JP5563465B2 - 金属cmpスラリー組成物及びこれを用いる研磨方法 - Google Patents

金属cmpスラリー組成物及びこれを用いる研磨方法 Download PDF

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Description

本発明は、集積回路素子の製造に使用する組成物及びこれを用いる集積回路素子の製造方法に関する。より具体的には、化学機械研磨技術(chemical mechanical polishing,CMP)を用いる集積回路基板上の金属層を平坦化する方法及び組成物に関する。
通常、電子デバイスに使用されている半導体チップのトランジスタは、誘電体層内で配線トレンチのパターンを通じて互いに連結される。パターン配置は、一般に、ダマシンまたはデュアルダマシン構造を有している。バリヤ層は、一般に、パターン化した誘電体層を覆い、金属層は、バリヤ層を覆っている。金属層は、少なくともパターン化したトレンチを金属で充填するのに十分な厚さを有し、回路接続を形成する。
トランジスタ間隔が0.25μm以下のデバイスを作るには、配線トレンチが十分な密度及び複雑度(degree of complexity)を有する必要があるため、各トランジスタが効果的且つ効率的に使用されるようにCMP工程が必要となる。通常、金属配線CMPでは、複数の研磨ステップを行う。最初のステップは、基本的に、銅などの過剰な配線金属を取り除くために、初期高速度(>5000Å/min)で行い、二番目の除去ステップでは、微細研磨剤を使用して金属配線の外部のバリヤ層上に残留する一部の金属を除去すると共に、金属配線の表面の平坦性を最大にする。続く研磨では、下層の誘電体層からバリヤを除去して、誘電体層とダマシンまたはデュアルダマシン構造とに埋め込まれた金属配線の表面を研磨する。
トレンチ内の金属は、配線回路を形成する金属ラインとして機能する。金属CMPにおいて、金属は、配線金属で満たされたトレンチのパターンの外部から除去されるだけでなく、トレンチ内部からも除去される傾向にある。金属がトレンチ内部から除去される時、いわゆる「ディッシング」と呼ばれる現象が発生する。ディッシングは、金属回路の重要な寸法のばらつきを引き起こすため、好ましくない現象である。深刻なディッシングは、一般に、金属除去速度の高いときに発生する。ディッシングを最小化しながら優れた平坦性を実現するためには、非プレストニアン挙動を示す研磨スラリーで金属を処理する方法が考えられる。
初期の銅CMPスラリーは、線形のプレストニアン挙動を示す(F.W.Preston.J.Soc.Glass Tech.11,214(1927))。例えば、銅除去速度は、基板に加えられる圧力と研磨速度の一次関数である。これらは、図1のグラフにおいて◆線で示される(Chenら、Thin Solid Films 498,50−55,(2006))。他の論文及び特許文献((a)米国特許2006/0000151、(b)H.Yano,G.ら、米国特許6454819(2002)、(c)M.Hattorら、米国特許6565767(2003)、(d)D.J.Schroederら、米国特許6821897(2004)、(e)S.Kondoら、J.Electrochem Soc.147,3907(2000))では、銅CMP工程において銅スラリーが図1の■線または▲線で示されるような非プレストニアン挙動を示す場合、高い平坦化効率及び低いパターン依存性を達成できることが示されている。即ち、銅除去速度が圧力または研磨速度に対して線形の相関を示すときには、非プレストニアン挙動が観察される。ウェハにおいて高いトポグラフィを有する領域は、相対的に高い局部的圧力を受け易く、それ故に、高速度で除去される。しかし、図1に示されるような非プレストニアン挙動を示すCMP工程(例えば、スラリー)では、プレストニアン挙動を示すスラリーに比べてトポグラフィの低い領域を非常に低い速度で研磨する。結果として、非プレストニアン挙動を示すスラリーは、銅CMP工程において過研磨窓(over−polishing window)を広げることができ、より速くかつより効果的な銅の平坦化を行うことができる。
非プレストニアン挙動を誘導するため、下記の重合体を使用する銅CMPスラリーが知られている。
・ホモ重合体:ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸(米国特許6117775)
・ヘテロ重合体:ポリアクリレート−ポリメタクリレート共重合体(米国特許6632259、同2006/0000150及び同2006/0000151)
・重合体混合物:ポリアクリル酸及びポリビニルピロリドン(米国特許2007/0176141、同2006/0138086)、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸(米国特許2006/0191872)
・重合体との混合物:両性イオンとポリアクリル酸(米国特許2005/0189322、同2007/0007248)、第4級アンモニウム陽イオンとポリアクリル酸(米国特許2006/0205219)、BTAとホモ重合体(米国特許689821、同6896825、同2005/0095860)、ベンゾトリアゾール(BTA)とポリアクリル酸(米国特許6461230)
