KR20070054348A - 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속막의 평판화를 위한 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 조성물에 관한 것으로, 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제를 부식 방지제로 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 연마 조성물은 금속 배선막의 단차가 높은 지역에서는 낮은 압력으로도 보호막이 제거되어 연마속도를 우수하게 유지하고 단차가 낮은 지역에서는 우수한 보호막을 형성하여 에칭을 방해함으로써 단차를 줄이면서 연마가 수행되도록 하여 결과적으로 디싱(dishing) 등을 효과적으로 감소시킴은 물론 연마 효율이 우수하므로, 반도체 소자 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

금속 배선용 화학기계적 연마 조성물{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING COMPOSITION FOR METAL CIRCUIT}
도 1은 본 발명의 연마 조성물에 사용된 부식 방지제 성분의 한 예(a), 및 이를 포함한 조성물을 반도체의 금속 배선 연마에 이용할 때 일어나는 연마 작용 및 보호 작용을 도시하는 개략도(b)이고,
도 2는 본 발명에 따른 연마 조성물에 사용된 부식 방지제와 종래의 부식 방지제의 함량에 따른 구리 용출 속도를 확인한 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 연마 조성물과 종래 기술에 따른 비교예 1 내지 9의 연마 조성물을 사용하여 부식 방지제의 함량에 따른 구리 연마 속도를 확인한 그래프이다.
본 발명은 금속막의 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에는 텅스텐, 알루미늄 및 구리 등의 금속 배선층과 산화 규소(SiO2) 및 질화 규소(Si3N4) 등의 절연막의 평판화를 구현하기 위해, 연마 슬러리를 뿌려주면서 연마 패드(polish pad)를 부착한 원형의 연마 정반 위에 압력을 가한 상태로 회전시켜 웨이퍼를 연마하는 화학 기계적 연마(CMP) 공정을 이용한 다머신(damascene) 또는 이중 다머신(dual-damascene) 방법이 도입되고 있다.
이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제가 포함되며, 이때 첨가제로는 금속배선막을 산화시키고 에칭시키는 산화제 및 착화제와 금속의 과도한 부식을 방지하는 부식 방지제 및 pH 조절제 등이 사용된다. 이 중, 부식 방지제는 단차가 높은 부위에서 연마가 수행되는 동안 단차가 낮은 부위에 비용해성 보호막(passivation layer)을 형성하여 더 이상의 에칭을 방지함으로써 전체적으로 연마 단차를 줄이는 역할을 수행하므로, 금속 배선막의 연마에 있어 특히 중요한 성분이다.
기존 연마 조성물에는 부식 방지제로 벤조트리아졸(BTA) 등을 주로 사용해 왔는데, 이러한 벤조트리아졸 등은 금속과 리간드 반응을 형성하여 금속배선 표면에 너무 강력한 부식 보호막을 형성함으로써 연마시 에칭을 저해할 뿐 아니라 연마 속도도 크게 저하시키는 문제점이 있어왔으며, 연마 후 금속배선막 표면에 유기물이나 연마입자가 잔존될 수 있는 소지가 많아 이를 대체할 만한 신규한 부식 방지제가 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 금속 배선막의 단차를 줄이면서 연마할 수 있도록 하여 디싱 등을 감소시킴은 물론 연마를 저해하지 않는 신규한 부식 방지제 함유 연마 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 연마제, 착화제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물에 있어서, 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제를 부식 방지제로 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물에서 특징적으로 사용하는 부식 방지제인 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제는, 예를 들면 도 1의 (a)에 나타낸 GAELE(glycolic acid ethoxylate lauryl ether)와 같이, 소수기와 함께 친수기인 카르복실기를 가지고 있어 금속 표면에 흡착하는 반응성이 기존 부식 방지제에 비해 훨씬 크기 때문에 금속 표면에 물리적 흡착 뿐 아니라 화학적 흡착층도 형성하므로 보호막 형성능력이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 조성물은 도 1의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 단차가 낮은 지역에서는 금속배선 표면에 물리적 화학적으로 흡착하는 우수한 보호막을 형성하며, 이때 연마 입자나 패드에 의한 물리적 연마 작용을 덜 받으므로 이 보호막이 쉽게 제거되지 않아 웨이퍼의 단차를 감소시키기에 충분한 정도의 금속 배선 보호막으로 작용할 수 있다. 한편, 단차가 높은 지역에서는 낮은 압력으로도 쉽게 보호막이 제거되어 연마속도가 저하되지 않게 한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 연마시 단차를 줄여 디싱 등을 감소시키면서도 연마 효율을 높일 수 있으며, 연마 조성물의 표면 장력을 낮추어 웨이퍼 표면에 화학 첨가제가 고르게 퍼질 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
