CN102268224B

CN102268224B - 可控氧化硅去除速率的化学机械抛光液

Info

Publication number: CN102268224B
Application number: CN2010101891452A
Authority: CN
Inventors: 王良咏; 宋志棠; 刘波; 刘卫丽; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: CN102268224A

Abstract

本发明公开了一种用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液，此化学机械抛光液以抛光液总重量为基准，包含下列重量百分比的原料组分：氧化硅抛光颗粒0.2-30wt％；表面活性剂0.01-4wt％；有机添加剂0.01-5wt％；pH调节剂和水性介质为余量；所述化学机械抛光液的pH值范围为9-12。本发明的化学机械抛光液氧化硅薄膜去除速率可控，可满足半导体应用中氧化硅介电材料在CMP工艺中的要求。

Description

可控氧化硅去除速率的化学机械抛光液

技术领域

本发明关于一种化学机械抛光液，可有效应用于半导体中氧化硅介电材料的化学机械抛光。

背景技术

为满足庞大的半导体市场需求和应对消费者对产品性能越来越高的要求，半导体器件运行速度越来越快，存储容量也越来越高，芯片特征尺寸和集成度一直沿着美国英特尔公司创始人G.Moore提出的摩尔定律飞速发展。驱使着加工工艺向着更高的电流密度、更高的时钟频率和更多的互连层转移。由于器件尺寸的缩小，光学光刻设备焦深的减小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度达到纳米级。为解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技术，一举成为半导体制造重要关键工艺之一。CMP技术在实行过程中，抛光垫和晶圆片作相对转动，抛光液在两者之间流动，以此达到全局平坦化的目的。

自二十世纪八十年IBM引入CMP技术以来，CMP在半导体制造过程中的应用越来越广泛。在CMP工艺的诸多应用中，氧化硅介电材料抛光一直占据着很重要的位置。据2010年市场咨询公司Linx调查显示，氧化硅介电材料抛光约占据了超过20％的市场份额。因氧化硅质硬、化学惰性(仅与HF和强碱反应)，通常在使用价廉的SiO₂抛光液对氧化硅薄膜的抛光中，需要加快氧化硅去除速率以提高CMP工艺效率；而在其它一些氧化硅介电材料作为衬底的应用中，要求抛光后衬底损失尽可能少以避免器件性能受损，需要氧化硅衬底去除速率尽可能低。因此，实现氧化硅可控去除，对于氧化硅介电材料CMP工艺具有重要的意义。

为加快氧化硅去除速率，很多研究人员做出了很多有益的尝试。早在1990年，L.M Cook在他的文章(Lee M.Cook.J.Non-Cryst.Solids，120，152-171，1990.)中提到了使用邻苯二酚促进剂，可通过邻苯二酚与氧化硅去除产物(原硅酸)之间的配位来加快氧化硅的抛光；而在专利CN 101463226中，安集微电子有限公司宋伟红等人声称使用含1-4个氮原子的杂环化合物以及衍生物，氧化硅去除速率可由40nm/min提高到约90nm/min。在安集微电子有限公司的另一篇专利(CN 101638557)中，陈国栋等人揭示在抛光液中使用碳原子数目为2-8的多元羧酸(盐)和一取代有机膦酸(盐)作为速率增助剂，也可促进氧化硅的抛光。以酒石酸钾为例，他们的数据显示氧化硅去除速率可由270nm/min进一步提高到310nm/min。

另一方面，也有文献涉及抑制氧化硅抛光的研究。在美国专利US 7,252,695 B2中，EricJacquinot等人声称使用阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，可将氧化硅去除速率由190nm/min抑制到约160nm/min。

CN 101372606A公开了一种硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，抛光液中含有氧化剂、氧化铈颗粒，因氧化剂稳定性差且氧化铈颗粒价格昂贵、易沉降、形状不规则、粒径分布不均匀，将其用于氧化硅介电材料时存在易产生划痕、工艺稳定性不佳且成本昂贵等缺点，因此，本专利发明人经广泛研究，在CN 101372606A的基础上，开发出了新的无氧化剂、碱稳定、价格低廉且具备独特配位作用有机添加剂的氧化硅用SiO₂抛光液。利用该不同成分、不同计量比的化学机械抛光液，对氧化硅薄膜的可控去除(速率在2nm/min到400nm/min)，可满足半导体应用中氧化硅介电材料在CMP工艺中的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化硅介电材料用、去除速率可控的化学机械抛光液。

