KR100496501B1 - 구리배선에서 탄탈 금속 또는 탄탈계 화합물로 된 확산방지재의 ｃｍｐ용 연마 슬러리 조성물 - Google Patents
구리배선에서 탄탈 금속 또는 탄탈계 화합물로 된 확산방지재의 ｃｍｐ용 연마 슬러리 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 확산 방지막으로 질화탄탈 또는 탄탈을 사용하는 구리배선에 있어서, 상기 질화탄탈 또는 탄탈의 화학 기계적 연마를 위한 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 CMP 슬러리는 연마제, 산화제, 부식 방지제 및 탄탈계 연마 촉진성분을 포함하는 유용한 조성물이다.
Description
본 발명은 구리배선에서 탄탈계 금속으로 된 방지재의 화학 기계적 연마에 사용되는 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
집적회로 내에서 형성되어 있는 수백 개의 활성장치는 기능성 회로의 형성을 위하여 상호 연결되어 있으며, 다중레벨 연결방식에 의하여 연결되어 있다. 제 1 금속층, 제 2 금속층 및 제 3 금속층 등의 각 금속배선은 이산화규소와 같은 유전체에 의해 전기적으로 절연되어 있다. 또한 집적회로 내에서 각 금속배선 층에는 금속배선이 형성되어 있는데, 이의 재료로는 알루미늄, 알루미늄합금, 텅스텐, 텅스텐합금 등이 사용된다. 구리는 알루미늄보다 전기전도도가 우수하나 진공증착 및 건식에칭이 어려워 반도체 공정에 사용되지 못했으나, 최근에는 반도체소자에 요구되는 고집적화 고속화로 인해, 구리를 반도체소자의 배선재료로서 사용할 것이 적극 검토되고 있다. 구리는 집적회로산업에서 현재 사용되고 있는 알루미늄 및 기타의 금속물질보다 내전자 이동성이 우수하며, 저항이 낮아서 집적회로장치의 성능이 크게 향상될 수 있다는 장점을 가지고 있다. 일반적으로 금속층을 금속 절연막인 SiO2 지지체에 접착시키기 위해 접착층, 예컨대 질화티타늄 (TiN), 티타늄 (Ti), 탄탈 (Ta) 혹은 질화탄탈 (TaN)이 사용되고 있으며, 이러한 접착층은 금속 배선층과 금속 절연막과의 반응을 막는 확산 방지막 (Barrier layer) 으로도 작용한다.
배선재 구리 (Cu) 는 산화막으로의 확산, 구리 자체의 산화의 2 가지 이유에서 층간 절연막과 완전히 격리되지 않으면 안된다. 이 때문에 구리의 주위를 둘러싸는 금속 방지재 (barrier metal) 의 신뢰성이 필요하게 된다. 현재, 방지재에는 티타늄 (Ti), 질화티타늄 (TiN), 탄탈 (Ta), 질화탄탈 (TaN), 질화텅스텐 (WN) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 Ti 와 TiN 은 이전부터 하부막으로 사용되어 왔다. 그러나 Ti 와 TiN 은 방지성이 약하기 때문에 막 두께를 두껍게 하지 않으면 안된다.
한편, Ti, TiN 에 비해서 Ta, TaN, WN 은 더 높은 구리확산 방지성을 가지고 있어, 방지막 두께를 얇게 할 수 있다. 일반적으로 단일 금속보다도 금속 질화물 쪽이 더 높은 구리확산 방지성을 갖는다. 이 때문에 Ta 보다도 TaN 쪽이 방지성은 높고, 박막화가 가능하다. 또한 방지재는 층간 절연막과의 밀착성, 구리와의 밀착성이 우수하여 한다. 밀착성이 나빠지면, 막 형성후에 방지재가 벗겨질 위험성이 있다. 밀착성에 있어서도, Ta, TaN 가 다른 재료에 비해서 유리하기 때문에 Ta, TaN 가 방지 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
화학 기계적 연마방법에 있어서, 연마공정이 이루어지는 동안 화학적 용액 (통상 슬러리로 표현) 이 공급되어진다. 슬러리의 조성은 CMP (Chemical Mechanical Polishing; 화학 기계적 연마) 공정에 있어서 중요한 인자로 작용한다. 어떠한 종류의 연마제, 산화제 또는 첨가제를 선택하는가에 따라, 연마된 표면의 불완전성, 표면거침성, 표면결함, 침식 및 부식 등의 반도체 공정에 있어서 중요한 변수들의 변동폭을 최소화하면서 목적하는 연마비율로 금속 절연막이나 확산벽 또는 금속층을 효과적으로 연마할 수 있는 연마용 슬러리가 제조될 수 있다.
