CN104745094B - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光液，包含研磨颗粒、有机胺和氧化剂。通过加入有机胺，克服了硅基材料在过氧化氢存在下的去除速率降低的问题。该抛光液同时具有对硅和铜的很高的抛光速率。同时，加入有机磷酸能够有效延缓双氧水在有机胺体系中的降解，显著增加抛光液的稳定性，具有较长的存储时间和在线使用寿命(pot life)。

Description

一种化学机械抛光液
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种用于TSV技术的化学机械抛光液。
背景技术
半导体技术的持续发展，能够带来增加IC性能与功能，较小芯片尺寸以及降低耗电与成本等诸多好处。其中，穿透硅通孔(TSV)互连技术由于采用三维互联方法，可加速晶片堆叠技术上的应用，尤其在异质原件整合方面，具有重要地位。针对多晶片整合需求，3D堆叠技术是一项非常有用的解决方案，然而目前该项技术仍有很多技术挑战尚待克服。
CN102037094A公开了一种稳定的高速率的硅浆料，其采用缩聚二氧化硅和经碱稳定的胶态二氧化硅，该发明抛光方法抛光的硅基材呈现出低的表面粗糙度，但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率。
CN101671528A公开了一种用于单晶硅片化学机械抛光的抛光液,磨料为SiO2和Al2O3，并含表面活性剂、分散剂、螯合剂等成分。该发明抛光方法抛光的硅基材表面粗糙度低。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
CN102516876A公开了一种用于硅晶片抛光的抛光组合物及其制备方法。含有功能化二氧化硅溶胶，可减小暴露的Si-OH的数量，降低了二氧化硅粒子抛光后生成硅酸的反应活性，使二氧化硅粒子在抛光过程中不易受硅酸作用而沉积于抛光垫表面，相较于常规抛光液，减少了阻塞抛光垫孔道的几率。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
US2002032987公开了一种用醇胺作为添加剂的抛光液，以提高多晶硅(Poly-silicon)的去除速率(removal rate)，其中添加剂优选2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
US2002151252公开了一种含具有多个羧酸结构的络合剂的抛光液，用于提高多晶硅去除速率，其中优选的络合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二乙基三胺五乙酸)。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
EP1072662公开了一种含孤对电子和双键产生离域结构的有机物的抛光液，以提高多晶硅(Poly silicon)的去除速率(removal rate)，优选化合物是胍类的化合物及其盐。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
US2006014390公开了一种用于提高多晶硅的去除速率的抛光液，其包含重量百分比为4.25％～18.5％研磨剂和重量百分比为0.05％～1.5％的添加剂。其中添加剂主要选自季铵盐、季胺碱和乙醇胺等有机碱。此外，该抛光液还包含非离子型表面活性剂，例如乙二醇或丙二醇的均聚或共聚产物。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
CN200810033260通过利用双胍和唑类物质的协同作用，显著提高了硅的抛光速度。但是只具有较高的硅抛光速率，无法同时具有铜的去除速率
CN101418189,包含磨料、氧化剂、络合剂、有机膦酸等，对铜具有较高的去除速率，表面相貌较好。其只具有较高的铜抛光速率，但无硅的去除速率。
CN101457122A,包含研磨颗粒、有机磷酸、含氮唑类、氧化剂等，可用于铜制程的抛光。但其只具有较高的铜抛光速率，但无硅的去除速率。
CN101451044B，含有研磨颗粒、有机磷酸、聚羧酸类化合物、低级脂肪醇和糖类等。抛光液具有较高的稳定性。但其为无氧化剂体系，对铜的去除速率较低。
由上可知，以上这些现有技术中，均无法同时实现硅和铜(即导电材料)的同时抛光，若同时抛光硅和导电材料，则容易有两种材质的移除速率(remove rate)差异过大的情况产生，并且难以通过抛光组合物中的特定组分含量的增加来一并使得硅和铜的抛光速率被同步提高。例如，增加抛光组合物中EDTA的浓度时，硅的移除速率的提高幅度将远远超过铜的移除速率，这将造成整体抛光上的不均匀。
同样地，已知被普遍使用的氧化剂双氧水，在抛光组合物中的存在有助于抛光导电材料，但是却容易使硅氧化为坚硬的二氧化硅，于是当抛光组合物中H2O2的含量增加时，导电材料的移除速率也将随之提高，但硅的移除速率则反而快速降低。因此，许多现有技术，例如CN102403212A指出，H2O2不适于作为可同时抛光硅和导电材料(例如铜)的抛光组合物中的组分。
因此，半导体领域需要适于抛光同时具有硅和导电材料的TSV晶片并且可使TSV晶片受抛光的导电材料和硅晶片层一并被快速移除、而且所使用的原料易于获得的抛光组合物，以及相关的抛光方法。
发明内容
本发明提供了一种化学机械抛光液和抛光方法，该抛光液含有研磨颗粒、有机胺、有机磷酸和过氧化氢。通过加入有机胺，克服了硅基材料在过氧化氢存在下的去除速率降低的问题。该抛光液同时具有对硅和铜的很高的抛光速率。同时申请人发现加入有机胺后，过氧化氢在使用过程中的降解速度大大增加，导致了铜去除速率随在线使用时间下降。加入有机磷酸能够有效延缓双氧水在有机胺体系中的降解，显著增加抛光液的稳定性，具有较长的存储时间和在线使用寿命(pot life)。
本发明揭示一种抛光方法，其使用的化学机械抛光液含有研磨颗粒、有机胺和氧化剂，至少一种有机磷酸。
研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒中的一种或多种，优选为二氧化硅。含量为0.5～20wt％,优选为1～5wt％；粒径为20～200nm,优选为20～120nm。
有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。有机胺的含量为0.05～5wt％,优选为0.05～1wt％.