本发明提供了一种用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液，此化学机械抛光液以抛光液总重量为基准，包含下列重量百分比的原料组分：

氧化硅抛光颗粒 0.2-30wt％，优选5-20wt％

表面活性剂 0.01-4wt％，优选0.05-2wt％

有机添加剂 0.01-5wt％，优选0.05-3wt％

pH调节剂和水性介质余量；

所述化学机械抛光液的pH值范围为9-12，优选10-11。

本发明的化学机械抛光液中不含氧化剂。在通行的金属抛光液中，针对金属“氧化-质软-去除”的抛光机制，一般会加入H₂O₂或者高价金属盐作为氧化剂来调节金属抛光过程。氧化剂在低浓度区能促进金属抛光的进行；而在高浓度区，氧化剂能在晶圆片低凹处形成厚氧化层抑制低凹处的去除，可达到保护低凹处最终提高晶片在抛光后的全局平坦化程度。但与此同时，氧化剂的引入也给抛光过程带来了诸多不利因素。首先作为氧化剂的H₂O₂或者高价金属盐通常不稳定，尤其是H₂O₂易分解，这一特点使得含氧化剂的抛光液工艺稳定差；另外，当选用高价金属盐作为氧化剂时，高价金属盐中的金属离子以及还原后的副产物会损伤半导体器件性能甚至使器件失效。鉴于以上两点，本发明的化学机械抛光液中不含氧化剂，因其绿色、稳定可满足半导体发展对化学机械抛光工艺越来越苛刻的要求。

本发明提供的用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液包含氧化硅抛光颗粒。在抛光过程中，抛光颗粒一般作用是可以与被抛光材料化学交联，然后通过自身硬度及外界机械力去除交联产物并被液体带走。这个过程循环往复，从而保证了抛光过程的连续进行。选用价格低廉且应用广泛的抛光颗粒，有利于在低成本的情况下得到一定抛光性能。

本发明中，所述氧化硅抛光颗粒选自烧结氧化硅(Fumed Silica)或者胶体氧化硅(Colloidal Silica)中的一种，其粒径范围为10-1500nm，优选20-200nm。

本发明提供的用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液包含至少一种表面活性剂。表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性，从而利于氧化硅介电材料的化学机械抛光。

所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选的为：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)或十六烷基三甲基溴化铵。

其中，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)结构通式为RO-(CH₂CH₂O)n-H，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C12～C18的烷基。

聚丙烯酸钠的数均分子量一般选取5000-90000。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式为RO-(CH₂CH₂O)n-PO₃，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C12～C18的烷基。

本发明提供的抛光液中研磨颗粒为氧化硅，因氧化硅等电点为2-3，在碱性区域氧化硅颗粒表面荷负电。选用非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚氧乙烯基醚时，非离子表面活性剂可以通过亲水/疏水以及氢键等作用键连到氧化硅颗粒表面，然后在氧化硅颗粒表面形成一定的空间位阻，从而提高氧化硅抛光液的稳定性。选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵时，阳离子表面活性剂还可通过自身正电荷与荷负电的氧化硅颗粒相互吸引，从而修饰氧化硅颗粒表面，亦可改善氧化硅抛光液的稳定性。

本发明提供的用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液包含至少一种有机添加剂。在使用SiO₂抛光颗粒对氧化硅介电材料的抛光过程中，去除过程主要为OH^-对氧化硅介电材料表面Si-O键的进攻以及去除产物原硅酸(Si(OH)₄)脱离氧化硅表面并被抛光液带走。在氧化硅介电材料抛光过程中使用有机添加剂时，有机添加剂可以通过其结构中的亲水/疏水基团以及带电情况，影响OH^-靠近氧化硅介电材料表面，从而调节氧化硅去除速率。另一方面，若有机添加剂可与氧化硅去除产物原硅酸形成配位作用，也可对氧化硅去除速率产生影响。当使用不同的有机添加剂时，因其空间结构和带孤电子对的情况不同，有机添加剂可以对上述配位作用促进或者抑制，从而提高或者降低氧化硅去除速率。因此通过上述两种作用，在抛光液中添加不同的有机添加剂，可以实现对氧化硅抛光的可控去除。