米国特許公開第2006/0000151号明細書 米国特許第6454819号明細書 米国特許第6565767号明細書 米国特許第6821897号明細書
F.W.Preston.J.Soc.Glass Tech.11,214(1927) Chenら、Thin Solid Films 498,50−55,(2006) S.Kondoら、J.Electrochem Soc.147,3907(2000)
技術的課題
しかし、従来の研磨システムでは、非プレストニアン挙動が効果的に示されていない。
本発明の一態様によれば、液状担体、研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が約600,000〜約1,300,000であり、アクリル酸とアクリルアミドモノマーとを共重合比率約1:30〜約30:1で含むことを特徴とする金属CMPスラリー前駆体組成物を提供する。
前記共重合体の平均分子量は、分子量標準物質としてプルランと水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定され得る。
前記共重合体は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.001重量%〜約1重量%で存在し得る。
前記研磨剤はアルミナまたはシリカであり得る。
前記研磨剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.1重量%〜約20重量%の量で存在し得る。
前記錯化剤は、カルボニル化合物、カルボン酸及びその塩、アルコール、アミン含有化合物並びにこれらの混合物からなる群から選択され得る。
前記錯化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.01重量%〜約5重量%の量で存在し得る。
前記腐食防止剤は、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体を含み得る。
前記腐食防止剤は、2,2’−[[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールと、2,2’−[[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールとの異性体混合物であり得る。
前記腐食防止剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.005重量%〜約5重量%の量で存在し得る。
本発明のCMPスラリー前駆体組成物はpH調節剤をさらに含み得る。
前記pH調節剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、燐酸カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする。
本発明のスラリー前駆体組成物は界面活性剤をさらに含み得る。
前記界面活性剤は、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。
前記界面活性剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.01重量%〜約5重量%の量で存在し得る。
前記CMPスラリー前駆体組成物は、殺虫剤または消泡剤をさらに含んでもよい。
前記殺虫剤または消泡剤は、イソチアゾリノンまたはポリジメチルシロキサンであり得る。
前記殺虫剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約1〜約50ppm、前記消泡剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約40〜約140ppmの量で存在し得る。
前記液状担体は脱イオン水を含み得る。
また、本発明の他の態様によれば、研磨前に混合する、上記CMPスラリー前駆体組成物と酸化剤とを含むCMPスラリー組成物を提供される。本発明のCMPスラリー組成物は、ディッシングを最小し、高度の平坦化を実現する、非プレストニアン挙動を示すことができる。
前記酸化剤は、無機及び有機過化合物(per−compound)、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄及び銅の塩、希土類及び遷移金属の酸化物、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウムからなる群から選択され得る。
前記酸化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.1重量%〜約30重量%の量で存在し得る。
さらに、本発明の他の態様によれば、上記の金属CMPスラリー組成物を使用した研磨方法が提供される。
プレストニアン挙動と非プレストニアン挙動を説明するための研磨加圧に対する研磨除去速度の変動を示すグラフである。
全てではないが本発明の実施形態のいくつかが記載された以下の本発明の詳細な説明を通じて、以下本発明をより完全に説明する。実際、本発明は様々な形態で実施でき、ここに記載する実施形態に限定されるものと解釈してはならない。むしろ、これらの実施形態は、開示が適用される法的な要件を満たすために提供される。
