KR101279964B1 - 구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 및 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 부식 억제제로 암모니아, 알킬 아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 에칭 속도에 의하여 피연마물 표면에서의 디싱(dishing) 현상이 감소되므로, 구리 배선 연마 공정에 유용하다.
구리, 연마, CMP, 슬러리, 부식 억제제, 연마 속도, 에칭 속도, 디싱 현상
Description
본 발명은 반도체 전도층의 금속막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 전도층이 구리(Cu)로 형성된 금속막을 연마 대상으로 하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
CMP 공정이란 반도체 제조 시 웨이퍼 표면을 연마 패드(pad)와 슬러리 조성물을 이용하여 평탄화시키는 것으로, 연마 패드 및 웨이퍼를 접촉시킨 다음 연마 패드와 웨이퍼에 회전 및 직선 운동을 혼합한 오비탈 운동을 실시하면서 연마제가 포함된 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 공정이다. CMP 공정에 사용되는 슬러리 조성물은 크게 물리적 작용을 하는 연마 입자와 화학적 작용을 하는 에천트(etchant) 등의 화합물로 구성되어 있다. 따라서 슬러리 조성물은 물리적인 작용과 화학적 작용에 의하여 웨이퍼 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각하여 보다 최적화되고 광범위한 평탄화 공정을 수행한다.
금속 배선 연마에 있어서는 에칭 속도는 낮으면서도 연마 속도는 높게 하는 것이 중요하다. 특히 구리 배선은 에천트 등의 케미칼에 의한 부식성이 높아 쉽게 연마속도를 높일 수는 있으나 일반적으로 에칭 속도도 같이 증가함으로써 구리 배선의 부식을 유발하게 된다. 구리 CMP 공정은 천연 패시베이션 산화물 필름(CuO 또는 Cu2O)이 형성되지 못하거나 외부의 화학적 에칭으로부터 금속을 보호하기에 충분하지 못할 정도로 적은 양으로만 형성되기 때문에 배선 부식의 문제를 종종 일으킨다. 따라서 패시베이션제나 부식 방지제가 연마 슬러리 조성물에 추가되어야 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 구리 배선에 대한 CMP 공정에서는 화학적 식각액 시스템의 작용과 부식 방지제 간의 정교한 균형이 매우 중요하다. 구리에 대한 여러 가지의 부식 방지제가 구리 배선 CMP 공정과 관련한 문헌에 개시되었다. 이러한 문헌들은 벤조트리아졸, 메틸 벤조트리아졸, 이미다졸, 아스파트산, 및 톨릴트리아졸 등과 같은 구리에 대한 부식 방지제를 포함한다. 그러나, 이러한 방법들은 구리의 부식을 억제하기 위해 구리와 강력한 결합을 갖는 부식 방지제를 사용한 것으로, 상기 부식 방지제는 CMP 공정 후에 구리 표면에 잔류하여 소자의 불량을 유발하는 원인이 되기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 에칭 속도에 의하여 피연마물 표면에서의 디싱(dishing) 현상이 감소되는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하고자 한다.
그러므로 본 발명에 의하면 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 및 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 부식 억제제로 암모니아, 알킬 아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 부식 억제제로 벤조트리아졸 또는 메틸 벤조트리아졸에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 1,2,4-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 벤조트리아졸 또는 메틸 벤조트리아졸에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 1,2,4-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기산으로 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 및 아민 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배선을 연마하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 높은 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 에칭 속도에 의하여 피연마물 표면에서의 디싱 현상이 감소되므로, 구리 배선 연마 공정에 유용하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 및 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 부식 억제제로 암모니아, 알킬 아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 부식 억제제는 산화제의 화학적 반응을 지연시켜 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하는 동시에 연마가 일어나는 높은 단차 영역에서는 연마제의 물리적 작용에 의해 제거됨으로써 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 한다. 상기 부식 억제제로는 암모니아, 알킬아민류, 아미노산류, 이민류, 및 아졸류 등과 같이 질소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 환형 질소 화합물(cyclic nitrogen compound) 및 그 유도체를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리아졸류를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트리아졸류에는 벤조트리아졸과 메틸 벤조트리아졸과 같이 부식 억제력이 상대적으로 강한 화합물이 있는 반면에 1,2,4-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체와 같이 부식 억제력이 상대적으로 약한 화합물이 있다. 상기 부식 억제력이 상대적으로 강한 화합물은 부식 억제 효과는 뛰어난 반면에 구리에 대한 연마 속도가 너무 낮아지는 단점이 있고, 상기 부식 억제력이 상대적으로 약한 화합물은 구리에 대한 연마 속도는 뛰어난 반면에 부식 억제 효과가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서는 상기 부식 억제력이 상대적으로 강한 화합물과 상기 부식 억제력이 상대적으로 약한 화합물을 함께 사용함으로써, 구리에 대한 연마 속도가 높고 부식 억제 효과가 뛰어난 CMP 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
상기 부식 억제력이 상대적으로 강한 화합물은 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.005 ~ 0.05 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 0.02 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 부식 억제력이 상대적으로 약한 화합물은 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.05 ~ 0.7 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 이는 적절한 부식 억제 효과, 연마 속도, CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성, 및 피연마물의 표면 특성을 확보하기 위함이다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 연마제로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3) 등의 미분의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서 실리카가 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수하고 연마 시 스크래치를 적게 발생시키므로 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 연마제는 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정 성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.05 ~ 15 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 산화제는 구리 표면을 산화시켜 구리 산화물로 변환시키는 작용을 하여, 이후 기계적인 연마가 수월하도록 돕는 역할을 한다. 