所述有机添加剂选自二乙基氨、三乙基氨、葡萄糖、脯氨酸、皮考磷酸、乙酸、蚁酸、葡萄糖酸、赖氨酸、半胱氨酸、丙胺酸、二氨基丁酸、对苯二酸、水杨酸、氨基乙酸或丁二酸中的一种或多种。试验表明，一般情况下，二乙基氨、三乙基氨、葡萄糖、脯氨酸、皮考磷酸、乙酸、蚁酸、葡萄糖酸、丙胺酸、二氨基丁酸、水杨酸、氨基乙酸、丁二酸可降低氧化硅的去除速率，而赖氨酸、半胱氨酸、对苯二酸则可提高氧化硅的去除速率。另外，即使使用同种有机添加剂，使用不同的添加量也可影响氧化硅去除速率。如使用赖氨酸时，在实施例10的情况下，当其在抛光液中的含量小于1wt％，会提高氧化硅的去除速率；然而当其含量继续增加时，氧化硅的抛光则会得到抑制。具体可以参加后续实施例。

本发明提供的用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液至少包含一种pH值调节剂。pH值调节剂有利于稳定抛光液，并使得抛光效果更佳。所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、氢氧化钾、羟乙基乙二氨、四甲基氢氧化氨或氨水中的一种或多种。

所述水性介质为去离子水。

本发明的化学机械抛光液制备方法：首先，向含一定量去离子水的烧杯中加入一定量的表面活性剂和有机添加剂，待表面活性剂和添加剂完全溶解于去离子水后，加入一定量的氧化硅抛光颗粒，加去离子水至所需量；最后，使用pH调节剂将抛光液pH值调节到所需值。

本发明的化学机械抛光液可用于半导体中氧化硅介电材料的CMP工艺。

本发明的化学机械抛光液无氧化剂、碱稳定、价格低廉，通过本发明提供的化学机械抛光液，氧化硅薄膜去除速率可控制在2nm/min到400nm/min。利用上述去除速率可控的化学机械抛光液，可满足半导体应用中氧化硅介电材料在CMP工艺中的要求。

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

实施例所用抛光测试方法：

TEOS 2000nm氧化硅片抛光测试。

A.仪器：CMP tester(CETR CP-4)

B.条件：压力(Down Force)：8psi

抛光垫转速(Pad Speed)：75rpm

抛光头转速(Carrier Speed)：75rpm

温度：25℃

抛光液流速(Feed Rate)：100ml/min

抛光时间：1min

C.抛光液：取实施例所得的抛光液进行测试。

采用美国CETR公司的CP-4抛光机对氧化硅片抛光进行抛光，抛光前后使用膜厚仪(Filmetric F20 interferometer)测量氧化硅薄膜厚度，氧化硅去除速率取自氧化硅片17点测试的平均值。

实施例中化学机械抛光液制备方法：首先，向含一定量去离子水的烧杯中按配比加入表面活性剂和有机添加剂，待表面活性剂和添加剂完全溶解于去离子水后，按配比加入氧化硅抛光颗粒，加去离子水至所需量；最后，使用pH调节剂将抛光液pH值调节到所需值。

