TWI580766B - Metal Chemical Mechanical Polishing Slurry and Its Application - Google Patents

Description

金屬化學機械拋光漿料及其應用

本發明涉及一種化學機械拋光漿料及其應用，尤其涉及一種用於銅的化學機械拋光漿料及其應用。

隨著半導體技術的發展，電子部件的微小化，一個積體電路中包含了數以百萬計的電晶體。在運行過程中，在整合了如此龐大數量的能迅速開關的電晶體，傳統的鋁或是鋁合金互連線，使得信號傳遞速度降低，而且電流傳遞過程中需要消耗大量能源，在一定意義上，也阻礙了半導體技術的發展。為了進一步發展，人們開始尋找採用擁有更高電學性質的材料取代鋁的使用。眾所周知，銅的電阻小，擁有良好的導電性，這加快了電路中電晶體間信號的傳遞速度，還可提供更小的寄生電容能力，較小電路對於電遷移的敏感性。這些電學優點都使得銅在半導體技術發展中擁有良好的發展前景。

但在銅的積體電路製造過程中發現，銅會遷移或擴散進入到積體電路的電晶體區域，從而對於半導體的電晶體的性能產生不利影響，因而銅的互連線只能以鑲嵌工藝製造，即：在第一層裡形成溝槽，在溝槽內填充銅阻擋層和銅，形成金屬導線並覆蓋在介電層上。然後通過化學機械拋光將介電層上多餘的銅/銅阻擋層除去，在溝槽裡留下單個互連線。銅的化學機械拋光過程一般分為3個步驟，第1步是先用較高的下壓力，以快且高效的去除速率除去襯底表面上大量的銅並留下一定厚度的銅，第2步用較低 去除速率去除剩餘的金屬銅並停在阻擋層，第3步再用阻擋層拋光液去除阻擋層及部分介電層和金屬銅，實現平坦化。

銅拋光一方面要儘快去除阻擋層上多餘的銅，另一方面要儘量減小拋光後銅線的碟形凹陷。在銅拋光前，金屬層在銅線上方有部分凹陷。拋光時，介質材料上的銅在主體壓力下(較高)易於被去除，而凹陷處的銅所受的拋光壓力比主體壓力低，銅去除速率小。隨著拋光的進行，銅的高度差會逐漸減小，達到平坦化。但是在拋光過程中，如果銅拋光液的化學作用太強，靜態腐蝕速率太高，則銅的鈍化膜即使在較低壓力下(如銅線凹陷處)也易於被去除，導致平坦化效率降低，拋光後的碟形凹陷增大。

隨著積體電路的發展，一方面，在傳統的IC行業中，為了提高集成度，降低能耗，縮短延遲時間，線寬越來越窄，介電層使用機械強度較低的低介電(low-k)材料，佈線的層數也越來越多，為了保證積體電路的性能和穩定性，對銅化學機械拋光的要求也越來越高。要求在保證銅的去除速率的情況下降低拋光壓力，提高銅線表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由於物理局限性，線寬不能無限縮小，半導體行業不再單純地依賴在單一晶片上集成更多的器件來提高性能，而轉向於多晶片封裝。矽通孔(TSV)技術作為一種通過在晶片和晶片之間、晶圓與晶圓之間製作垂直導通，實現晶片之間互連的最新技術而得到工業界的廣泛認可。TSV能夠使晶片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，大大改善晶片速度和低功耗的性能。目前的TSV工藝是結合傳統的IC工藝形成貫穿矽基底的銅穿孔，即在TSV開口中填充銅實現導通，填充後多餘的銅也需要利用化學機械拋光去除達到平坦化。與傳統IC工業不同，由於矽通孔很深，填充後表 面多餘的銅通常有幾到幾十微米厚。為了快速去除這些多餘的銅。通常需要具有很高的銅去除速率，同時拋光後的表面平整度好。為了使銅在半導體技術中更好的應用，人們不斷嘗試新的拋光液的改進。

