TW201823395A - 一種化學機械拋光液及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明一方面提供一種化學機械拋光液，其包含研磨顆粒，腐蝕抑制劑，絡合劑，氧化劑以及至少一種聚丙烯酸類陰離子表面活性劑。本發明另一方面提供該拋光液在金屬銅拋光中的應用。本發明實現了提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比的功效；且本發明用於晶片的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，拋光後無銅殘留物以及無腐蝕等缺陷。

Description

一種化學機械拋光液及其應用

本發明涉及化學機械拋光液領域，尤其涉及一種化學機械拋光液及其在拋光金屬銅中的應用。

隨著半導體技術的發展，電子部件的微小化，一個積體電路中包含了數以百萬計的電晶體。在運行過程中，在整合了如此龐大數量的能迅速開關的電晶體，傳統的鋁或是鋁合金互連線，使得信號傳遞速度降低，而且電流傳遞過程中需要消耗大量能源，在一定意義上，也阻礙了半導體技術的發展。為了進一步發展，人們開始尋找採用擁有更高電學性質的材料取代鋁的使用。眾所周知，銅的電阻小，擁有良好的導電性，這加快了電路中電晶體間信號的傳遞速度，還可提供更小的寄生電容能力，較小電路對於電遷移的敏感性。這些電學優點都使得銅在半導體技術發展中擁有良好的發展前景。 但在銅的積體電路製造過程中發現，銅會遷移或擴散進入到積體電路的電晶體區域，從而對於半導體的電晶體的性能產生不利影響，因而銅的互連線只能以鑲嵌工藝製造，即：在第一層裡形成溝槽，在溝槽內填充銅阻擋層和銅，形成金屬導線並覆蓋在介電層上。然後通過化學機械拋光將介電層上多餘的銅/銅阻擋層除去，在溝槽裡留下單個互連線。銅的化學機械拋光過程一般分為3個步驟，第1步是先用較高的下壓力，以快且高效的去除速率除去襯底表面上大量的銅並留下一定厚度的銅，第2步用較低去除速率去除剩餘的金屬銅並停在阻擋層，第3步再用阻擋層拋光液去除阻擋層及部分介電層和金屬銅，實現平坦化。 銅拋光一方面要儘快去除阻擋層上多餘的銅，另一方面要儘量減小拋光後銅線的碟型凹陷。在銅拋光前，金屬層在銅線上方有部分凹陷。拋光時，介質材料上的銅在主體壓力下(較高)易於被去除，而凹陷處的銅所受的拋光壓力比主體壓力低，銅去除速率小。隨著拋光的進行，銅的高度差會逐漸減小，達到平坦化。但是在拋光過程中，如果銅拋光液的化學作用太強，靜態腐蝕速率太高，則銅的鈍化膜即使在較低壓力下(如銅線凹陷處)也易於被去除，導致平坦化效率降低，拋光後的碟型凹陷增大。 隨著積體電路的發展，一方面，在傳統的IC行業中，為了提高集成度，降低能耗，縮短延遲時間，線寬越來越窄，介電層使用機械強度較低的低介電(low-k)材料，佈線的層數也越來越多，為了保證積體電路的性能和穩定性，對銅化學機械拋光的要求也越來越高。要求在保證銅的去除速率的情況下降低拋光壓力，提高銅線表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由於物理局限性，線寬不能無限縮小，半導體行業不再單純地依賴在單一晶片上集成更多的器件來提高性能，而轉向于多晶片封裝。矽通孔(TSV)技術作為一種通過在晶片和晶片之間、晶圓與晶圓之間製作垂直導通，實現晶片之間互連的最新技術而得到工業界的廣泛認可。TSV能夠使晶片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，大大改善晶片速度和低功耗的性能。目前的TSV工藝是結合傳統的IC工藝形成貫穿矽基底的銅穿孔，即在TSV開口中填充銅實現導通，填充後多餘的銅也需要利用化學機械拋光去除達到平坦化。與傳統IC工業不同，由於矽通孔很深，填充後表面多餘的銅通常有幾到幾十微米厚。為了快速去除這些多餘的銅。通常需要具有很高的銅去除速率，同時拋光後的表面平整度好。為了使銅在半導體技術中更好的應用，人們不斷嘗試新的拋光液的改進。 中國專利CN1256765C提供了一種含有檸檬酸、檸檬酸鉀組成的螯合有機酸緩衝體系的拋光液。CN1195896C採用含有氧化劑、羧酸鹽如檸檬酸銨、磨料漿液、一種任選的三唑或三唑衍生物的拋光液。CN1459480A提供了一種銅的化學機械拋光液，其包含了成膜劑和成膜助劑：成膜劑由強鹼和醋酸混合組成的緩衝溶液構成，成膜助劑為硝酸鉀(鈉)鹽。美國專利US552742提供了一種金屬化學機械拋光漿料，包括一種含有芳綸矽氧、烷聚矽氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物的表面活性劑。US6821897B2提供了一種採用含有聚合物絡合劑的拋光劑的銅化學機械拋光方法，其採用含負電荷的聚合物，其中包括硫磺酸及其鹽、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等。而US5527423金屬化學機械拋光漿料，包括一種表面活性劑：芳綸矽氧烷、聚矽氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物。中國專利CN103074632A提供了一種含有有機膦酸、聚丙烯酸類和/或其鹽類和/或聚丙烯酸類共聚物的化學機械拋光漿料在銅拋光中的應用，對銅具有很高的拋光選擇性。但該拋光液pH為2~5，在酸性條件下二氧化矽介質層的去除速率高，介質層侵蝕不易控制。中國專利CN101418187A中提供了一種拋光液，其中添加陽離子表面活性劑(聚乙烯亞胺)、季銨鹽型表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨)和非離子型表面活性劑(聚乙二醇)，可以降低阻擋層Ta/TaN的去除速率。 綜上可看出，現有技術中公開的拋光液在酸性環境中對拋光基材表面存在腐蝕現象，不利於拋光後基材的利用，拋光效率低。

