JP5563465B2 - 金属cmpスラリー組成物及びこれを用いる研磨方法 - Google Patents
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Description
・ホモ重合体:ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸(米国特許6117775)
・ヘテロ重合体:ポリアクリレート−ポリメタクリレート共重合体(米国特許6632259、同2006/0000150及び同2006/0000151)
・重合体混合物:ポリアクリル酸及びポリビニルピロリドン(米国特許2007/0176141、同2006/0138086)、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸(米国特許2006/0191872)
・重合体との混合物:両性イオンとポリアクリル酸(米国特許2005/0189322、同2007/0007248)、第4級アンモニウム陽イオンとポリアクリル酸(米国特許2006/0205219)、BTAとホモ重合体(米国特許689821、同6896825、同2005/0095860)、ベンゾトリアゾール(BTA)とポリアクリル酸(米国特許6461230)
しかし、従来の研磨システムでは、非プレストニアン挙動が効果的に示されていない。
本発明において、「共重合体」とは、少なくとも2つの異なるモノマーからなる重合体をいう。各モノマーの共重合比率を調節することによって、組成物は、各モノマーからなるホモ重合体では見られない特有の研磨挙動を示すことができる。
研磨剤としては、公知のものを適宜使用することができる。例えば、研磨剤は、天然または合成のものを使用することができる。本発明で使用するのに適した研磨剤としては、これらに限定はされないが、ダイヤモンド(例えば、多結晶ダイヤモンド)、ガーネット、硝子、カーボランダム、金属酸化物、金属カーバイド、金属窒化物及びこれらの混合物である。金属酸化物の好適な例としては、これらに限定はされないが、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、これらの共形成物及びこれらの混合物が挙げられる。研磨剤は、約10nm〜約500nm、例えば約40nm〜約300nm(例えば、約100nm〜約200nm)の平均粒子サイズ(直径)を有する。
化学的酸化剤は、CMP工程に使用される公知のものを適宜使用することができる。酸化剤の本発明に好適な例としては、これらに限定はされないが、無機及び有機過化合物、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩と銅塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、EDTA塩、及びクエン酸塩)、希土類酸化物及び遷移金属酸化物(例えば、四酸化オスミウム)、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びその混合物などが挙げられる。「過化合物」とは、Hawley’s Condensed Chemical Dictionaryで定義の通り、少なくとも1つのペルオキシ基(−O−O−)を含む化合物、または、最高酸化状態の元素を含む化合物をいう。少なくとも1つのペルオキシ基(−O−O−)を含む化合物としては、これらに限定はされないが、過酸化水素付加物(例えば、過酸化水素、及び尿素過酸化水素及び過炭酸塩);有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−tert−ブチルペルオキシド)、モノ過硫酸及びその塩(SO5 2−)、ジ過硫酸(dipersulfuric acid)及びその塩(S2O8 2−)及び過酸化ナトリウムなどが挙げられる。最高酸化状態の元素を含む化合物としては、これらに限定はされないが、例えば、過ヨウ素酸及びその塩、過臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過ホウ酸及びその塩、及び過マンガン酸及びその塩が挙げられる。CMPシステム(特に、研磨組成物)は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.1〜約30重量%、例えば約0.2〜約20重量%、別の例では約0.5〜約15重量%、さらに別の例では約1〜約10重量%の酸化剤を含むことができる。
研磨組成物は、錯化剤(またはキレート剤)を含む。基板上の金属除去速度を向上させるものであれば、いずれの化学添加剤も錯化剤として使用可能である。本発明に使用される錯化剤(またはキレート剤)の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボニル化合物(例えば、アセチルアセトネート)、単純なカルボン酸及びその塩(例えば、酢酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩)、少なくとも1つの水酸化基を有するカルボン酸及びその塩(例えば、グリコール酸及びその塩、乳酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、没食子酸及びその塩など)、ジ−、トリ−、ポリカルボン酸及びその塩(例えば、シュウ酸及びその塩、フタル酸及びその塩、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、酒石酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、EDTA及びその塩(例えば、EDTA二カリウム)、及びこれらの混合物)、少なくとも1つのスルホン酸及び/又はホスホン酸基を含むカルボン酸及びその塩などが挙げられる。錯化剤(またはキレート剤)の好適な例としては、さらに、例えば、ジ−、トリ−またはポリアルコール(例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸)及びアミン含有化合物(例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−及びポリアミン)が挙げられる。錯化剤(またはキレート剤)は、除去する金属の種類によって決定される。
本発明において使用される腐食防止剤は、酸化剤の化学的反応を抑制する物質である。腐食防止剤は、機械的研磨が生じない低トポグラフィ領域では腐食を抑制する研磨制御剤として機能する。高トポグラフィ領域では、研磨剤の機械的作用によって除去される。このような腐食防止剤としては、もっぱら窒素化合物が使用される。本発明に好適な腐食防止剤としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、アミノ酸類、イミン類、及びアゾール類などが挙げられ、これらは、単独または2種類以上の混合物として組み合わせて使用することができる。好ましくは、環状窒素化合物及びその誘導体を含む化合物を使用することができる。より好ましくは、ベンゾトリアゾール及びその誘導体を含む化合物を使用することができ、最も好ましくは、2,2’−[[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールと、2,2’−[[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールとの異性体混合物を使用することができる。
本発明の研磨組成物は、組成物のpHを所望の範囲に維持するために、pH調整剤、pH制御剤及びpH緩衝剤の少なくとも1種を選択的にさらに含むことができる。本発明に用い得るpH調整剤、pH制御剤及びpH緩衝剤としては、これらに限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、燐酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
