KR101190034B1 - 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속막의 평판화를 위한 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연마 조성물은 기존 연마제들에 비해 낮은 밀도와 경도 특성을 나타내는 수산화 알루미늄을 주 연마제로 함유하면서 소량의 고경도 금속산화물을 함유하여 금속배선에 대한 우수한 선택성을 가지며 스크래치(scratch), 디싱(dishing) 및 에로젼(erosion)을 감소시킬 뿐 아니라 금속에 대한 연마 속도도 우수하므로, 반도체 제조시 금속층의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

금속 배선용 화학기계적 연마 조성물{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING COMPOSITION FOR METAL CIRCUIT COMPRISING ALUMINIUM HYDROXIDE}
도 1은 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 연마 조성물, 비교 조성물 1 및 비교 조성물 2의 구리 웨이퍼에 대한 연마속도 및 질화 탄탈륨 대비 선택비를 나타낸 것이다.
본 발명은 금속막의 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에는 텅스텐, 알루미늄 및 구리 등의 금속 배선층과 산화 규소(SiO2) 및 질화 규소(Si3N4) 등의 절연막의 평판화를 구현하기 위해 연마 슬러리를 사용하여 웨이퍼를 연마하는 화학 기계적 연마(CMP) 공정이 수행된다.
이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제가 포함되며, 이때 첨가제로는 산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 사용된다. 이 중, 연마제는 연마 대상과의 기계적인 마찰로 연마를 수행하므로 연마제 입자의 경도가 중요하게 작용하며, 따라서 기존 연마제로는 주로 절연막의 효과적인 제거를 위해 퓸드(fumed) 알루미나, 퓸드 실리카, 세리아 및 지르코니아 등의 입자 경도가 큰 금속 산화물들이 사용되어 왔다.
그러나, 배선으로 사용되는 텅스텐 또는 알루미늄막과 같은 금속막의 경우 절연막에 비해 막질이 부드럽고 무르기 때문에 산화나 에칭과 같은 화학적인 작용으로도 어느 정도의 연마가 이루어지며, 최근들어 반도체 제품의 집적화 및 성능 고속화를 위해 주목받고 있는 구리 배선의 경우에는 기존 배선에 비해서도 훨씬 경도가 낮아 경도가 큰 종래의 연마 입자들을 사용하는 경우 치명적인 스크래치(scratch)를 발생시킬 수 있으며, 구리 배선의 불필요한 제거로 인한 디싱(dishing) 등을 일으킬 수 있다. 또한, 기존의 연마 입자들은 배선막에 대한 선택비가 낮아 배선막 외에도 질화탄탈륨(TaN)과 같은 배리어(barrier) 물질 및 산화규소막에 대해서도 불필요한 연마를 일으켜 에로젼(erosion) 등을 발생시키는 문제점이 있어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 연마제를 포함하지 않는 슬러리에 대한 연구도 있었으나 연마 입자의 부재로 인해 충분한 연마가 이루어지기 힘들고, 웨이퍼나 연마대상에 구리 잔류물이 남아있는 등 여러 가지 문제점을 발생시켰다.
이에, 본 발명의 목적은 연마제의 입자 안정성 및 분산 안정성이 우수하면서도 금속배선에 대한 선택성이 높고 스크래치, 디싱 및 에로젼을 거의 발생시키지 않으면서 연마 속도도 유지될 수 있는 연마 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 수산화 알루미늄, 금속산화물 및 착화제 를 포함하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 주 연마제로 함유되는 수산화 알루미늄은 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량％ 범위로 사용할 수 있고, 수산화 알루미늄 분말을 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리하여 얻을 수 있다. 이때, 함량 범위가 0.1 중량％ 미만이면 충분한 연마속도를 얻을 수 없고, 20 중량％ 초과이면 슬러리의 분산성이 저하될 수 있으며, 열처리 온도의 경우 250℃ 미만이면 경도가 낮아 연마에 적합하지 않고 입경분포 및 분산성도 금속 연마에 적절한 특성을 갖기 어렵고, 450℃ 초과인 경우에는 알루미나 결정상이 발생하기 시작하므로 경도가 높아져 스크래치, 디싱 및 에로젼을 발생시킬 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 수산화 알루미늄 연마제는 깁사이트(gibbsite), 뵈 마이트(boehmite), 바이어라이트(bayerite), 다이아스포어(diaspore), 노드스트란다이트(nordstrandite), 의사 뵈마이트(pseudo boehmite) 및 이들의 복합상으로 존재할 수 있다.
또한, 수산화 알루미늄은 2.4 내지 3.5 g/㎠ 범위의 밀도 및 2.5 내지 7 범위의 모스(Mohs)경도를 나타내어(K. Wefer 등, ALCOA 보고서, 12-13, 1987) 구리 배선과 같은 금속막 CMP 공정에 적합할 뿐 아니라 이후 습식밀링 공정시 10 내지 300 ㎚의 입경분포를 나타내게 하며, 1 ㎚ 이하의 미세한 기공들을 발생시켜 연마제 입자의 비표면적을 10 내지 480 ㎡/g 범위로 향상시켜 분쇄효율이 증대되고 수화도 방지된다.