中國專利CN1256765C提供了一種含有檸檬酸、檸檬酸鉀組成的螯合有機酸緩衝體系的拋光液。CN1195896C採用含有氧化劑、羧酸鹽如檸檬酸銨、磨料漿液、一種任選的三唑或三唑衍生物的拋光液。CN1459480A提供了一種銅的化學機械拋光液，其包含了成膜劑和成膜助劑：成膜劑由強鹼和醋酸混合組成的緩衝溶液構成，成膜助劑為硝酸鉀(鈉)鹽。美國專利US552742提供了一種金屬化學機械拋光漿料，包括一種含有芳綸矽氧、烷聚矽氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物的表面活性劑。US6821897B2提供了一種採用含有聚合物絡合劑的拋光劑的銅化學機械拋光方法，其採用含負電荷的聚合物，其中包括硫磺酸及其鹽、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等。 而US5527423金屬化學機械拋光漿料，包括一種表面活性劑：芳綸矽氧烷、聚矽氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物。

上述專利中的技術，都力求在銅的拋光過程中，減少銅層局部的點蝕和腐蝕、控制靜態蝕刻速率，從而可以更好地清除銅層，提高銅的拋光速率、並獲得良好的銅互連平面性。上述專利在一定程度上克服了上述銅在拋光過程中所遇到的問題，但效果並不明顯，使用後在銅表面存有缺陷，平整度低，而且在拋光後銅線出現碟形凹陷大和過拋窗口窄；或者拋光速率不夠高，不能應用於對去除速率要求較高的工藝。

本發明提供了一種金屬化學機械拋光漿料，所述拋光漿料中加入了以磷酸酯為主要成分的表面活性劑，從而減低銅的靜態腐蝕，在保持較高的銅的拋光速率的同時，改善銅的拋光表面的平整性，加強拋光效果。

本發明金屬化學機械拋光漿料通過以下技術方案實現其目的： 一種金屬化學機械拋光漿料，包括研磨顆粒、絡合劑、腐蝕抑制劑、氧化劑，其中，還至少含有一種磷酸酯類表面活性劑；所述的磷酸酯類表面活性劑含有至少一種以下結構： 其中X=RO,RO-(CH₂CH₂O)_n,RCOO-(CH₂CH₂O)_n；R為C8~C22的烷基或烷基苯、甘油基(C₃H₅O₃-)等；n=2~30,M=H,K,NH₄，(CH₂CH₂O)_1~3NH_3~1及/或Na。

其中當R為C₈~C₂₂的烷基時，表面活性劑為聚氧乙烯醚磷酸酯或其鹽，如十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽、十八烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、十八烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽等等。當R為烷基苯時，表面活性劑則為烷基酚聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其鹽，包括：壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十八烷基酚聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鈉鹽等。實驗證明，在由上述表面活性劑以及研磨顆粒、絡合劑、腐蝕抑制劑、氧化劑等成份組成的化學拋光漿料可有效控制銅的靜態腐蝕速率，緩解銅的局部腐蝕，在保持較高的銅的去除速率的同時，改善拋光後銅線的碟形凹陷和過拋窗口，獲得更為平整的銅的拋光表面。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的磷酸酯類表面活性劑的 含量為重量百分比0.0005~1%，較佳為重量百分比0.001~0.5%。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的研磨顆粒為二氧化矽、氧化鋁、摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦和高分子研磨顆粒中的一種或多種。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的研磨顆粒的粒徑為20~200nm。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的研磨顆粒的含量為重量百分比為0.1~20%，較佳為重量百分比0.1~10%。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的絡合劑為氨羧化合物及其鹽、有機羧酸及其鹽、有機膦酸及其鹽和有機胺中的一種或多種。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的氨羧化合物選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種；所述的有機羧酸為醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳酸、沒食子酸和磺基水楊酸中的一種或多種；所述的有機膦酸為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或多種；所述的有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的鹽為鉀鹽、鈉鹽及/或銨鹽。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的絡合劑的含量為重量百分比0.05~10%。較佳為重量百分比0.1~5%。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的氧化劑的含量為重量百分比0.05~10%。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的腐蝕抑制劑為氮唑、咪唑、噻唑、吡啶和嘧啶類化合物中的一種或多種。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，氮唑類化合物包括：苯並三氮唑、5-甲基-1，2，3-苯並三氮唑、5-羧基苯並三氮唑、1-羥基-苯並三氮唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑和1-苯基-5-巰基-四氮唑。所述的咪唑類化合物包括苯並咪唑和2-巰基苯並咪唑。所述的噻唑類化合物包括2-巰基-苯並噻唑、2-巰基噻二唑和5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑；所述的吡啶包括2，3-二氨基吡啶、2-氨基吡啶和2-吡啶甲酸。所述的嘧啶為2-氨基嘧啶。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，所述的腐蝕抑制劑的含量為重量百分比0.001~2%，較佳為重量百分比0.005~1%。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，pH為3~11，較佳為3~9。

