KR100649859B1 - 구리배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 디바이스 제조시 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 적용되는 연마용 슬러리로서, (a) 금속산화물 미분말, (b) 과산화 화합물, (c) 벤젠계 화합물, (d) 암모늄염 또는 아민계 화합물, (e) 카르복실계 화합물 및 (f)탈이온수를 포함하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 구리배선의 CMP 공정시 구리산화막의 다공성과 낮은 강도로 인한 디싱 및 침식 등의 문제를 방지함과 동시에 높은 연마속도를 달성할 수 있다.
반도체, 구리배선, CMP, 벤젠계 화합물, 암모늄염, 아민계 화합물, 다공성, 디싱, 침식
Description
본 발명은 반도체 디바이스(device) 제조시 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 적용되는 연마용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 전도층으로서 구리 또는 알루미늄-구리 합금 등으로 형성된 금속막 층을 피연마 대상으로 하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
CMP 공정이란 반도체 제조시 반도체 웨이퍼 표면에 연마제가 포함된 슬러리를 가한 후 연마패드와 접촉시킨 상태에서 회전 및 직선운동이 혼합된 오비탈 운동을 실시하여 웨이퍼 표면을 평탄화시키는 공정을 말한다. CMP 공정에 사용되는 슬러리의 구성성분은 크게 물리적 작용을 하는 연마입자와 화학적 작용을 하는 부식제(etchant) 등의 화합물로 구분된다. 따라서 CMP 공정은 물리적인 작용과 화학적 작용에 의해서 웨이퍼 표면의 노출된 부분을 선택적으로 식각하여, 보다 최적화되고 광범위한 평탄화를 달성하는 것을 가능케 한다.
일반적으로 반도체 공정에서 CMP 공정은 고집적 회로의 금속배선 및 플러그 (plug) 또는 비아(vias)를 형성하기 위한 공정으로 널리 사용되고 있다. 이러한 공정에서는, 먼저 웨이퍼 또는 금속층 위에 SOG 또는 BPSG, O3-TEOS, USG, P-TEOS, LOW-K, FOX 등의 저유전막을 증착(deposition)하고, 포토리소그래피
(photolithography) 공정과 건식 에칭(dry etch) 공정을 통해 상기 저유전막질 내에 고랑(trench)을 형성한 다음, 금속층과 저유전막과의 접착성을 향상시키기 위해서 티타늄(titanium), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 나이트라이드(tantalum nitride) 등의 경계층(barrier layer)을 증착한다. 그 다음에 금속배선 또는 플러그에 텅스텐 또는 알루미늄, 또는 구리나 구리합금 등의 전도성 물질을 채워 증착한다. 최종적으로 금속연마용 슬러리를 사용한 CMP 공정에서 저유전막 위의 모든 금속층을 제거하여, 금속 배선 및 플러그, 비아 등을 형성시킨다.
구리는 고집적화 등의 효율성 측면에서 많은 장점을 가지고 있기 때문에 반도체 웨이퍼에 금속재질로 자주 사용되는데, 선택적 에칭(etching)이 되지 않는 귀금속(noble metal)이고 이중상감(dual damascene) 구조로 이루어져 있어 CMP 공정이 필수적으로 사용된다. 구리는 CMP 공정시 구리 산화물 이온인 Cu+ 혹은 Cu2+를 포함하는 CuO, CuO2, Cu(OH)2 등으로 구성된 다공성 산화막층을 형성한다. 그런데, 구리는 실리콘 재질의 TEOS(tetraethoxysilane) 또는 텅스텐 등의 다른 재질에 비하여 상대적으로 연약하고 전기화학적으로도 텅스텐에 비하여 부식(corrosion)에 민감하기 때문에, 연마속도는 높을 수 있으나 대신 스크래치, 및 과연마(over-polishing)로 인한 디싱(dishing)이나 침식(erosion) 등이 쉽게 발생하고, 특히 다 공성막질의 구멍을 통하여 연마용 슬러리의 성분과 연마공정 중에 발생한 산화물 등의 이물질이 구리산화막 층을 침투하는 현상이 일어난다. 이러한 현상은 다음 공정인 포토리소그래피(photolithography) 공정 등에서 문제를 일으킬 수 있으며, 특히 배선의 설계에 따라 6-7개 이상의 층(layer)으로 구성되는 고집적 회로의 경우 각 층의 평탄화도에 따라서 회로의 성능이 좌우됨을 감안할 때 치명적인 불량의 원인이 될 수 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 구리배선 연마용 CMP 슬러리에는 통상 한 가지 이상의 착화제(complex agent)나 킬레이트제(chelating agent) 등을 첨가하여 구리산화막 층내의 Cu+ 및 Cu2+ 이온들을 킬레이트화 또는 착화함으로써 다공성 막질로 인한 구멍을 없애 구리산화막의 강도를 강화시켜 CMP 공정 중에 침투되는 이물질에 의한 문제점을 방지하려는 노력이 이루어져 왔다. 이러한 첨가제의 예로
는 트리아졸 (triazole), 벤조트리아졸(benzotriazole) 등과 같은 이미다졸
(imidazole)류 화합물과 카르복실기를 지닌 화합물이 있다(참조: 미합중국 특허 제 6,096,652호).