研磨組成物は、研磨選択性及び/又は平坦性を向上させるため、界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。界面活性剤としては、適切なものを使用することができ、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤(例えば、ポリアクリレート)、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することができる。本発明に使用する両性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酸化アミン、N−ドデシル−N,N−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンモニオプロピルサルフェートなどが挙げられる。本発明に使用する非イオン性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエトキシレート界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンC6−30アルキルエーテル、ポリオキシエチレンC6−30アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンC6−30アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンC6−30アルキルシクロヘキシルエーテル、ソルビタンC6−30アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンC6−30アルキル酸エステル、エチレンジアミンポリオキシエチレンなどのようなアセチレン酸グリコール界面活性剤が挙げられる。なお、界面活性剤の使用量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.01重量%〜約5重量%の量である。
研磨組成物は、選択的に、殺生物剤及び/または消泡剤をさらに含むことができる。殺生物剤としては、公知のものを適宜使用することができ、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を使用することができる。研磨組成物において殺生物剤の量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約1〜約50ppm、例えば約10〜約20ppmである。消泡剤としては、公知のもの、例えば、ポリジメチルシロキサンを適宜使用することができる。消泡剤は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約40〜約140ppmである。
液状担体は、その中に溶解または懸濁している研磨剤、研磨添加剤、及び他の成分を、研磨(平坦化)する基板の表面に効率的に塗布するために使用される。液状担体は、典型的には水性溶液である。液状担体は、水のみであるか、適当な水溶性溶媒の水の溶液、またはエマルジョンであり得る。水溶性溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノールなどのようなアルコールが挙げられる。ある実施形態では、液状担体は、超臨界液体を含む。好ましくは、液状担体は、水、更に好ましくは、脱イオン水である。液状担体は、基板表面における研磨添加剤の量を増加させるため、研磨添加剤の溶解を助ける溶媒または界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。
本発明において、使用される全ての重合体は、スサン インダストリーズ(韓国)、ギョミョン(Guymong) インダストリーズ(韓国)から入手する。これら重合体は、10%のポリアクリル酸(PAA)と90%のポリアクリルアミド(PAM)で製造する。平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン多糖体と水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定する。分析条件の詳細は、次の通りである。
表1に示す各重合体を使用する以外は、上記の実施例と同様にして組成物を調製した。組成物は、銅ウェハを研磨するために使用される。
全ての重合体は、ポリサイエンス社(ペンシルベニア、米国)またはシグマアルドリッチ社(韓国)から購入する。重合体の平均分子量は、実施例1〜4と同様に測定し、重合体の平均分子量は、750,000であった。下記表2に示す共重合比率を有する重合体をそれぞれ、0.05重量%の濃度で、実施例1〜4と同様の標準銅スラリーに添加し、スラリー組成物を調製する。組成物のpHは、硝酸を用いて2.1に調整した。組成物には、最終的な研磨スラリー中の過酸化水素が3重量%となるまで、30%過酸化水素を添加する。添加直後に、実施例1〜4におけると同様の種類の銅ウェハ及び研磨装置を使用して、研磨を行った。低圧セッティングでの研磨ダウンフォースを1.0psiに変えた以外は、実施例1〜4と同様の手順で銅ウェハを研磨する。
表2に示す共重合比率を有する共重合体を使用する以外は、上記実施例5〜7と同様にして組成物を調製する。銅ウェハは、実施例5〜7におけると同様の方法で研磨する。
Claims (13)
- 液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含み、CMPスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨(CMP)スラリー前駆体組成物。
- 前記共重合体の平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン及び水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定することを特徴とする請求項1に記載のスラリー前駆体組成物。
- 液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、前記共重合体は0.001重量%〜1重量%の量で存在し、前記研磨剤は0.1重量%〜20重量%の量で存在し、前記錯化剤は0.01重量%〜5重量%の量で存在し、前記腐食防止剤は0.005重量%〜5重量%の量で存在することを特徴とする請求項1または2に記載のスラリー前駆体組成物。
- 前記錯化剤が、カルボニル化合物、カルボン酸及びその塩、アルコール、アミン含有化合物並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
- 前記腐食防止剤が、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びそれらの組み合わせ、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びに、2,2’−[[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールと、2,2’−[[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールとの異性体混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
- pH調整剤、界面活性剤、殺生物剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
- 液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含む、CMPスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨(CMP)スラリー前駆体組成物及び酸化剤を含む化学機械研磨(CMP)スラリー組成物。
- 前記酸化剤は、研磨前にスラリー前駆体組成物に混合することを特徴とする請求項7に記載のスラリー組成物。
- 前記酸化剤は、無機及び有機過化合物(per−compound)、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩、銅塩、希土類及び遷移金属酸化物、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項7または8に記載のスラリー組成物。
- 前記酸化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、0.1重量%〜30重量%の量で存在することを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
- 少なくとも1の金属層を含む基板の研磨方法であって、液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体と、酸化剤とを含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含む非プレストニアン挙動を示す化学機械研磨(CMP)スラリー組成物を、研磨する基板に、前記金属層の化学機械研磨に適した条件下で塗布することを含む、研磨方法。
- 塗布する工程の前に、前記CMPスラリー組成物を調製することをさらに含み、前記調製する工程が、前記液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤、共重合体及び酸化剤を混合し、前記CMPスラリー組成物を形成することを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記金属層が銅を含む請求項11または12に記載の方法。
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