본 발명에서 부식 방지제로 사용되는 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 상기 글리콜산 에톡시레이트 라우릴 에테르(glycolic acid ethoxylate lauryl ether, GAELE), 및 이의 소듐염 및 암모늄염 이외에도, 소듐 디라우레트-7 사이트레이트(sodium dilaureth-7 citrate), 소듐 디라우레트-7 타트레이트(sodium dilaureth-7 tartrate), 알킬 옥사에탄 카르복실산(alkyl oxaethane carboxlic acid), 알킬 폴리글리콜 에테르 카르복실산(alkyl polyglycol ether carboxylic acid), 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 카르복실산(alkylphenol polyglycol ether carboxylic acid) 및 폴리알콕실화 에테르 글리콜레이트류(polyalkoxylated ether glycollates) 등이 있으며, 이 중 글리콜산 에톡시레이트 라우릴 에테르(glycolic acid ethoxylate lauryl ether, GAELE), 및 이의 소듐염 및 암모늄염; 소듐 디라우레트-7 사이트레이트(sodium dilaureth-7 citrate); 및 소듐 디라우레트-7 타트레이트(sodium dilaureth-7 tartrate) 등의 소듐염계의 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제는 본 발명의 연마 조성물 중 량 대비 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위로 사용할 수 있다. 이때, 이러한 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제를 포함하는 본 발명의 연마 조성물은 30 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 갖는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 연마 조성물은 부식 방지제로 상기 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제에 종래에 사용되던 벤조트리아졸을 추가로 혼합시켜 사용할 수 있으며, 이때 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제:벤조트리아졸의 혼합 중량비는 1:0.1 내지 10 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 바람직하게는 연마제를 밀링하면서 물과 분산제를 처리하는 습식 밀링 공정 후 상기 착화제와 첨가제를 추가로 포함시켜 슬러리로 제조될 수 있으며, 이때 첨가제에는 산화제, 부식 방지제 및 pH 조절제 등이 있다.
연마제는 연마 대상과의 기계적인 마찰로 연마를 수행하는 역할을 한다. 이러한 연마제로는 통상적인 평균입경 50 내지 300 ㎚의 금속 산화물로, 예를 들면 알루미나(Al2O3), 퓸드 실리카 또는 콜로이달 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2) 및 산화 텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
분산제는 연마제 입자가 연마 슬러리 내에서 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 이러한 분산제로는 시트르산(citric acid, CA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 및 아크릴아마이드(acrylamide)와 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 등의 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 연마제 대비 0.05 내지 20중량%로 사용할 수 있다.
산화제는 연마 대상인 금속 배선막이 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하여 연마를 돕는 역할을 한다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
착화제(에칭제)는 산화제에 의해 금속 배선막 표면에 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과, 금속 산화물과 착물을 형성하여 더 이상의 산화를 막는 역할을 동시에 수행한다. 이러한 착화제로는 당업계에 공지된 것으로 유기산으로서, 카르복실산 또는 아미노산을 프로톤 도노(proton doner)로서 사용할 수 있고, 이때 아미노산으로는 글라이신 등, 그리고 카르복실산으로는 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레산(valeric acid), 아크릴산, 젖산, 니코틴산 및 이들의 염 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 범위로 사용할 수 있다.
pH 조절제는 연마 조성물의 pH를 조절하는 역할을 한다. pH 조절제로는 통상적인 산, 염기 또는 아민 화합물은 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 암모 늄 및 아민, 질산, 황산, 인산, 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 본원 발명의 경우 연마제를 보호하기 위해 연마 조성물의 pH가 2 내지 11, 바람직하게는 4 내지 9가 되도록 첨가될 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연마 조성물은 금속 배선막의 단차를 줄이면서 연마를 수행하여 디싱 등을 감소시킴은 물론 연마 효율이 우수하므로, 반도체 제조 시 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
연마 조성물 제조
실시예 1 내지 6
수산화 알루미늄을 500℃에서 합성하여 얻어진 γ-알루미나 연마제에 시트르산(citric acid)을 5 중량%로 처리하면서 습식밀링기(Ultra Apex mill, UAM-150)를 사용하여 각각 20 회까지 습식 밀링을 수행하여 연마 입자를 얻었다. 얻어진 연마 입자에 산화제로서 과산화수소 0.7 중량% 및 에칭제로서 글라이신 1.4 중량%을 첨가하면서 여기에 분산 억제제로서 GAELE 소듐염을 각각 0.003, 0.005, 0.007, 0.01, 0.02 및 0.03 중량%로 포함시켜 초순수와 함께 가하여 연마제를 0.7 중량%로 함유하는 실시예 1 내지 6의 연마 조성물 슬러리를 제조하였다.