金属の化学機械研磨(chemical mechanical polishing,CMP)のための本発明のスラリー前駆体組成物は、液状担体、研磨剤、酸化剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が約600,000〜約1,300,000であり、アクリル酸とアクリルアミドモノマーとを共重合比率約1:30〜約30:1で含む。
共重合体
本発明において、「共重合体」とは、少なくとも2つの異なるモノマーからなる重合体をいう。各モノマーの共重合比率を調節することによって、組成物は、各モノマーからなるホモ重合体では見られない特有の研磨挙動を示すことができる。
共重合体を合成するために、アクリル酸モノマーとアクリルアミドモノマーとを、約1:30〜約30:1、例えば約5:95〜約95:5、別の例としては約10:90〜約80:20のモル比で使用する。また、本発明の共重合体は、分子量標準物質としてプルランと水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定するとき、約600,000〜約1,300,000の範囲の平均分子量を有し、例えば約610,000〜約1,000,000、さらに別の例では約630,000〜約950,000を有する。前記共重合体は、効果的な非プレストニアン挙動を示すため、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.001重量%〜約1重量%の範囲であり、例えば約0.005重量%〜約0.5重量%、さらに別の例では約0.01重量%〜約0.1重量%である。
研磨剤
研磨剤としては、公知のものを適宜使用することができる。例えば、研磨剤は、天然または合成のものを使用することができる。本発明で使用するのに適した研磨剤としては、これらに限定はされないが、ダイヤモンド(例えば、多結晶ダイヤモンド)、ガーネット、硝子、カーボランダム、金属酸化物、金属カーバイド、金属窒化物及びこれらの混合物である。金属酸化物の好適な例としては、これらに限定はされないが、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、これらの共形成物及びこれらの混合物が挙げられる。研磨剤は、約10nm〜約500nm、例えば約40nm〜約300nm(例えば、約100nm〜約200nm)の平均粒子サイズ(直径)を有する。
前記研磨剤の使用量は、典型的には、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.1重量%〜約20重量%であり、例えば約0.2重量%〜約10重量%、さらに別の例では約0.5重量%〜約5重量%である。
酸化剤
化学的酸化剤は、CMP工程に使用される公知のものを適宜使用することができる。酸化剤の本発明に好適な例としては、これらに限定はされないが、無機及び有機過化合物、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩と銅塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、EDTA塩、及びクエン酸塩)、希土類酸化物及び遷移金属酸化物(例えば、四酸化オスミウム)、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びその混合物などが挙げられる。「過化合物」とは、Hawley’s Condensed Chemical Dictionaryで定義の通り、少なくとも1つのペルオキシ基(−O−O−)を含む化合物、または、最高酸化状態の元素を含む化合物をいう。少なくとも1つのペルオキシ基(−O−O−)を含む化合物としては、これらに限定はされないが、過酸化水素付加物(例えば、過酸化水素、及び尿素過酸化水素及び過炭酸塩);有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−tert−ブチルペルオキシド)、モノ過硫酸及びその塩(SO 2−)、ジ過硫酸(dipersulfuric acid)及びその塩(S 2−)及び過酸化ナトリウムなどが挙げられる。最高酸化状態の元素を含む化合物としては、これらに限定はされないが、例えば、過ヨウ素酸及びその塩、過臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過ホウ酸及びその塩、及び過マンガン酸及びその塩が挙げられる。CMPシステム(特に、研磨組成物)は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.1〜約30重量%、例えば約0.2〜約20重量%、別の例では約0.5〜約15重量%、さらに別の例では約1〜約10重量%の酸化剤を含むことができる。
前記酸化剤は、研磨直前にCMPスラリー前駆体組成物と混合することができる。
錯化剤