上述的金屬化學機械拋光漿料，其中，還包括pH調節劑，粘度調節劑，消泡劑，殺菌劑等本領域常規的添加劑。

上述的金屬化學機械拋光漿料可製備濃縮樣品，使用前用去離子水稀釋到本發明的濃度範圍即可。

本發明的拋光漿料在含有銅的基材的化學機械拋光中的應用。採用本發明金屬化學機械拋光漿料其優點在於：

1.本發明的金屬化學機械拋光漿料具有較高的銅去除速率，同時可以有效控制銅的靜態腐蝕，拋光後的銅表面無腐蝕。

2.本發明的金屬化學機械拋光漿料增強了銅的拋光效果，改善拋光後銅線的碟形凹陷和過拋窗口。

下面通過具體實施方式來進一步闡述本發明。

實施例1~47

表1給出了本發明的化學機械拋光液的實施例1~47，按表中所給配方，將所有組分混合均勻，用水補足質量百分比至100%。用KOH或HNO₃調節到所需要的pH值。

效果實施例

表2給出了本發明的化學機械拋光液的實施例48~67及對比實施例1~5，按表中所給配方，將所有組分混合均勻，用水補足質量百分比至100%。用KOH或HNO₃調節到所需要的pH值。

採用對比拋光液1~3和本發明的拋光液48~63，對空片銅(Cu)晶片和有圖形的銅晶片進行拋光。所得的銅的拋光速率見表3，圖形晶片的拋光條件及銅塊的碟型凹陷值見表4。

空片銅晶片拋光條件：下壓力1~3psi；拋光盤及拋光頭轉速93/87rpm，拋光墊IC1010，拋光墊修正輪為3M A165，拋光液流速150ml/min，拋光機台為8”Mirra。

有圖案的銅晶片拋光工藝條件：拋光盤及拋光頭轉速93/87rpm，拋光墊IC1010，拋光墊修正輪為3M A165，拋光液流速150ml/min，拋光機台為8”Mirra。在拋光盤1上用相應的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約3000埃，然後再在拋光盤2上用相應的下壓力將殘留的銅清除並過拋20秒。用XE-300P原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上80um*80um的銅塊的碟型凹陷值。

將拋光後的圖形晶片在拋光液中浸泡30分鐘，用掃描電子顯微鏡觀察 浸泡前後銅線表面狀況，見圖1和2。

從表格3可得知：與對比拋光液相比，本發明的金屬化學機械拋光漿料可以有效的降低銅在低下壓力下的去除速率，而對較高的下壓力下的去 除速率影響不大。這種特性可以使得拋光液在保持較高的去除速率下仍能獲得更為平整的拋光表面，大大提高了生產效率，叉降低了拋光後的銅塊的碟形凹陷值，獲得更為平整的拋光表面。在與對比拋光液2的去除速率接近的條件下，也能獲得更低的碟形凹陷值。(見表4)

用實施例55拋光後以及拋光後在拋光液中浸泡30分鐘的圖形晶片的SEM圖見附圖1~2，由圖中可見，用該拋光液拋光後的晶片表面無腐蝕，無缺陷。在拋光液中浸泡30分鐘，銅線仍然無明顯腐蝕和缺陷，說明本發明的拋光液有很強的控制腐蝕的能力。

採用對比拋光液5和本發明的拋光液64~67，對空片銅(Cu)晶片，空片二氧化矽晶片和有圖形的銅晶片進行拋光。所得的拋光速率及銅塊的碟型凹陷值見表5。

空片拋光條件：下壓力1~3psi；拋光盤及拋光頭轉速93/87rpm，拋光墊IC1010，拋光墊修正輪為3M A165，拋光液流速150ml/min，拋光機台為8”Mirra。