為解決上述問題，本發明提出一種化學機械拋光液，通過添加聚丙烯酸類陰離子表面活性劑，提高了拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比，改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，且拋光後無銅殘留和腐蝕等缺陷。 具體地，本發明一方面在於提供一種化學機械拋光液，其包含研磨顆粒，腐蝕抑制劑，絡合劑，氧化劑，和至少一種聚丙烯酸類陰離子表面活性劑。 其中，較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑為聚丙烯酸均聚物和/或共聚物及其鹽；優選地，所述聚丙烯酸類均聚物為聚丙烯酸和/或聚馬來酸；所述聚丙烯酸類共聚物為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚馬來酸共聚物；所述鹽為聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的鉀鹽、銨鹽和/或鈉鹽。 較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為1,000~10,000；優選地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為2,000~5,000。 較佳地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.0005~0.5wt%；優選地，所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.001~0.1wt%。 較佳地，所述研磨顆粒包括二氧化矽，氧化鋁，摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦和/或高分子研磨顆粒；優選地，所述研磨顆粒為二氧化矽溶膠。 較佳地，所述研磨顆粒的粒徑為20~150nm；優選地，所述研磨顆粒的粒徑為50~120nm。 較佳地，所述研磨顆粒的濃度為0.05~2wt%。優選地，所述的研磨顆粒的濃度為0.1~1wt%。 較佳地，所述絡合劑為氨羧化合物及其鹽。優選地，所述氨羧化合物及其鹽為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。 較佳地，所述絡合劑的濃度為0.1~3wt%。優選地，所述絡合劑的濃度為0.5~3wt%。 較佳地，所述腐蝕抑制劑為不含苯環的氮唑類化合物中的一種或多種；優選地，所述不含苯環的氮唑類化合物為1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-氨基-1H-四氮唑中的一種或多種。 較佳地，所述腐蝕抑制劑濃度為0.001~2wt%；優選地，所述腐蝕抑制劑濃度為0.005~1wt%。 較佳地，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種；優選地，所述的氧化劑為過氧化氫。 較佳地，所述氧化劑的濃度為0.05~5wt%；優選地，所述氧化劑的濃度為0.1~3wt%。 優選地，所述化學機械拋光液的pH為5~8。 另外，所述拋光液中還包括pH調節劑，粘度調節劑，消泡劑。 並且，所述拋光液可以濃縮配製，在使用時用去離子水進行稀釋並添加氧化劑至本發明的濃度範圍使用。 本發明的另一方面，在於提供一種上述的化學機械拋光液在金屬銅的拋光中的應用。 與現有技術相比較，本發明的優勢在於： 1)本發明在拋光液中添加不含苯環的氮唑類腐蝕抑制劑和聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的組合，維持了較高的銅的去除速率，降低了鉭阻擋層的去除速率，實現了提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比的功效； 2)本發明用於晶片的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，且拋光後無銅殘留物以及無腐蝕等缺陷。

