /
對比例4 4435 2042 2 1021 / / / /
對比例5 8151 6499 48 135 59.5 21.3 296 0.72
對比例6 4813 3121 2 1560 / / / /
對比例7 3038 918 2 459 / / / /
對比例8 6423 4611 2 2306 47.0 0.8 279 0.77
實施例29 6372 4571 2 2286 48.3 0.7 42 0.22
實施例30 6404 4528 4 1132 51.5 2.0 57 0.38
實施例31 5917 3669 5 734 55.9 1.6 51 0.31
實施例32 6440 4184 4 1046 58.0 1.6 43 0.28
實施例33 6039 3841 2 1920 49.9 4.6 39 0.20
實施例34 6486 4610 4 1153 52.7 3.1 45 0.30
實施例35 6172 3663 5 733 71.2 7.2 37 0.28
實施例36 6241 4290 2 2145 47.1 0.9 35 0.25
實施例37 6160 4541 3 1514 43.5 2.8 47 0.27
實施例38 6517 4304 6 717 53.1 2.4 42 0.26
實施例39 6168 3986 4 996 53.6 1.7 30 0.17
實施例40 6372 4167 3 1389 48.7 1.3 33 0.15
實施例41 6293 3704 2 1852 69.2 6.8 36 0.24
由表3可見，與對比例相比，本發明實施例的拋光液不僅具有較高的銅/鉭拋光速率選擇比，而且，使用本發明的拋光液拋光後，銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕，以及拋光後銅表面粗糙度和表面缺陷均較小，表面形貌大為改善。對比例1的拋光液只含有研磨顆粒、絡合劑、氧化劑，對銅、鉭的拋光速率均較高，因此對銅/鉭的拋光速率選擇比低；對比例2的拋光液在對比例1的基礎上添加了腐蝕抑制劑，從而降低了鉭的拋光速率，在一定程度上提高了拋光液對銅/鉭的拋光速率選擇比。但是，對比例2的拋光液對對銅/鉭的拋光速率選擇比仍然不夠高，不能滿足鉭作為阻擋層時的拋光需要，而且，使用對比例2的拋光液拋光後的銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕，以及拋光後銅表面粗糙度和缺陷均較大，銅線表面形貌差。對比例3-8的拋光液中加入不同粒徑大小和分佈的二氧化矽磨料後，二氧化矽磨料的粒徑對拋光液對銅的去除速率有顯著的影響，當二氧化矽磨料的粒徑較小且粒度分佈較寬或者當二氧化矽磨料的粒徑較大且粒度分佈較窄時，都會造成拋光液的銅去除速率很低。而當二氧化矽磨料的粒徑大小和粒度分佈強度在一定分佈範圍內時，拋光液對銅的去除速率顯著增加，同時對Ta的去除速率具有明顯的抑制作用，從而拋光液具有較高的Cu/Ta拋光選擇比。
與本發明實施例29相比，對比例5和6加入採用了不帶苯環的唑類腐蝕抑制劑和聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的組合，但對比例5的pH值過低，銅和鉭的去除速率也較高，導致銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕均較大。而對比例6的pH值過高，導致銅的去除速率大大降低，無法有效去除銅。從對比例7與實施例29的組分比較可發現，選擇帶有苯環的唑類腐蝕抑制劑苯並三氮唑和聚丙烯酸類陰離子類表面活性劑的組合，雖然能降低鉭的去除速率，但大大抑制了銅的去除速率，無法有效地去除銅。此外，將對比例8和實施例29拋光後的空白銅晶片清洗後用缺陷掃描儀SP2進行缺陷掃描，結果發現未加入金屬表面缺陷改善劑的對比例8拋光後的銅晶片表面的缺陷數顯著高於實施例29。因此，金屬表面缺陷改善劑的加入可以進一步改善拋光後的銅表面粗糙度和表面缺陷。由對比例8和實施例29-41可知，多元醇或者親水性聚合物的加入並不會影響銅的拋光速率，同時能顯著降低拋光後銅表面粗糙度和表面缺陷，從而改善拋光後的銅表面形貌。
本發明實施例的拋光液，通過使用粒徑大小和粒徑分佈指數在一定範圍內的研磨顆粒，合適的pH值，通過在拋光液中添加不含苯環的氮唑類腐蝕抑制劑、聚丙烯酸類陰離子表面活性劑和金屬表面缺陷改善劑的組合，維持了銅的高去除速率，降低了鉭阻擋層的去除速率，實現了提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比的功效；同時，本發明用於晶片的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，且能明顯改善拋光後銅表面粗糙度，減少表面缺陷。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims (16)

  1. 一種化學機械拋光液，包括：二氧化矽研磨顆粒，質量百分比含量為0.05%-2%；腐蝕抑制劑，其是選自於包括1,2,4-三氮唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑、4-胺基-1,2,4-三氮唑、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-胺基-1,2,4-三氮唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-胺基-1H-四氮唑中的一種或多種，且質量百分比含量為0.001%-2%；絡合劑，質量百分比含量為0.1%-5%；氧化劑，質量百分比含量為0.05%-5%；聚丙烯酸類陰離子表面活性劑，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑包括聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物及聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物的鹽中的一種或多種；以及金屬表面缺陷改善劑，其是選自於包括乙二醇、1,4-丁二醇、一縮二乙二醇和甘油中的一種或多種，且質量百分比含量為0.01%-3%，其中化學機械拋光液的pH值為5-8。
  2. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述聚丙烯酸類均聚物為聚丙烯酸和/或聚馬來酸；所述聚丙烯酸類共聚物為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚馬來酸共聚物；所述聚丙烯酸類均聚物和/或共聚物的鹽為鉀鹽、銨鹽和/或鈉鹽。
  3. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述聚丙烯酸類陰離子表 面活性劑的分子量為1,000-10,000。
  4. 如請求項3所述的化學機械拋光液，其中，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為2,000-5,000。
  5. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的質量百分比含量為0.005%-0.1%。
  6. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的平均粒徑為60-140nm。
  7. 根據請求項6所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的平均粒徑為80-120nm。
  8. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的粒徑分佈指數為0.1-0.6。
  9. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述二氧化矽研磨顆粒的質量百分比含量為0.1%-1%。
  10. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑包括甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、脯胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、離胺酸、精胺酸、組胺酸、絲胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺、麩胺醯 胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。
  11. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑的質量百分比含量為0.5%-3%。
  12. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.005%-1%。
  13. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
  14. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述氧化劑的質量百分比含量為0.1%-3%。
  15. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述金屬表面缺陷改善劑的質量百分比含量為0.1%-2%。
  16. 一種如請求項1-15中任一項所述的化學機械拋光液在金屬銅拋光中的應用。
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