有圖案的銅晶片拋光工藝條件：拋光盤及拋光頭轉速93/87rpm，拋光墊IC1010，拋光墊修正輪為3M A165，拋光液流速150ml/min，拋光機台為8”Mirra。在拋光盤1上用3psi的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約5000A，然後再在拋光盤2上用2psi的下壓力將殘留的銅去除。用XE-300P原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上10um/10um(銅線/二氧化矽)的銅線處的碟型凹陷值。

表5拋光液的空片去除速率以及有圖案的銅晶片的拋光條件和拋光後的碟形凹陷值

從表格5可得知：與對比拋光液5相比，本發明的金屬化學機械拋光漿料64~66可以在保持很高的去除速率下仍能獲得更為平整的拋光表面，由實施例67可見，該拋光液在保持較高的銅去除速率的同時，也可以提供較高的二氧化矽的去除速率。該拋光液可以滿足不同的應用需求。

圖1為採用本發明的拋光漿料拋光後的銅晶片表面掃描電子顯微鏡照片；圖2為採用本發明的拋光漿料拋光並浸泡後的銅晶片表面掃描電子顯微鏡照片。

Claims (18)

1. 一種金屬化學機械拋光漿料，由研磨顆粒、絡合劑、腐蝕抑制劑、氧化劑，及至少一種磷酸酯類表面活性劑组成，其特徵在於，所述的腐蝕抑制劑為氮唑、咪唑、噻唑、吡啶和嘧啶類化合物中的一種或多種。
2. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的磷酸酯類表面活性劑至少含有一種如下結構式： (1)及/或(2)，其中：X=RO, RO-(CH₂CH₂O)_n,RCOO-(CH₂CH₂O)_n；R為C8~C22的烷基或烷基苯、甘油基(C₃H₅O₃-)，n=2~30,M=H,K,NH₄，(CH₂CH₂O)_1~3NH_3~1及/或Na。
3. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的磷酸酯類表面活性劑的含量為重量百分比0.0005~1%。
4. 如請求項3所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述磷酸酯類表面活性劑的含量為重量百分比0.001~0.5%。
5. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒為二氧化矽、氧化鋁、摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦和高分子研磨顆粒中的一種或多種。
6. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒的粒徑為20~200nm。
7. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研磨顆粒的含量為重量百分比0.1~20%。
8. 如請求項7所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的研 磨顆粒的含量為重量百分比0.1~10%。
9. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的絡合劑為氨羧化合物及其鹽、有機羧酸及其鹽、有機膦酸及其鹽和有機胺中的一種或多種。
10. 如請求項9所述的金屬化學拋光漿液，其特徵在於，所述的氨羧化合物選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種；所述的有機羧酸為醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、乳酸、沒食子酸和磺基水楊酸中的一種或多種；所述的有機膦酸為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或多種；所述的有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的鹽為鉀鹽、鈉鹽及/或銨鹽。
11. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的絡合劑的含量為重量百分比0.05~10%。
12. 如請求項11所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的絡合劑的含量較佳為重量百分比0.1~5%。
13. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、 高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種。
14. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的氧化劑的含量為重量百分比0.05~10%。
15. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的氮唑類化合物選自苯並三氮唑、5-甲基-1，2，3-苯並三氮唑、5-羧基苯並三氮唑、1-羥基-苯並三氮唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑和1-苯基-5-巰基-四氮唑；所述的的咪唑類化合物包括苯並咪唑和2-巰基苯並咪唑；所述的噻唑類化合物包括2-巰基-苯並噻唑、2-巰基噻二唑和5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑；所述的吡啶選自下列中的一種或多種：2，3-二氨基吡啶、2-氨基吡啶和2-吡啶甲酸；所述的嘧啶為2-氨基嘧啶。
16. 如請求項1所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的腐蝕抑制劑的含量為重量百分比0.001~2%。
17. 如請求項16所述的金屬化學機械拋光漿料，其特徵在於，所述的腐蝕抑制劑的含量為重量百分比0.005~1%。
18. 一種如請求項1~17中任一項所述的拋光漿料在含有銅的基材的化學機械拋光中的應用。