질화탄탈에 대한 연마용 슬러리에 대한 연구보고는 극히 미약한 상태이다. 질화탄탈의 연마는 일반적으로 구리의 연마에서의 선택성에 대한 결과로 보고되고 있다. 구리배선용 CMP 슬러리에 있어서 보고된 슬러리 조성에서 질화탄탈의 연마에 대한 보고가 있다.
일반적으로 구리 배선 CMP 시 사용되는 슬러리는 2 가지 용액의 형태로 공급된다. 제1용액은 구리의 연마속도를 향상시키고, 질화탄탈 및 산화막에 대한 선택성을 높이기 위한 조건으로 사용되고 있다. 제2용액의 조성은 구리와 질화탄탈 및 산화막에 대한 선택성을 같게 함으로서 구리 배선 CMP 시 발생하는 결함인 구리의 디싱 (dishing) 현상 및 에로션 (erosion) 등을 예방하기 위한 연마제로 이용되고 있다. 질화탄탈은 안정한 귀금속 물질로서 화학적 영향을 거의 받지 않는 재료이다. 질화탄탈의 에칭제로서 질산, 염산 및 황산과 같은 강산용액을 사용하거나 산성 조건하에서 온도를 증가시킴으로서 가능하다. 이러한 안정한 질화탄탈을 연마하기 위하여 상기와 같은 강산용액에서 연마하는 경우, 구리배선의 치명적인 결함인 구리 에칭 및 디싱이 발생하기 때문에 사용의 어려움이 있다. 구리와 질화탄탈의 연마선택비가 작은 CMP 슬러리 개발과 관련되는 연구는 아직 활발하지 않다.
미국특허 6,063,306호에는 연마제, 산화제, 막 형성제, 및 타르타르산과 같은 착화제 등을 포함하는 슬러리에 대해서 설명하고 있다. 연마제로 알루미나, 산화제로 과산화수소, 착화제로는 타르타르산 및 아세트산 중 하나 이상의 조성, 막 형성제로 벤조트리아졸, 계면활성제로서 트리톤 (Triton) DF-16 을 포함하고 있다. 이 슬러리의 경우, 타르타르산 또는 아세트산 한 종류만을 사용하는 경우에는 구리와 탄탈의 선택비가 2:1 또는 1:4.5 로 선택비가 비교적 크지만 타르타르산 및 아세트산을 혼합하여 사용하는 경우에는 구리와 탄탈의 선택비가 1:1 정도로 균일하다고 개시되어 있다. 그러나 이 조성에 있어서 구리와 탄탈의 연마량은 300 Å 이하이며, 산화물에 대한 선택비는 30:1 이상으로 탄탈 또는 질화탄탈을 방지막으로 사용하는 구리배선의 연마에 있어서 생산수율의 감소 및 배선의 에로션이 발생될 우려가 높다.
이와 같이 최적의 구리 CMP 공정을 수행하기 위해서는 2 차 CMP 슬러리가 중요한 역할을 하고 있으며, 구리와 탄탈화물과의 선택비를 균일하게 하기 위한 슬러리의 조성이 요구되고 있다. 그러나 구리와 탄탈의 연마량을 증가시켜 생산수율을 증가시키는 한편, 구리의 연마량 및 확산 방지층에 대한 선택성 향상 및 구리 연마시 발생하는 디싱 및 에로션에 대해 아직까지는 최적의 구리연마 결과를 수득하지는 못하였다.
일반적으로 구리 CMP 기술에 있어서 상기한 화학약품을 이용하여 실험을 수행한 결과, 구리와 탄탈화물의 연마량 불량으로 인한 CMP 작업 처리량의 문제, 구리물질의 부식으로 인한 장치 성능과 생산수율 감소, 층 평탄화 문제 및 연마시 발생되는 디싱 현상 등에서 하나이상의 결함 등이 발생된다.