本发明的抛光液中还可含有有机膦酸，有机膦酸为有机膦酸类化合物，优选可为羟基亚乙基二膦酸，氨基三亚甲基膦酸，多氨基多醚基四亚甲基膦酸，2-羟基膦酰基乙酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，有机膦磺酸，多元醇磷酸酯中的一种或多种。有机膦酸的含量为0.01～2wt％,优选为0.05～1wt％。
其中，氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。优选为过氧化氢。含量为0.01～5wt％,优选为0.05～1wt％
抛光液的pH大于7，优选为9～12。
抛光基材为硅基材和铜，其中硅基材包括单晶硅和多晶硅。
本发明的抛光液可用于硅晶片的抛光，具有较高的硅、铜去除速率，提高硅晶片表面的亲水性，有利于减少研磨颗粒的吸附，降低雾度。该抛光液具有较长的在线使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
表1给出了对比抛光液和本发明的抛光液的配方，按表中配方，将除氧化剂以外的其他各成分简单均匀混合，余量为水，之后采用氢氧化钾、氨水和硝酸调节至合适pH值，即可制得各实施例抛光液，使用前加入氧化剂，混合均匀即可。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
表1本发明的化学机械抛光液实施例/对比例配方
效果实施例1
采用对比抛光液1-3和本发明的抛光液1-10按照下述条件对硅和铜晶片进行抛光。抛光条件：抛光机台为AMAT Mirra polisher，抛光垫为IC1010pad，下压力为3psi，转速为抛光盘/抛光头93/87，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为2min。同时，对其中的氧化剂进行分解率测试，仪器采用Metrohm876Dosimat Plus半自动滴定仪。结果见表2及表3
表2：本发明化学机械抛光液实施例/对比例配方及对硅/铜的移除速率和氧化剂分解率结果
其中，将对比例3和实施例1每一日的具体数据如表2所示：
表3本发明的化学机械抛光液实施例1及对比例3对硅/铜的移除速率和氧化剂分解率与在线使用时间的关系
从表2，表3中可知，加入乙二胺有助于提高硅和铜的去除速率，但随着有机胺的加入，双氧水的稳定性降低(例如对比例3)。在此体系内加入有机膦酸后(实施例1～6)，对硅,铜的去除速率的无影响，但大大降低了双氧水的分解速率。由表3可见，与对比例3相比，加入了有机膦酸后的实施例1的硅铜的抛光速率随在线使用时间的变化大大减小，有助于延长抛光液在线使用时间。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种化学机械抛光液，由研磨颗粒、有机胺、过氧化氢及至少一种有机膦酸组成，其中所述研磨颗粒的含量为1～5wt％，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸，氨基三亚甲基膦酸，2-羟基膦酰基乙酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，所述有机膦酸的含量为0.01～2wt％，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种，所述有机胺的含量为0.05～5wt％，所述化学机械抛光液的pH大于7。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述研磨颗粒的粒径为20～200nm。
4.如权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述研磨颗粒的粒径为20～120nm。
5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述有机胺的含量为0.05～1wt％。
6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述过氧化氢的含量为0.01～5wt％。
7.如权利要求6所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述过氧化氢的含量为0.05～1wt％。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述有机膦酸的含量为0.05～1wt％。
9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，其中所述化学机械抛光液的pH为9～12。
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