研磨組成物は、錯化剤(またはキレート剤)を含む。基板上の金属除去速度を向上させるものであれば、いずれの化学添加剤も錯化剤として使用可能である。本発明に使用される錯化剤(またはキレート剤)の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボニル化合物(例えば、アセチルアセトネート)、単純なカルボン酸及びその塩(例えば、酢酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩)、少なくとも1つの水酸化基を有するカルボン酸及びその塩(例えば、グリコール酸及びその塩、乳酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、没食子酸及びその塩など)、ジ−、トリ−、ポリカルボン酸及びその塩(例えば、シュウ酸及びその塩、フタル酸及びその塩、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、酒石酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、EDTA及びその塩(例えば、EDTA二カリウム)、及びこれらの混合物)、少なくとも1つのスルホン酸及び/又はホスホン酸基を含むカルボン酸及びその塩などが挙げられる。錯化剤(またはキレート剤)の好適な例としては、さらに、例えば、ジ−、トリ−またはポリアルコール(例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸)及びアミン含有化合物(例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−及びポリアミン)が挙げられる。錯化剤(またはキレート剤)は、除去する金属の種類によって決定される。
上記の化合物は、塩(例えば、金属塩、アンモニウム塩など)、酸または部分塩の形で存在し得る。例えば、クエン酸及びその塩は、クエン酸及びそのモノ−、ジ−、トリ−クエン酸塩を含み、フタル酸及びその塩は、フタル酸及びそのモノ−フタル酸塩(例えば、フタル酸水素カリウム)及びジ−フタル酸塩を含み、過塩素酸及びその塩は、対応する酸(即ち、過塩素酸)及び過塩素酸塩を含む。なお、一部の化合物または反応物は、1つ以上の機能を果たすことができる。例えば、化合物のあるものは、キレート剤及び酸化剤として作用することができる(例えば、硝酸鉄)。
前記錯化剤は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.01重量%〜約5重量%の範囲の量で使用することができ、例えば、約0.05重量%〜約2重量%、さらに別の例では約0.1重量%〜約1重量%である。
腐食防止剤
本発明において使用される腐食防止剤は、酸化剤の化学的反応を抑制する物質である。腐食防止剤は、機械的研磨が生じない低トポグラフィ領域では腐食を抑制する研磨制御剤として機能する。高トポグラフィ領域では、研磨剤の機械的作用によって除去される。このような腐食防止剤としては、もっぱら窒素化合物が使用される。本発明に好適な腐食防止剤としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、アミノ酸類、イミン類、及びアゾール類などが挙げられ、これらは、単独または2種類以上の混合物として組み合わせて使用することができる。好ましくは、環状窒素化合物及びその誘導体を含む化合物を使用することができる。より好ましくは、ベンゾトリアゾール及びその誘導体を含む化合物を使用することができ、最も好ましくは、2,2’−[[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールと、2,2’−[[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールとの異性体混合物を使用することができる。
前記腐食防止剤の使用量は、腐食抑制効果、最適研磨速度、スラリー安定性の低下防止効果を考慮して決定され、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.005重量%〜約5重量%の範囲であり、例えば約0.05重量%〜約1重量%であり、別の例では約0.1重量%〜約0.5重量%であることが最も好ましい。
pH調節剤
本発明の研磨組成物は、組成物のpHを所望の範囲に維持するために、pH調整剤、pH制御剤及びpH緩衝剤の少なくとも1種を選択的にさらに含むことができる。本発明に用い得るpH調整剤、pH制御剤及びpH緩衝剤としては、これらに限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、燐酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
界面活性剤