본 발명의 목적은 상기에서 언급한 구리 CMP 공정상 발생하는 문제중 하나 이상을 감소시키거나 제거하는 구리 배선을 제조하는데 사용될 수 있는, 보다 향상된 CMP 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 용 금속 산화물 미세 슬러리의 조성물 및 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 확산 방지막으로 질화탄탈 또는 탄탈을 사용하는 구리배선에 있어서, 상기 질화탄탈 또는 탄탈의 화학 기계적 연마를 위한 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에서 슬러리는 연마제, 산화제, 부식 방지제 및 탄탈계 연마 촉진성분을 포함하는 유용한 조성물이다. 본 발명의 슬러리 조성의 CMP 연마는 구리 및 구리함유 합금 또는 탄탈 및 질화탄탈로 이루어진 방지재로 한정되지 않는다.
본 발명의 CMP 슬러리에 사용될 수 있는 탄탈화물에 대한 연마율 향상제는 질소화물이다. 질소화물은 탄탈이나 티타늄화물에 대한 에칭액으로 이용되는 물질로서, CMP 연마시 탄탈의 제거에 효과적이다. 본 발명에 사용되는 질소화물로는 질산 (HNO3), 질산암모늄 (NH4NO3), 질산철 (Fe(NO3)2
) 및 질산구리 (Cu(NO3)2) 등을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합조성하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 티타늄이나 탄탈화물은 상대적으로 안정한 물질로서 플루오로화 수소산과 질산 혼합물에 에칭되기 쉬우며, 염기성과 왕수 (aqua regia) 에 대하여 느리게 반응하는 성질을 가지고 있다. 일반적으로 슬러리에 사용되는 질소화물의 양은 약 0.05 ~ 20 중량%의 범위에서 존재하는 것이 바람직하며, 약 0.1 ~ 10 중량%로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 CMP 슬러리에서 사용할 수 있는 산화제는 과산화수소이다. 산화제는 금속층과 반응하여 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화시키는데 도움을 준다. 예컨대 텅스텐은 산화텅스텐으로, 구리는 산화구리로 산화시키는데 사용될 수 있다. 산화제에 의하여 화학적으로 산화된 금속층은 기계적으로 연마하여 산화물층을 제거하는데 유용하다.
일반적으로 슬러리에 사용되는 산화제는 약 0.2 ~ 20 중량%의 범위에서 존재하는 것이 바람직하며, 약 0.5 ~ 10 중량%로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 CMP 슬러리는 연마제를 포함한다. 연마제는 전형적으로 금속 산화물을 사용하고 있다. 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 산화물은 발연법(흄드 실리카)이나 졸-겔법 등으로 만들어진 것(콜로이달 실리카)으로써, 어느 방법으로도 사용 가능하다.
슬러리에 사용되는 금속산화물의 1차 입자직경은 약 0.01 ~ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 금속산화물의 1차 입자직경이 약 0.01 ㎛ 이하인 경우에서는 슬러리의 연마성능을 기대하기가 어려우며, 약 0.5 ㎛ 이상인 경우에는 입자의 응집에 의한 슬러리의 분산성에서 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 상기 금속산화물의 표면적이 30 ㎡/g ~ 400 ㎡/g 인 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 금속산화물의 표면적이 30 ㎡/g 보다 작은 경우에는 슬러리의 분산안정성에 문제가 있을 수 있으며, 금속산화물의 표면적이 400 ㎡/g 보다 큰 경우에는 슬러리의 연마성능을 기대하기가 어렵다.
금속산화물은 슬러리 내에 약 0.5 ~ 30 중량% 가 되도록 혼합하며, 바람직하게는 약 1 ~ 10 중량% 의 고체를 포함하는 금속산화물의 수성 분산액으로서 수성매질 중에 혼합된다. 금속 산화물의 수성 분산액은 종래의 기술, 예컨대 적절한 매질 (예컨대, 탈이온수) 에 금속산화물을 저속으로 첨가하여 콜로이드상의 분산액을 형성시키는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 슬러리에는 산화방지제가 포함될 수 있다. 일반적으로 사용되는 산화방지제로는 벤조트리아졸과 같은 트리아졸 유도체로 질소가 3 개 함유되어 있는 화합물이 사용되고 있다. 본 발명에 포함되는 산화방지제는 구리의 연마율을 조절함으로써, 구리와 질화탄탈 (또는 탄탈) 간의 연마선택성을 향상시키는데 도움을 준다. 산화방지제는 약 0.001 ~ 1 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 약 0.001 ~ 0.3 중량%가 바람직하다.이미노아세트산은 0.1 ~ 0.5 중량%의 범위에서 존재할 수 있다.
