KR101266539B1 - 구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 유기산, 및 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제로 음이온성 계면활성제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 10 ~ 400ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 연마 균일도가 우수하고, 연마 시 마찰과 소음이 적으므로, 구리 배선 연마 공정에 유용하다.
구리, 연마, CMP, 슬러리, 음이온성 계면활성제, 연마 속도, 연마 균일도, 마찰, 소음
Description
본 발명은 반도체 전도층의 금속막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 전도층이 구리(Cu)로 형성된 금속막을 연마 대상으로 하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
CMP 공정이란 반도체 제조 시 웨이퍼 표면을 연마 패드(pad)와 슬러리 조성물을 이용하여 평탄화시키는 것으로, 연마 패드 및 웨이퍼를 접촉시킨 다음 연마 패드와 웨이퍼에 회전 및 직선 운동을 혼합한 오비탈 운동을 실시하면서 연마제가 포함된 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 공정이다. CMP 공정에 사용되는 슬러리 조성물은 크게 물리적 작용을 하는 연마 입자와 화학적 작용을 하는 에천트(etchant) 등의 화합물로 구성되어 있다. 따라서 슬러리 조성물은 물리적인 작용과 화학적 작용에 의하여 웨이퍼 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각하여 보다 최적화되고 광범위한 평탄화 공정을 수행한다.
금속 배선 연마에 있어서는 에칭 속도는 낮으면서도 연마 속도는 높게 하는 것이 중요하다. 특히 구리 배선은 에천트 등의 케미칼에 의한 부식성이 높아 쉽게 연마속도를 높일 수는 있으나 일반적으로 에칭 속도도 같이 증가함으로써 구리 배선의 부식을 유발하게 된다. 구리 CMP 공정은 천연 패시베이션 산화물 필름(CuO 또는 Cu2O)이 형성되지 못하거나 외부의 화학적 에칭으로부터 금속을 보호하기에 충분하지 못할 정도로 적은 양으로만 형성되기 때문에 배선 부식의 문제를 종종 일으킨다. 따라서 패시베이션제나 부식 방지제가 연마 슬러리 조성물에 추가되어야 한다.
또한, 구리 배선 연마에 있어서 CMP 슬러리 조성물의 표면 장력을 낮추어 연마 후 웨이퍼 표면의 단차를 개선하기 위하여 계면활성제를 추가하고자 하는 시도가 있었으나, 연마 균일도가 향상되지 않거나 연마 시 마찰과 소음이 발생하거나 CMP 슬러리 조성물이 응집되는 등의 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 연마 균일도가 우수하고, 연마 시 마찰과 소음이 적은 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하고자 한다.
그러므로 본 발명에 의하면 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 유기산, 및 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제로 음이온성 계면활성제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 10 ~ 400ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 음이온성 계면활성제로 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 및 카르복시산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사 용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 부식 억제제로 암모니아, 알킬아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 3 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기산으로 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 아민 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배선을 연마하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 연마 균일도가 우수하고, 연마 시 마찰과 소음이 적으므로, 구리 배선 연마 공정에 유용하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 유기산, 및 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제로 음이온성 계면활성제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 10 ~ 400ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 음이온성 계면활성제는 수용액 중에서 해리하여 음이온 부분이 계면활성을 나타내는 활성제로서, 웨이퍼 표면에 흡착하여 표면 장력을 낮추어 연마 속도를 향상시키고, 연마 균일도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 음이온성 계면활성제로는 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 및 카르복시산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 연마 속도, 연마 균일도, 연마 시 마찰과 소음, CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성 측면에서 상기 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 50 ~ 350ppm으로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 100 ~ 300ppm으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 연마제로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3) 등의 미분의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서 실리카가 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수하고 연마 시 스크래치를 적게 발생시키므로 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 연마제는 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.05 ~ 15 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 산화제는 구리 표면을 산화시켜 구리 산화물로 변환시키는 작용을 하여, 이후 기계적인 연마가 수월하도록 돕는 역할을 한다. 상기 산화제로는 무기 또 는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨 등을 사용하는 것이 바람직하며, 산화력과 슬러리의 분산 안정성 측면에서 과산화수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 산화제는 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 20 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 부식 억제제는 산화제의 화학적 반응을 지연시켜 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하는 동시에 연마가 일어나는 높은 단차 영역에서는 연마제의 물리적 작용에 의해 제거됨으로써 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 한다. 상기 부식 억제제로는 질소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 암모니아, 알킬아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류 등을 사용하는 것이 보다 바람직하며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 부식 억제제 중에서 특히 환형 질소 화합물(cyclic nitrogen compound) 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 2,2'-[[5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스-에탄올(2,2'-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol)의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 부식 억제제는 부식 억제 효과, 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 3 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.005 ~ 2 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기산은 산화제에 의해 산화된 구리 산화물을 킬레이트하는 물질로서 산화된 구리 산화물의 피연마물에의 재흡착을 방지함으로써 구리에 대한 연마 속도를 증가시키고 표면 결함(defect)을 감소시키는 역할을 한다. 상기 유기산으로는 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 아민 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 그 중 카르복시산 화합물 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하며, 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid) 등의 디카르복시산 및 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 말산 등의 하나 이상의 수산화기를 함유하는 디카르복시산 및 그 염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기산은 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 바람직 하며, 0.05 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 3 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이외에, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 pH 조절제 등의 첨가제를 추가하는 것도 가능하다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선을 연마하는 데에 특히 효과적이며 구리 배선을 포함하는 반도체 소자 제조에 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
연마제(ST-O, Nissan) 10g, 말산 5g, 부식 억제제인 IR42 5g, 음이온성 계면활성제인 DOS-70((주)아이씨켐, 화학식: C20H37NaO7S) 0.1g, 탈이온수 949.9g을 혼합시켰다. 상기 조성물에 과산화수소 30g을 연마 직전에 혼합한 후 1분간 교반한 이후에 아래와 같은 조건에서 연마 평가를 진행하였으며, 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화로 연마 속도를 측정하였고, 옵티프로브(Optiprobe) 장비를 사용하여 3mm 에지를 제외한 98포인트 분석으로 웨이퍼 연마균일도(With in Wafer Non Uniformity, WIWNU)를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
※ IR42: Ciba Chemical, 제품명 Irgamet42, 70% 2,2'-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)
o 연마기 Model: Mirra (AMAT社)
o 공정조건:
- 연마 패드: IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- Platen/Head 속도: 93/87rpm
- 압력: 3psi(Bulk), 1psi(S/L)
- 슬러리 유량: 88㎖/분
- 온도: 25℃
o 연마대상: 8인치 구리, PE-TEOS 블랭킷(blanket) 웨이퍼, 8인치 구리 패턴(pattern) 웨이퍼(854CMP200, ATDF)
[실시예 2]
DOS-70을 0.3g, 탈이온수를 949.7g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
DOS-70을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행 하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
DOS-70을 0.5g, 탈이온수를 949.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
DOS-70 대신에 비이온성 계면활성제인 LM5(Croda inc., 화학식: Laurylamine-(EO)5)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
＊ 비교예 2는 연마 시 마찰과 소음이 너무 커 평가를 중간에 중단하였음.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 우수한 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 연마 균일도가 우수하고, 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 유기산, 및 첨가제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서,상기 첨가제로 음이온성 계면활성제를 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 100 ~ 300ppm으로 사용하고,상기 음이온성 계면활성제로 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 및 카르복시산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 부식 억제제로 암모니아, 알킬아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 3 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기산으로 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 아민 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배선을 연마하는 방법.
- 제 7항의 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.
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