研磨組成物は、研磨選択性及び/又は平坦性を向上させるため、界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。界面活性剤としては、適切なものを使用することができ、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤(例えば、ポリアクリレート)、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することができる。本発明に使用する両性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、カルボン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酸化アミン、N−ドデシル−N,N−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンモニオプロピルサルフェートなどが挙げられる。本発明に使用する非イオン性界面活性剤の好適な例としては、これらに限定はされないが、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエトキシレート界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンC6−30アルキルエーテル、ポリオキシエチレンC6−30アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンC6−30アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンC6−30アルキルシクロヘキシルエーテル、ソルビタンC6−30アルキル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンC6−30アルキル酸エステル、エチレンジアミンポリオキシエチレンなどのようなアセチレン酸グリコール界面活性剤が挙げられる。なお、界面活性剤の使用量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約0.01重量%〜約5重量%の量である。
殺生物剤・消泡剤
研磨組成物は、選択的に、殺生物剤及び/または消泡剤をさらに含むことができる。殺生物剤としては、公知のものを適宜使用することができ、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を使用することができる。研磨組成物において殺生物剤の量は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約1〜約50ppm、例えば約10〜約20ppmである。消泡剤としては、公知のもの、例えば、ポリジメチルシロキサンを適宜使用することができる。消泡剤は、典型的に、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、約40〜約140ppmである。
液状担体
液状担体は、その中に溶解または懸濁している研磨剤、研磨添加剤、及び他の成分を、研磨(平坦化)する基板の表面に効率的に塗布するために使用される。液状担体は、典型的には水性溶液である。液状担体は、水のみであるか、適当な水溶性溶媒の水の溶液、またはエマルジョンであり得る。水溶性溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノールなどのようなアルコールが挙げられる。ある実施形態では、液状担体は、超臨界液体を含む。好ましくは、液状担体は、水、更に好ましくは、脱イオン水である。液状担体は、基板表面における研磨添加剤の量を増加させるため、研磨添加剤の溶解を助ける溶媒または界面活性剤を選択的にさらに含むことができる。
本発明では、上記のCMP組成物を半導体ウェハの表面に接触させることで、半導体ウェハの研磨を行う。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、単に本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明はこれらの実施例によって何等限定されない。
実施例1〜4(重合体の平均分子量が非プレストニアン挙動に及ぼす効果)
本発明において、使用される全ての重合体は、スサン インダストリーズ(韓国)、ギョミョン(Guymong) インダストリーズ(韓国)から入手する。これら重合体は、10%のポリアクリル酸(PAA)と90%のポリアクリルアミド(PAM)で製造する。平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン多糖体と水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定する。分析条件の詳細は、次の通りである。
各研磨組成物は以下の手順で調製する。初めに、液状担体にコロイダルシリカ(ST−O、Nissan社製)を、コロイダルシリカの含量が最終組成物に対して1重量%になるまで懸濁した。次いで、表1に示す平均分子量を有する各重合体を、0.5%のリンゴ酸(サムジョン化学社製)及び0.5%のIrgamet-42(Ciba社製)を含む標準銅スラリーに、全組成物に対して0.05重量%の濃度になるまで添加し、研磨組成物を調製する。各組成物は、硝酸を用いてpHを2.1になるように調整する。30%過酸化水素を、最終研磨スラリー中で過酸化水素の量が3重量%になるように添加する。添加直後に、研磨スラリーは銅ウェハを研磨するために使用する。
銅ウェハは、SVMI社(カリフォルニア、米国)から購入する。ウェハは、MIRRAツール(アプライドマテリアルズ社製)を用い、下記の高圧及び低圧セッティング条件で研磨する。