CMP 공정의 조절을 용이하게 하기 위하여 슬러리의 pH 를 약 2 ~ 12 의 범위, 바람직하게는 약 3 ~ 9 의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리의 pH 가, 예컨대 2 미만으로 낮을 경우, 슬러리 취급시의 문제점 및 기판 연마시 문제가 발생한다. pH 의 조절은 이미 공지된 산, 염기 또는 아민을 사용할 수 있다. 그러나 바람직하지 못한 금속 성분이 본 발명의 CMP 슬러리에 도입되는 것을 피하기 위해서는, 예컨대 수산화암모늄 및 아민, 또는 질산, 황산, 인산 및 유기산과 같이 금속 이온을 함유하지 않은 산 또는 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 슬러리를 제조하는 방법으로는 통상의 제조방법을 이용하며, 슬러리 내에 포함되는 화학조성물의 혼합 순서와는 관계가 없다. 슬러리 내의 금속산화물을 분산시키는 방법으로는 통상의 분산 방법을 이용하며, 초음파 분산법, 밀링법이나 유체충돌법을 모두 적용할 수가 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 슬러리는 하나의 조성물로 공급될 수 있다 (안정한 매질에 임의의 연마제, 산화제, 금속연마 향상제, 금속 방지제 또는 임의의 첨가물). 그러나 조성물의 성분변화를 막기 위하여 2 개 이상의 용액으로 공급되는 것이 바람직하며, 이때 제 1 용액은 실리카, 질소화물, 벤조트리아졸을 함유하는 약 pH 2 ~ 9 의 범위를 가지는 CMP 슬러리 전구체를 포함할 수 있으며, 제 2 용액은 과산화수소를 포함한다. 이들 용액은 연마공정시 일정비율로 혼합함으로서 본 발명의 CMP 슬러리를 생성한다.
이하, 본 발명은 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
모든 실험에 5 중량%의 실리카 및 탈이온수를 포함하는 연마 슬러리를 사용하였다. 산화제, 착화제 및 첨가제를 슬러리에 부가하여 구리 및 질화탄탈의 연마율에 대한 각종 CMP 슬러리 조성물의 효과를 평가하였다.
본 발명에서 사용되고 있는 성분에 대한 단위는 모두 중량% 이다.
(슬러리의 성능 평가방법)
연마 슬러리를 제조하여 구리와 질화탄탈 웨이퍼에 대하여 CMP 슬러리의 성능을 평가하였다.
로델사에서 제조한 IC 1400 패드를 사용하여 두께가 7000 Å 인 구리 블랭킷 웨이퍼와 두께가 약 750 Å 인 질화탄탈 웨이퍼에 대하여 평가하였다. GNP POLI-380F CMP 장비를 이용하여 1 분 동안 하강력 260 g/㎠, 테이블 속도 30 rpm, 헤드속도 30 rpm 및 슬러리 유동율 100 ml/min으로 연마를 수행하였다.
실시예 1
통상의 제조방법에 따라 슬러리 4 종류 (슬러리 1 ~ 4) 를 제조하여, CMP 슬러리에 이미노디아세트산의 양을 변화시켜 첨가하여 얻어지는, 구리 및 질화탄탈의 연마율에 미치는 효과를 조사하였다. 각 슬러리는 5 중량%의 실리카를 포함하였다. 이미노디아세트산의 농도에 따른 연마효과를 하기 표 1 에 나타내었다.