이러한 수산화 알루미늄은 기존 γ-알루미나 등의 연마제에 비해 낮은 밀도와 경도 특성을 나타내므로, 연마 조성물에 주 연마제로 포함되어 분산성을 향상시키고, 배리어(barrier) 물질인 질화 탄탈륨(TaN)이나 산화규소 또는 질화규소의 절연막에 대한 연마속도를 크게 감소시켜 구리 배선에 대한 선택비를 높이며, 디싱, 스크래치 및 에로젼을 감소시킨다. 또한, pH 값이 4 미만 또는 9 초과의 용액에 대해 용해도가 크므로, 본 발명의 연마제를 포함하는 연마 조성물 처리 후 염산, 질산, 시트르산 및 아세트산 등의 산성 용액이나 암모니아, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 염기성 용액을 사용하여 세정하면 이후 공정에 문제를 일으키는 잔류 연마제를 완전히 제거할 수 있다.
본 발명에서는 조성물의 연마 속도를 향상시키기 위해 보조 연마제로서 금속 산화물을 함유하며, 이 금속 산화물은 경도 6 내지 9의 고경도인 것이 바람직하며, 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량％ 범위, 수산화 알루미늄 중량 대비 50 중량％로 사용될 수 있다. 고경도 금속산화물의 함량이 0.01 중량％ 미만이면 연마 속도의 향상이 나타나지 않을 수 있으며, 1 중량％ 초과이면 선택비가 낮아지고 스크래치 및 에로젼 등이 발생될 수 있다. 상기 금속 산화물로는 수산화 알루미늄과 유사한 입경평균을 갖는 것으로, 예를 들면 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아 등이 사용될 수 있고, 이중 수산화 알루미늄과 구성 성분의 유사점이 있고 제타 포텐셜(zeta potential) 등의 물리 화학적 성질이 비슷한 알루미나가 바람직하며, 이러한 알루미나의 경우 지나치게 경도가 높은 알파(alpha) 알루미나를 제외한 감마(gamma), 델타(delta), 카이(chi), 에타(eta), 로(rho), 카파(kappa), 쎄타(theta) 및 이오타(iota)와 같은 전이 알루미나 입자가 복합상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 착화제는 산화제에 의해 금속 배선막 표면에 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과, 금속 산화물과 착물을 형성하여 더 이상의 산화를 막는 역할을 동시에 수행한다. 이러한 착화제로는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 옥살산 암모늄, 타르타르산, 니트릴로 트리 아세트산, 아미노 디아세트산, 카르복시산 아민, 아미노 아세트산 및 암모늄 시트레이트 중에서 선택된 것이 바람직하고, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％의 범위로 사용될 수 있으며, 이때, 함량 범위가 0.2 중량％ 미만이면 착화작용이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 5 중량％ 초과이면 에칭작용이 지나치게 발생하여 디싱이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 통상의 방법에 따라 수산화 알루미늄, 금속산화물 및 착화제를 분산제 및 첨가제와 함께 물에 분산시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 연마 조성물은 상기 수산화 알루미늄 및 금속 산화물의 연마제를 밀링하면서 물과 분산제를 처리하는 습식 밀링 공정 후 착화제 및 첨가제를 추가로 포함시켜 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 분산제로는 시트르산 및 말산과 같은 유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 중합체; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트기 등의 강산 작용기를 갖는 화합물인, 예를 들면 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), 비닐술폰산 및 비닐포스폰산 등 중에서 둘 이상 선택된 단량체의 공중합체; 및 상기 강산 작용기를 갖는 화합물에 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레인 및 알킬 아크릴레이트 등의 카복실기 함유 화합물, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드, 스티렌, 비닐알콜, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 등의 비닐계 화합물, 및 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드 및 아크릴아미드 등의 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 단량체를 축중합시킨 공중합체 등의 통상의 계면활성제가 있으며, 연마제 대비 0.05 내지 20중량％로 사용할 수 있다. 이러한 분산제는 수산화 알루미늄의 수화를 방지하여 입자 안정성을 향상시키므로, 연마 조성물에 포함되었을 때 본 발명의 연마제가 장기간 안정된 분산성을 나타내게 한다.
연마 조성물에 추가로 포함되는 첨가제에는 산화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 있다.
산화제는 연마 대상인 금속 배선막이 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하여 연마를 돕는 역할을 한다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％ 범위로 사용할 수 있다.