比較例1〜3
表1に示す各重合体を使用する以外は、上記の実施例と同様にして組成物を調製した。組成物は、銅ウェハを研磨するために使用される。
ポリアクリル酸(PAA、10%)/ポリアクリルアミド(PAM、90%)の共重合体の平均分子量が、銅除去速度に及ぼす影響を、ダウンフォース3psi及び1.5psiにおいて評価する。結果を表1に示す。
プレストンの式によれば、RR(3)/RR(1.5)は一定の研磨速度で2.0でなければならない。RR(3)/RR(1.5)が2.0からある領域で有意に離れると、プレストニアン関係に従うよりもその領域で非プレストニアン挙動を示すようになる。表1の結果において、重合体の平均分子量が600,000〜1,300,000の範囲から外れるものを使用した場合は、RR(3)/RR(1.5)の比が、プレストニアン形態のメカニズムに一致する、2.0に近い。これに対比して、平均分子量が600,000〜1,300,000の範囲内の重合体を使用したし組成物では、1.5psiの研磨圧力での銅除去速度が、プレストン式による予測に比べてより急速に減少する。したがって、平均分子量600,000〜1,300,000の重合体を使用した場合には、非プレストニアン挙動を示す。
実施例5〜7(モノマーの共重合比が非プレストニアン挙動に与える影響)
全ての重合体は、ポリサイエンス社(ペンシルベニア、米国)またはシグマアルドリッチ社(韓国)から購入する。重合体の平均分子量は、実施例1〜4と同様に測定し、重合体の平均分子量は、750,000であった。下記表2に示す共重合比率を有する重合体をそれぞれ、0.05重量%の濃度で、実施例1〜4と同様の標準銅スラリーに添加し、スラリー組成物を調製する。組成物のpHは、硝酸を用いて2.1に調整した。組成物には、最終的な研磨スラリー中の過酸化水素が3重量%となるまで、30%過酸化水素を添加する。添加直後に、実施例1〜4におけると同様の種類の銅ウェハ及び研磨装置を使用して、研磨を行った。低圧セッティングでの研磨ダウンフォースを1.0psiに変えた以外は、実施例1〜4と同様の手順で銅ウェハを研磨する。
比較例4〜5
表2に示す共重合比率を有する共重合体を使用する以外は、上記実施例5〜7と同様にして組成物を調製する。銅ウェハは、実施例5〜7におけると同様の方法で研磨する。
ポリアクリル酸(PAA)/ポリアクリルアミド(PAM)の共重合体の共重合比率が銅除去速度に及ぼす影響を、3psi及び1psiで評価する。結果を表2に示す。
正常なプレストニアン挙動に従えば、研磨ダウンフォースが3倍減少したときには、銅除去速度も同じ倍率で減少する予測される。このような現象は、上記の表においてポリアクリル酸のホモ重合体(比較例5)を使用したときのみに生じる。
モノマー間の共重合比が変化すると、2つの形態の非プレストニアン挙動、すなわち低感受性(hyposensitive)非プレストニアン挙動及び高感受性(hypersensitive)非プレストニアン挙動、が示される。
低感受性プレストニアン挙動は、研磨ダウンフォースが3倍減少するときに銅除去速度が3倍未満減少する現象を意味する。低感受性プレストニアン挙動は、主な機能がエッチングである研磨組成物が使用されるときに示される。ダウンフォースの機械的効果がなくなるため、第一の除去メカニズムは、化学的エッチングとなる。このような現象は、重合体がポリアクリルアミド(PAM)のホモ重合体を使用した場合(比較例4)に観察される。腐食防止剤(Irgamet)の腐食防止効果がポリアクリルアミド重合体の作用を損ない、結果として、化学的エッチングが重要となる。低感受性プレストニアン挙動は、ダウンフォースが小さいときでも除去速度が高いまま維持されるので、CMPには好ましくない。
高感受性非プレストニアン挙動は、研磨ダウンフォースが3倍減少するときに銅除去速度が3倍を超えて減少する場合に観察される。このような挙動は、重合体が研磨表面と弱く相互作用する場合に観察される。ダウンフォースが高いときは、表面と重合体との相互作用は小さいか存在しないが、これは、共重合体の組成が変化しても3psiにおいて銅除去速度(CuRR)が減少しないことから明らかである。一方、重合体は表面を改質しダウンフォースが低いときはCuRRは減少する。共重合体の組成の変化により、除去速度の比率(RR(3)/RR(1))は、実質的にプレストニアン挙動に対応する4.2(実施例7)から、ポリアミド組成が高いため除去速度が極めて小さくなる14を上回るまで(実施例5)まで変化する。除去速度を細かく制御することで、低ダウンフォース研磨係数に対してより敏感に反応するようにスラリーを設計することができる。このような挙動を示すスラリーは、高い平坦化効率、低いパターン依存性及びより広い過研磨窓(over−polishing window)を提供することができる。
しかし、ポリアクリル酸のホモ重合体を用いたスラリー組成物の1psiにおけるCuRRは、十分に抑制されるといえない。これは、ポリアクリル酸よりもむしろ、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドとの共重合体によって所望の挙動が現れることを示している。