그러나, 이와 같은 구리산화막 층의 강화로 인하여 CMP 공정의 연마속도가 저하되고, 그 결과 연마시간 지연에 따른 과연마에 의해 침식(erosion), 디싱
(dishing) 등의 문제가 발생하게 되었다. 이는 결과적으로 반도체 제조시 수율 저하 및 생산성 저하로 인한 제조비용의 증가를 초래하였다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산화 저해제로서 벤젠계 화합물, 킬레이트제로서 암모늄염 또는 아민계 화합물, 및 착화제로서 카르복실계 화합물을 동시에 사용함으로써 산화된 구리배선 표면의 다공성 막을 보호하여 추가적인 산화를 저지하면서도 높은 연마속도를 유지할 수 있는 구리배선 연마용 CMP 슬러리를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a) 금속산화물 미분말, (b) 과산화 화합물, (c) 벤젠계 화합물, (d) 암모늄염 또는 아민계 화합물, (e) 카르복실계 화합물 및 (f)탈이온수를 포함하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 구리배선 연마용 CMP 슬러리는 (a) 금속산화물 미분말, (b) 과산화 화합물, (c) 벤젠계 화합물, (d) 암모늄염 또는 아민계 화합물 및 (e) 카르복실계 화합물을 탈이온수에 분산시켜 제조되며, 바람직하게는
(a) 금속산화물 미분말 1~15 중량%;
(b) 과산화 화합물 0.1~10 중량%;
(c) 벤젠계 화합물 0.01~0.5 중량%;
(d) 암모늄염 또는 아민계 화합물 0.01~0.5 중량%; 및
(e) 카르복실계 화합물 0.001~0.5 중량%
를 포함한다.
본 발명에 사용된 금속산화물 미분말(이하, 성분 (a)라 함)은 연마제의 역할을 하며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 CMP 슬러리에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물의 미분말을 사용한다.
상기 성분 (a)의 평균 입자크기는 최대 500㎚ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 것을 사용한다. 성분 (a)의 입자크기가 500㎚ 보다 크면 과연마 및 스크래치 등으로 인한 반도체 제조 수율 저하를 초래할 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분 (a)의 함량은 CMP 공정에서 요구되는 연마속도 및 평탄도 등의 측면에서 전체 슬러리 대비 1~15중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3~10중량%로 첨가된다.
본 발명에 사용된 과산화 화합물(이하, 성분 (b)라 함)은 구리 표면을 산화시키기 위한 산화제의 역할을 하며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 그 종류에 특별히 제한받지 않으나, 바람직하게는 과산화수소(hydrogen peroxide), 과옥소산 칼륨(potassuim periodate), 과황산 칼륨(potassuim persulfate) 및 페리시안화 칼륨(potassium ferricyanide)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.
상기 성분 (b)의 함량은 전체 슬러리 대비 0.1~10중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5~5중량%로 첨가된다. 만일 성분 (b)의 함량이 0.1중량% 미만이면 연마속도가 저하되고, 10중량%를 초과하면 연마속도는 빨라지나 부식
(corrosion) 현상으로 인한 라인 리세스(line recess)나 피팅(pitting) 현상이 발생하여 반도체 회로작동에 문제를 일으킬 소지가 많으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용된 벤젠계 화합물(이하, 성분 (c)라 함)은 산화된 구리 표면의 다공성막을 보호하여 추가적인 산화를 저지하는 역할을 하며, 바람직하게는 벤조트리아졸(benzotriazole), 벤조퀴논(benzoquinone), 벤질부틸프탈레이트(benzyl butyl phthalate), 벤질-디옥솔란(benzyl-dioxolane) 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.
상기 성분 (c)의 함량은 전체 슬러리 대비 0.01~0.5중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05~0.1중량%로 첨가된다.
본 발명에서는 구리산화막을 보다 강화시키기 위한 목적으로 상기 벤젠계 화합물 이외에도 암모늄염 또는 아민계 화합물과 카르복실계 화합물을 병용하는데, 적절한 화합물의 종류 및 그 함량의 선택은 본 발명의 CMP 슬러리가 구리 연마에서 요구되는 선택비인 Cu:TaN:TEOS = 50~10:1:1을 가질 수 있도록 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염 또는 아민계 화합물(이하, 성분 (d)라 함)은 킬레이트제(chelating agent)의 역할을 하는 것으로, 바람직하게는 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 타르트레이트(ammonium tartrate), 암모늄 락테이트, 암모늄 테트라하이드레이트, 아미노벤조트리아졸, 아 미노부티릭 애시드, 아미노에틸아미노에탄올, 아미노피리딘 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하며, 그 함량은 전체 슬러리 대비 0.01~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.1중량%로 첨가된다.