비교예 1 내지 9
GAELE 소듐염 대신 벤조트리아졸(BTA)을 각각 0, 0.003, 0.005, 0.007, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 및 0.1로 포함시키는 것을 제외하고, 상기 실시예에서와 동일한 공정을 수행하여 연마제를 0.7 중량%로 함유하는 비교예 1 내지 9의 연마 조성물 슬러리를 제조하였다.
구리용출속도(정적 구리 에칭 속도)의 비교 시험
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 9의 연마 조성물에 사용된 부식 방지제의 보호막 형성능력을 확인하기 위해, 하기와 같이 구리에 대한 에칭속도를 확인하였다.
연마 입자를 포함시키지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 9와 각각 동일한 공정을 수행하여 각 실시예에 해당하는 시험 용액을 제조하였다. 얻어진 시험 용액에 반도체 공정에서 통상적으로 사용되는 전기화학적으로 증착된 구리 웨이퍼를 10분 동안 담근 후, 웨이퍼를 꺼내고 남은 용액을 대상으로 유도결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)을 수행하여 용액 내 녹아있는 구리 이온의 농도를 정량하였다.
측정된 비교예 및 실시예 시험 용액들의 부식 방지제의 농도에 따른 구리의 용출량을 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112005067541899-PAT00001
그 결과, 상기 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 슬러리가 기존 벤조트리아졸을 부식 방지제로 사용한 슬러리에 비해 에칭으로부터 구리를 더욱 효과적으로 보호함을 알 수 있다.
구리 연마 속도의 비교 시험
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 9의 연마 조성물을 사용하여 하기와 같이 연마 속도를 비교 실험하였다.
박막 두께가 1.5 ㎛로 증착된 구리 웨이퍼를 대상으로 상기 각 연마 조성물들을 150 ㎖/분의 속도로 공급하면서 1분 동안 연마를 수행한 후, 4 포인트 프로브(point probe)를 이용하여 연마 전후의 구리 박막의 두께를 측정하여 그 차이값으로 연마 속도를 확인하였다.
이때, 연마기는 GNP Poli-400 장비를 사용하였고, 연마압력은 2.3 psi, 플레이튼 속도는 120 rpm, 그리고 헤드속도는 60 rpm 이었으며, 컨디셔닝은 다이아몬드 디크를 이용해 연마 전후에 1분 동안 수행하였다.
Figure 112005067541899-PAT00002
그 결과, 상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마 슬러리는 기존 벤조트리아졸을 함유하는 슬러리에 비해 부식 방지제를 높은 농도로 함유하여도 연마 속도를 우수하게 유지하는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명의 연마 슬러리를 사용하면 효과적인 연마를 수행할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제를 부식 방지제로 함유하는 연마 조성물은 금속 배선막의 단차가 높은 지역에서는 낮은 압력으로도 보호막이 제거되어 연마속도를 우수하게 유지하고 단차가 낮은 지역에서는 우수한 보호막을 형성하여 에칭을 방해함으로써 단차를 줄이면서 연마가 수행되도록 하여 결과적으로 디싱 등을 효과적으로 감소시킴은 물론 연마 효율이 우수하므로, 반도체 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 연마제, 착화제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물에 있어서, 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제를 부식 방지제로 사용하는 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제가, 글리콜산 에톡시레이트 라우릴 에테르(glycolic acid ethoxylate lauryl ether, GAELE), 및 이의 소듐염 및 암모늄염; 소듐 디라우레트-7 사이트레이트(sodium dilaureth-7 citrate); 소듐 디라우레트-7 타트레이트(sodium dilaureth-7 tartrate); 알킬 옥사에탄 카르복실산(alkyl oxaethane carboxlic acid); 알킬 폴리글리콜 에테르 카르복실산(alkyl polyglycol ether carboxylic acid); 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 카르복실산(alkylphenol polyglycol ether carboxylic acid); 및 폴리알콕실화 에테르 글리콜레이트류(polyalkoxylated ether glycollates) 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    글리콜산 에톡시레이트 라우릴 에테르(glycolic acid ethoxylate lauryl ether, GAELE), 및 이의 소듐염 및 암모늄염; 소듐 디라우레트-7 사이트레이트(sodium dilaureth-7 citrate); 및 소듐 디라우레트-7 타트레이트(sodium dilaureth-7 tartrate) 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제가 연마 조성물 중량 대비 0.001 내지 3 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제가 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    30 dyne/㎝ 이상의 표면장력을 가짐을 특징으로 하는 연마 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부식 방지제로 벤조트리아졸을 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제:벤조트리아졸의 혼합 중량비가 1:0.1 내지 10임을 특징으로 하는 연마 조성물.
KR1020050112253A 2005-11-23 2005-11-23 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물 KR20070054348A (ko)

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KR1020050112253A KR20070054348A (ko) 2005-11-23 2005-11-23 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180046420A (ko) * 2016-10-27 2018-05-09 삼성디스플레이 주식회사 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 이용되는 연마 슬러리

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