本発明に係るCMP組成物及びCMP研磨方法は、半導体ウェハがCMPに露出されるときに、金属配線の過度なディッシングを防止し、適切に金属が除去され、良好な金属除去速度が得られる。具体的には、本発明の組成物の共重合体を構成するモノマーの比率を変化させることによって、最適な研磨結果を得ることができる。本発明の研磨組成物は、銅配線の研磨に特に有用である。本発明の研磨組成物は、アルミニウム、タングステン、白金及びこれらの合金などの非鉄金属の研磨をも向上させ得る。

Claims (13)

  1. 液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含み、CMPスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨(CMP)スラリー前駆体組成物。
  2. 前記共重合体の平均分子量は、分子量標準物質としてプルラン及び水性移動相を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定することを特徴とする請求項1に記載のスラリー前駆体組成物。
  3. 液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、前記共重合体は0.001重量%〜1重量%の量で存在し、前記研磨剤は0.1重量%〜20重量%の量で存在し、前記錯化剤は0.01重量%〜5重量%の量で存在し、前記腐食防止剤は0.005重量%〜5重量%の量で存在することを特徴とする請求項1または2に記載のスラリー前駆体組成物。
  4. 前記錯化剤が、カルボニル化合物、カルボン酸及びその塩、アルコール、アミン含有化合物並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
  5. 前記腐食防止剤が、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びそれらの組み合わせ、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びに、2,2’−[[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールと、2,2’−[[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−メチル]イミノ]ビス−エタノールとの異性体混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
  6. pH調整剤、界面活性剤、殺生物剤及び消泡剤から選択される少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載のスラリー前駆体組成物。
  7. 液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体を含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含む、CMPスラリー組成物が非プレストニアン挙動を示す、化学機械研磨(CMP)スラリー前駆体組成物及び酸化剤を含む化学機械研磨(CMP)スラリー組成物。
  8. 前記酸化剤は、研磨前にスラリー前駆体組成物に混合することを特徴とする請求項に記載のスラリー組成物。
  9. 前記酸化剤は、無機及び有機過化合物(per−compound)、臭化水素酸及びその塩、硝酸及びその塩、塩酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ヨウ化水素酸及びその塩、鉄塩、銅塩、希土類及び遷移金属酸化物、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項またはに記載のスラリー組成物。
  10. 前記酸化剤は、液状担体及びその中に溶解または懸濁している他の全ての成分の重量に対して、0.1重量%〜30重量%の量で存在することを特徴とする請求項のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
  11. 少なくとも1の金属層を含む基板の研磨方法であって、液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤及び共重合体と、酸化剤とを含み、前記共重合体は、平均分子量が610,000〜1,000,000であり、アクリル酸及びアクリルアミド単量体を共重合比1:30〜30:1で含む非プレストニアン挙動を示す化学機械研磨(CMP)スラリー組成物を、研磨する基板に、前記金属層の化学機械研磨に適した条件下で塗布することを含む、研磨方法。
  12. 塗布する工程の前に、前記CMPスラリー組成物を調製することをさらに含み、前記調製する工程が、前記液状担体、アルミナまたはシリカである研磨剤、錯化剤、腐食防止剤、共重合体及び酸化剤を混合し、前記CMPスラリー組成物を形成することを含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記金属層が銅を含む請求項11または12に記載の方法。
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