表1給出了本發明的化學機械拋光液的實施例1~24，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足品質百分比至100%。用KOH或HNO₃ 調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。 表1實施例1~24 表2給出了本發明的化學機械拋光液的實施例25~35及對比實施例1~4，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足品質百分比至100%。用KOH或HNO₃ 調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。 表2對比實施例1~4和實施例25~35 效果實施例 採用對比拋光液和本發明的拋光液25~35按照下述條件對空片銅(Cu)和鉭(Ta)進行拋光。具體拋光條件：下壓力1.5psi，2.0psi；拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350ml/min，拋光機台為12” Reflexion LK，拋光時間為1min。 採用對比拋光液和本發明的拋光液按照下述條件對含圖形的銅晶圓進行拋光。拋光條件：拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350ml/min，拋光機台為12” Reflexion LK。在拋光盤1上用2psi的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約3000A，然後再在拋光盤2上用1.5psi 的下壓力將殘留的銅去除。用XE-300P 原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上5/1微米(銅線線寬/介電材料線寬)的密線陣列處的碟型凹陷值(Dishing)和介質層侵蝕值(Erosion)，結果如表3。 表3對比拋光液和本發明拋光液25~35的拋光效果列表 圖1和圖2分別為使用對比例1和本發明實施例25作為拋光液，拋光後的銅圖形晶片中5/1微米(銅線寬/介電材料線寬)的密線陣列區表面形貌圖。從圖中可以看出，使用對比例1作為拋光液，拋光後的銅線存在84.5納米的碟型凹陷和51.9納米的介質層侵蝕；而使用本實施例25作為拋光液，拋光後的銅線碟型凹陷減低至43納米，介質層侵蝕降至0.2納米，本發明的拋光液對拋光後的表面形貌特別是介質層侵蝕的降低效果非常顯著。 同時，從表3中可以看出：對比例1相比，本發明的在拋光液中加入了含有聚丙烯酸類表面活性劑，能在維持較高的銅的去除速率的同時，降低鉭的去除速率比，大大提高了Cu/Ta去除速率選擇比，因此有效地降低了圖形晶片拋光後的碟型凹陷和介質層侵蝕值，而對比例1即使加入了較多的腐蝕抑制劑，也不能有效地抑制鉭的去除速率，導致碟型凹陷和介質層侵蝕值均較高。通過實施例與對比例2比較可發現，選擇帶有苯環的唑類腐蝕抑制劑苯並三氮唑和聚丙烯酸類表面活性劑的組合，雖然能降低鉭的去除速率，但大大抑制了銅的去除速率，無法有效地去除銅。與本發明實施例相比，對比例3和4也採用了不帶苯環的唑類腐蝕抑制劑和聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的組合，但對比例3的pH值過低，銅和鉭的去除速率也較高，導致碟型凹陷和介質層侵蝕均較大。而對比例4的pH值過高，導致銅的去除速率大大降低，無法有效去除銅。 綜上所述，本發明在拋光液中採用不含苯環的唑類腐蝕抑制劑和聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的組合，在維持較高的銅去除速率的同時，降低了鉭阻擋層去除速率，提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比；本發明用於晶片的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，且拋光後無銅殘留物以及無腐蝕等缺陷。 以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

圖1為使用對比例1拋光後的銅圖形晶片中銅線寬為5微米，介電材料線寬為1微米的密線陳列區表面形貌圖； 圖2為使用實施例25拋光後的銅圖形晶片中銅線寬為5微米，介電材料線寬為1微米的密線陳列區表面形貌圖。

Claims (27)

1. 一種化學機械拋光液，包含研磨顆粒，腐蝕抑制劑，絡合劑，氧化劑，和至少一種聚丙烯酸類陰離子表面活性劑。
2. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑為聚丙烯酸均聚物和/或共聚物及其鹽。
3. 如請求項2所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類均聚物為聚丙烯酸和/或聚馬來酸；所述聚丙烯酸類共聚物為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚馬來酸共聚物；所述鹽為聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的鉀鹽、銨鹽和/或鈉鹽。
4. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為1,000~10,000。
5. 如請求項4所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑的分子量為2,000~5,000。
6. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.0005~0.5wt%。
7. 如請求項6所述的化學機械拋光液，其中所述聚丙烯酸類陰離子表面活性劑濃度為0.001 ~ 0.1wt%。
8. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述研磨顆粒為二氧化矽溶膠。
9. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述研磨顆粒的粒徑為20~150nm。
10. 如請求項9所述的化學機械拋光液，其中所述研磨顆粒的粒徑為50~120nm。
11. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述研磨顆粒的濃度為0.05~2wt%。
12. 如請求項11所述的化學機械拋光液，其中所述的研磨顆粒的濃度為0.1~1wt%。
13. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述絡合劑為氨羧化合物及其鹽。
14. 如請求項13所述的化學機械拋光液，其中所述氨羧化合物及其鹽為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。
15. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述絡合劑的濃度為0.1~5wt%。
16. 如請求項15所述的化學機械拋光液，其中所述絡合劑的濃度為0.5~3wt%。
17. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述腐蝕抑制劑為不含苯環的氮唑類化合物中的一種或多種。
18. 如請求項17所述的化學機械拋光液，其中所述不含苯環的氮唑類化合物為1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-氨基-1H-四氮唑中的一種或多種。
19. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述腐蝕抑制劑濃度為0.001~2wt%。
20. 如請求項19所述的化學機械拋光液，其中所述腐蝕抑制劑濃度為0.005~1wt%。
21. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種。
22. 如請求項21所述的化學機械拋光液，其中所述的氧化劑為過氧化氫。
23. 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中所述氧化劑的濃度為0.05~5wt%。
24. 如請求項23所述的化學機械拋光液，其中所述氧化劑的濃度為0.1~3wt%。
25. 如請求項1-24任一所述的化學機械拋光液，其中所述化學機械拋光液的pH為5~8。
26. 一種如請求項1~24所述的化學機械拋光液在金屬銅的拋光中的應用。
27. 一種如請求項25所述的化學機械拋光液在金屬銅的拋光中的應用。