상기 산화제로는 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨 등을 사용하는 것이 바람직하며, 산화력과 슬러리의 분산 안정성 측면에서 과산화수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 상기 산화제는 연마 속도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 20 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기산은 산화제에 의해 산화된 구리 산화물을 킬레이트하는 물질로서 산화된 구리 산화물의 피연마물에의 재흡착을 방지함으로써 구리에 대한 연마 속도를 증가시키고 표면 결함(defect)을 감소시키는 역할을 한다. 상기 유기산으로는 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 아민 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 그 중 카르복시산 화합물 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하며, 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid) 등의 디카르복시산 및 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 말산 등의 하나 이상의 수산화기를 함유하는 디카르복시산 및 그 염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기산은 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.05 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 3 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이외에, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 pH 조절제 등의 첨가제를 추가하는 것도 가능하다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선을 연마하는 데에 특히 효과적이며 구리 배선을 포함하는 반도체 소자 제조에 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
연마제(ST-O, Nissan) 10g, 말산 5g, 메틸 벤조트리아졸 0.2g, 메틸 벤조트리아졸의 유도체인 IR42 2.3g, 탈이온수 952.5g을 혼합시켰다. 상기 조성물에 과산화수소 30g을 연마 직전에 혼합한 후 1분간 교반한 이후에 아래와 같은 조건에서 에칭 및 연마 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
※ IR42: Ciba Chemical, 제품명 Irgamet42, 70% 2,2'-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)
o 연마기 Model: Mirra (AMAT社)
o 공정조건:
- 연마 패드: IC1010/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- Platen/Head 속도: 93/87rpm
- 압력: 3psi(Bulk), 1psi(S/L)
- 슬러리 유량: 150㎖/분
- 온 도 : 25℃
o 연마대상 : 8인치 구리 웨이퍼
8인치 구리 패턴 웨이퍼 (854CMP200, ATDF)
[실시예 2]
IR42를 3.5g, 탈이온수를 951.3g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
메틸 벤조트리아졸 대신에 벤조트리아졸을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
메틸 벤조트리아졸 대신에 벤조트리아졸을 0.1g, IR42 대신에 1,2,4-트리아졸 4.9g 사용하고, 탈이온수를 950g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
IR42 대신에 트리아졸 유도체인 CDI-4302(King industries)를 1g 사용하고, 탈이온수를 953.8g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였 으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
메틸 벤조트리아졸을 5g 사용하고, IR42를 사용하지 않으며, 탈이온수를 950g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
메틸 벤조트리아졸 대신에 벤조트리아졸을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
메틸 벤조트리아졸 대신에 IR42를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
메틸 벤조트리아졸 대신에 1,2,4-트리아졸을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
메틸 벤조트리아졸 대신에 CDI-4302를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 평가를 진행하였으며, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대하여 우수한 연마 속도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 에칭 속도에 의하여 패턴 연마 후의 디싱 값이 낮음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 초순수, 연마제, 산화제, 부식 억제제, 및 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서,상기 부식 억제제는 벤조트리아졸 또는 메틸 벤조트리아졸에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량%; 및 1,2,4-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 1 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 25 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 또는 그 염, 질산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 크롬산 또는 그 염, 요오드산 또는 그 염, 철 또는 그 염, 구리 또는 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 및 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기산으로 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염(하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및/또는 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등), 알콜류(디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등), 및 아민 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 부식 억제제는 벤조트리아졸 또는 메틸 벤조트리아졸에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.05 중량%; 및 1,2,4-트리아졸, 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 및 메틸 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.05 ~ 0.7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항, 및 제5항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 구리 배선을 연마하는 방법.
- 제 9항의 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.
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