한편, 상기 카르복실계 화합물(이하, 성분 (e)라 함)은 착화제(complexing agent)의 역할을 하는 것으로, 바람직하게는 아세트산, 포름아미드, 프로피온산 또는 말론산을 사용하며, 그 함량은 전체 슬러리 대비 0.001~0.5중량%인 것이 바람직하다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 CMP 슬러리는 반도체 배선 재질인 구리 또는 구리 합금을 연마하는데 매우 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
실리카 미분말(Aerosil 90G, Degussa사) 70g, 탈이온수 908.9g, 벤조트리아졸 0.5g, 암모늄 아세테이트 0.5g, 50%(v/v) 과산화수소수 20g 및 아세트산 0.1g을 2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에 투입 후, 2,000rpm의 속도로 2시간 동안 고속 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 고압 분산법으로 1,200psi에서 1회 분산시켜 슬러 리 상태로 만들었다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 1㎛ 뎁스(depth) 필터로 여과하여 연마용 슬러리를 완성하였다.
이와 같이 제조된 연마용 슬러리의 연마속도를, 구리가 증착된 6인치 웨이퍼를 아래와 같은 조건하에서 2분간 연마한 후, 연마에 의해 제거된 구리층의 두께 변화로부터 측정하였다. 구리 디싱(dishing) 및 유전층 침식(erosion)은 동일한 연마용 슬러리를 사용하여 0.27㎛ 간격으로 0.36㎛ 선폭의 라인(line)이 형성된 패턴(patterned) 웨이퍼를 동일한 조건하에서 연마하여 평가하였다. 연마성능 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[연마 조건]
o 연마기 모델: 6EC(Strasbaugh社)
o 연마조건:
- 패드형 : IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- 평탄화 속도(platen speed) : 80rpm
- 퀼 속도(quill speed) : 80rpm
- 압력 : 8psi
- 배경 압력(background pressure) : 0psi
- 온도 : 25℃
- 슬러리 유량(slurry flow) : 150㎖/min
실시예 2
상기 실시예 1에서 암모늄 아세테이트의 첨가량을 1.5g으로 증가시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 암모늄 아세테이트 대신에 암모늄 포르메이트 0.5g을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 암모늄 포르메이트의 첨가량을 1.5g으로 증가시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 암모늄 아세테이트 대신에 암모늄 타르트레이트 0.5g을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 암모늄 타르트레이트의 첨가량을 1.5g으로 증가시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 암모늄 아세테이트를 생략한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아세트산을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 아세트산을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 4
상기 실시예 5에서 아세트산을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 연 마용 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
| 구 분 | 암모늄염 | 첨가량 (g) | 아세트산 | 연마속도 (Å/min) | 구리 디싱 (Å) | 유전층 침식 (Å) |
| 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 | 암모늄 아세테이트 암모늄 아세테이트 암모늄 포르메이트 암모늄 포르메이트 암모늄 타르트레이트 암모늄 타르트레이트 - 암모늄 아세테이트 암모늄 포르메이트 암모늄 타르트레이트 | 0.5 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5 - 0.5 0.5 0.5 | 첨가 첨가 첨가 첨가 첨가 첨가 첨가 - - - | 4,200 4,540 4,060 4,350 4,210 4,980 3,250 3,960 3,710 4,210 | 210 230 340 560 350 840 N.D. N.D. N.D. N.D. | 520 550 760 835 620 250 N.D. N.D. N.D. N.D. |
주(註)) N.D.: not determined
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용하면 구리배선의 CMP 공정시 구리산화막의 다공성과 낮은 강도로 인한 디싱 및 침식 등의 문제를 방지함과 동시에 높은 연마속도를 달성할 수 있다.
Claims (8)
- (a) 금속 산화물 미분말 1~15중량%,(b) 과산화 화합물 0.1~10중량%,(c) 벤젠계 화합물 0.01~0.5중량%,(d) 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 타르트레이트(ammonium tartrate), 암모늄 락테이트, 암모늄 테트라하이드레이트, 아미노벤조트리아졸, 아미노부티릭 애시드, 아미노에틸아미노에탄올, 아미노피리딘 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 암모늄염 또는 아민계 화합물 0.01~0.5중량%,(e) 카르복실계 화합물 0.001~0.5중량%, 및잔량의 탈이온수를 포함하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 금속산화물이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 1항에 있어서,상기 과산화 화합물이 과산화수소(hydrogen peroxide), 과옥소산 칼륨(potassuim periodate), 과황산 칼륨(potassuim persulfate) 및 페리시안화 칼륨(potassium ferricyanide)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 1항에 있어서,상기 벤젠계 화합물이 벤조트리아졸(benzotriazole), 벤조퀴논(benzoquinone), 벤질부틸프탈레이트(benzyl butyl phthalate), 벤질-디옥솔란(benzyl-dioxolane) 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 카르복실계 화합물이 아세트산, 포름아미드, 프로피온산 또는 말론산인 것을 특징으로 하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 1항에 있어서,상기 암모늄염 또는 아민계 화합물이 0.01~0.2중량%, 상기 카르복실계 화합물이 0.001~0.3중량%인 것을 특징으로 하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리.
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