부식 방지제는 금속 배선막 표면에 부동화층 또는 용해 억제층을 형성시켜 연마 속도를 조절하여 평탄화 향상에 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 부식 방지제로는 벤조트리아졸(BTA) 및/또는 트리아졸 유도체가 사용될 수 있으며, 연마 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량％ 범위로 사용될 수 있다. 이때, 부식 방지제의 함량은 착화제의 양에 따라 변경될 수 있다.
pH 조절제는 연마 조성물의 pH를 조절하는 역할을 한다. pH 조절제로는 통상적인 산, 염기 또는 아민 화합물을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 암모늄 및 아민, 질산, 황산, 인산, 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 본원 발명의 경우 연마제를 보호하기 위해 연마 조성물의 pH가 4 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이 되도록 첨가될 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연마 조성물은 연마제 입자의 안정성 및 분산 안정성이 우수하면서도 구리배선에 대한 선택성이 높고 디싱 및 에로젼을 거의 발생시키지 않으므로, 반도체 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 연마제 조성물 제조
알루미나 제조에 통상적으로 사용되는 깁사이트(Gibbsite, Al(OH)3) 분말을 알루미나 입자가 생성되는 온도보다 낮은 온도인 400℃에서 열처리하여 수산화 알루미늄 입자를 합성하였으며, 700℃에서 열처리하여 알루미나 입자를 합성하였다. 이후, 본 발명에 따라 합성된 수산화 알루미늄과 알루미나를 7:3으로 혼합한 것을 연마제로 포함하는 조성물, 수산화 알루미늄만을 연마제로 포함하는 비교 조성물 1 및 알루미나만을 연마제로 포함하는 비교 조성물 2를 각각 다음과 같이 제조하였다.
상기 연마제들을 각각 분산제 처리하에 습식 밀링시켜 얻어진 연마제 입자 0.7 중량％, 과산화 수소수 0.7 중량％, 글리신 1.4 중량％ 및 벤조트리아졸(BTA) 0.01 중량％가 되도록 초순수와 함께 가하여 수산화 알루미늄을 0.7 중량％로 함유하는 연마 조성물 슬러리를 제조하였다.
연마는 상기에서 제조된 세가지 조성물을 사용하여 각각 200 ㎜ 구리(Cu) 블랑켓(blanket) 웨이퍼와 질화탄탈륨(TaN) 블랑켓 웨이퍼에 대해 수행하였다. 연마기(모델명: IPEC 472, IPEC)의 헤드와 패드 회전 속도는 각각 60 및 80 rpm이었고, 하향력(down force)은 2.3 psi였으며, 연마 조성물의 공급량은 150 cc/분인 조건에서 연마를 수행하였으며, 구리 웨이퍼에 대한 연마 속도와 선택비를 측정하여 도 1에 나타내었다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미나만을 연마제로 포함하는 비교 조성물 2는 수산화 알루미늄만을 연마제로 포함하는 비교 조성물 1에 비해 연마속도가 32.6％ 정도로 향상되었으나 선택비는 15.8％ 정도로 크게 감소한 것을 나타내었다. 이에 반해, 본 발명에 따른 조성물은 비교 조성물 1에 비해 연마속도가 17.5％로 향상되었으며 선택비도 6.6％만 감소한 것을 확인하였다. 따라서, 본원 발명의 연마 조성물은 구리와 같은 금속 배선에 대해 적절한 연마 속도를 나타내면서도 스크래치나 에로젼을 일으킬 가능성이 낮음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 수산화 알루미늄과 고경도 금속산화물의 혼합물을 연마제로 포함하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물은 우수한 금속 배선에 대한 연마 속도가 우수할 뿐 아니라 선택성도 뛰어나며 디싱, 스크래치 및 에로젼을 감소시키므로, 반도체 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 수산화 알루미늄, 금속산화물, 착화제, 분산제 및 산화제, 부식방지제, pH 조절제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 분산제는 유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트 중에서 선택된 산 작용기를 가진 화합물 둘 이상의 공중합체; 및 상기 산 작용기를 가진 화합물과, 카복실기 함유 화합물, 알킬렌 옥사이드, 비닐계 화합물, 및 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 화합물을 축중합시킨 공중합체 중에서 선택되고, 연마제 대비 0.05 내지 20 중량％로 포함되며,
    상기 산화제는 과산화수소로 이루어지고, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 30 중량% 범위로 포함되며,
    상기 부식방지제는 벤조트리아졸 및 트리아졸 유도체로 이루어지고, 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량% 범위로 포함되며,
    상기 pH 조절제는 수산화 암모늄, 아민, 질산, 황산, 인산 및 유기산 중 어느 하나로 이루어지고, 연마 조성물의 pH가 4 내지 9가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수산화 알루미늄 연마제가 깁사이트(gibbsite), 뵈마이트(boehmite), 바이어라이트(bayerite), 다이아스포어(diaspore), 노드스트란다이트(nordstrandite), 의사 뵈마이트(pseudo boehmite) 또는 이들의 복합상의 수산화 알루미늄을 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    알루미나가 감마(gamma), 델타(delta), 카이(chi), 에타(eta), 로(rho), 카파(kappa), 쎄타(theta), 이오타(iota) 또는 이들의 복합상의 전이 알루미나임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    착화제가 옥살산 암모늄, 타르타르산, 니트릴로 트리 아세트산, 아미노 디아세트산, 카르복시산 아민, 아미노 아세트산 및 암모늄 시트레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수산화알루미늄 0.1 내지 20 중량％, 금속산화물 0.01 내지 1 중량％ 및 착화제 0.2 내지 5 중량％를 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    금속산화물이 수산화 알루미늄 중량 대비 50 중량％이하로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
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