| 슬러리 | H2O2(중량%) | BTA(중량%) | IDA(중량%) | pH | Cu(중량%) | TaN(중량%) |
| 1 | 1.5 | 0.01 | 0.1 | 8 | 460 | 150 |
| 2 | 1.5 | 0.01 | 0.2 | 8 | 1100 | 450 |
| 3 | 1.5 | 0.01 | 0.3 | 8 | 1700 | 700 |
| 4 | 1.5 | 0.01 | 0.5 | 8 | 2500 | 750 |
주: 1) BTA: 벤조트리아졸 (benzotriazole)
2) IDA: 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid)
실시예 2
통상의 제조방법에 따라 슬러리 7 종 (슬러리 5 ~ 12) 을 제조하여, CMP 슬러리에 유용한 질화탄탈의 연마 향상제로서 질산암모늄의 첨가량과 pH 에 대한 효과를 비교하였다. 각 슬러리는 5 중량%의 실리카와 산화제 1.5 중량%를 포함한다. 로델사에서 제조한 IC 1400 패드를 사용하여 두께가 약 10000 인 구리 블랭킷 웨이퍼에 대하여 평가하였다. GNP POLI-380F CMP 장비를 이용하여 1 분 동안 하강력 220g/㎠, 테이블 속도 30 rpm, 헤드속도 30 rpm 및 슬러리 유동율 100 ml/min 으로 연마를 수행하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
| 슬러리 | NH4NO3 | BTA | pH | Cu | TaN |
| 5 | 0.1 | 0.01 | 8 | 736 | 610 |
| 6 | 0.5 | 0.01 | 8 | 710 | 490 |
| 7 | 1 | 0.01 | 8 | 1420 | 700 |
| 8 | 1 | 0.01 | 3.5 | 2930 | 750 |
| 9 | 1 | 0.02 | 3.5 | 1730 | 850 |
| 10 | 1 | 0.03 | 3.5 | 1690 | 850 |
| 11 | 1 | 0.04 | 3.5 | 1470 | 900 |
| 12 | 1 | 0.05 | 3.5 | 1000 | 900 |
주: 1) BTA: 벤조트리아졸 (benzotriazole)
연마결과는 질소화물을 첨가하는 경우 질화탄탈의 연마율은 높은 값을 나타내고 있으며, 질산암모늄이 1 중량%인 경우와 BTA (benzotriazole) 가 0.05 중량%가 혼합된 약 pH 3.5 조성의 경우에는 구리와 질화탄탈의 연마 선택비가 1:1 정도로 연마 선택성이 양호하다는 것을 나타내고 있다.
실시예 3
실시예 3 의 방법에 따라 슬러리 5 종 (슬러리 13 ~ 17) 을 제조하여, CMP 슬러리에 유용한 질화탄탈의 연마 향상제로서 질산암모늄을 사용한 경우, pH 와 산화방지제의 양에 따른 효과를 비교하였다. 각 슬러리는 5 중량%의 실리카와 착화제(IDA) 약 0.2 중량% 및 산화제 약 1.5 중량%를 포함한다. 로델사에서 제조한 IC 1400 패드를 사용하여 두께가 약 10000 인 구리 블랭킷 웨이퍼에 대하여 평가하였다. GNP POLI-380F CMP 장비를 이용하여 1 분 동안 하강력 220 g/㎠, 테이블 속도 30 rpm, 헤드속도 30 rpm 및 슬러리 유동율 100 ml/min 으로 연마를 수행하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
| 슬러리 | NH4NO3 | BTA | pH | CuRR | TaNRR |
| 13 | 1 | 0.01 | 5.5 | 2375 | 650 |
| 14 | 1 | 0.005 | 8 | 2380 | 800 |
| 15 | 1 | 0.01 | 8 | 1420 | 700 |
| 16 | 1 | 0.015 | 8 | 450 | 430 |
| 17 | 1 | 0.02 | 8 | 470 | 340 |
주: 1) BTA: 벤조트리아졸 (benzotriazole)
연마결과는 pH 8 에서, 산화방지제의 양이 증가하는 경우 Cu 의 RR(Removal rate)과 더불어 TaN 의 RR 에도 감소가 발생함을 나타내고 있다.
본 발명의 슬러리는 질화탄탈에 대한 구리의 선택성과 연마율이 우수하며, 그 결과, 구리배선의 CMP 시 발생하는 디싱이나 에로션 등의 연마 결함이 상대적으로 적게 나타나기 때문에 구리 배선에 대한 CMP 공정에서 첫 번째 단계 공정후 적용하는 두 번째 단계 공정에 응용할 수 있다.
Claims (16)
- 전체 100 중량%를 기준으로, 1 ~ 10 중량%의 흄드(fumed)실리카 또는 콜로이달 실리카 연마제, 0.5 ~ 10 중량%의 과산화수소, 0.1 ~ 0.5 중량%의 이미노디아세트산 착화제, 0.1 ~ 10 중량%의 질산 또는 질산암모늄 연마향상제, 0.001 ~ 1 중량%의 벤조트리아졸 및 잔량의 물을 포함하는 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 pH 가 2 내지 12 의 pH 를 갖는 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 연마제가 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 바륨티타네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속산화물인 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제 10 항에 있어서, 상기 연마제가 금속산화물의 수 분산액인 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 금속산화물 연마제의 1 차 입자직경이 0.01 내지 0.5 ㎛ 인 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 금속산화물이 30 내지 400 ㎡/g 의 표면적을 갖는 CMP 연마 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 또는 제 14 항에 있어서, 조성물의 pH 가 2 내지 12 인 CMP 연마 슬러리 조성물.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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