实施例1

抛光液组成如下：

烧结氧化硅颗粒含量：5wt％，

粒径：20nm；

十六烷基三甲基溴化氨：4wt％；

丁二酸：4wt％；

pH值(硝酸、氨水调)：10；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例2

抛光液组成如下：

胶体氧化硅颗粒含量：30wt％，

粒径：10nm；

脂肪醇聚氧乙烯醚：0.5wt％；

二氨基丁酸：2wt％；

pH值(羟乙基乙二氨调)：9.5；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例3

抛光液组成如下：

胶体氧化硅颗粒含量：10wt％，

粒径：50nm；

聚丙烯酸钠：0.5wt％；

水杨酸：1wt％；

pH值(氢氧化钾调)：11；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例4

抛光液组成如下：

胶体氧化硅颗粒含量：20wt％，

粒径：80nm；

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：0.3wt％；

半胱氨酸：3wt％；

pH值(磷酸、四甲基氢氧化氨调)：10.5；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例5

抛光液组成如下：

烧结氧化硅颗粒含量：15wt％，

粒径：200nm；

聚丙烯酸钠：0.01wt％；

对苯二酸：3wt％；

pH值(磷酸、氢氧化钾调)：12；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例6

抛光液组成如下：

烧结氧化硅颗粒含量：25wt％，

粒径：150nm；

脂肪醇聚氧乙烯醚：0.3wt％；

赖氨酸：0.3wt％；

pH值(羟乙基乙二氨调)：10；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例7

抛光液组成如下：

烧结氧化硅颗粒含量：3wt％，

粒径：500nm；

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：0.3wt％；

葡萄糖：5wt％；

pH值(氨水调)：11；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例8

抛光液组成如下：

胶体氧化硅颗粒含量：0.2wt％，

粒径：1500nm；

聚丙烯酸钠：1wt％；

乙酸：0.01wt％；

pH值(四甲基氢氧化氨调)：9；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例9

抛光液组成如下：

烧结氧化硅颗粒含量：1wt％，

粒径：100nm；

脂肪醇聚氧乙烯醚：0.5wt％；

丁二酸：2wt％；

pH值(硝酸、羟乙基乙二氨调)：12；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

表1

实施例

氧化物颗粒种类及粒径(nm)

固含量(wt％)

表面活性剂种类及其含量

有机添加剂种类及其含量

pH调节剂及pH值

氧化硅抛光速率(nm/min)

1

烧结SiO₂20

5

十六烷基三甲基溴化铵4wt％

丁二酸4wt％

硝酸、氨水pH＝10

10

2

胶体SiO₂10

30

脂肪醇聚氧乙烯醚0.5wt％

二氨基丁酸2wt％

羟乙基乙二氨pH＝9.5

150

3

胶体SiO₂50

10

聚丙烯酸钠0.5wt％

水杨酸1wt％

氢氧化钾pH＝11

100

4

胶体SiO₂80

20

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％

半胱氨酸3wt％

磷酸、四甲基氢氧化氨pH＝10.5

350

5

烧结SiO₂200

15

聚丙烯酸钠0.01wt％

对苯二酸3wt％

磷酸、氢氧化钾pH＝12

400

6	烧结SiO₂150	25	脂肪醇聚氧乙烯醚0.3wt％	赖氨酸0.3wt％	羟乙基乙二氨pH＝10	280
							7	烧结SiO₂500	3	脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	葡萄糖5wt％	氨水pH＝11	60
8	胶体SiO₂1500	0.2	聚丙烯酸钠1wt％	乙酸0.01wt％	四甲基氢氧化氨pH＝9	2
							9	烧结SiO₂100	1	脂肪醇聚氧乙烯醚0.5wt％	丁二酸2wt％	硝酸、羟乙基乙二氨pH＝12	25

由表1可以看出，本发明提供的化学机械抛光液对氧化硅薄膜的去除速率可控制在2nm/min到400nm/min，可满足半导体应用中氧化硅介电材料在CMP工艺中的要求。

实施例10

添加不同有机添加剂对于氧化硅抛光速率的影响试验

抛光液组成如下：

胶体氧化硅颗粒含量：10wt％，

粒径：50nm；

十六烷基三甲基溴化铵：0.5wt％；

有机添加剂：含量见表2：

pH值(氢氧化钾调)：11；

其余为去离子水。

不同种类及浓度的有机添加剂对抛光速率的影响结果如表2所示。

表2

有机添加剂	重量百分含量	氧化硅抛光速率(nm/min)
			不增加有机添加剂		150
二乙基氨	0.05wt％	132
			二乙基氨	2wt％	110
三乙基氨	0.05wt％	121
			三乙基氨	2wt％	70
葡萄糖	0.05wt％	125
			葡萄糖	2wt％	50
脯氨酸	0.05wt％	120
			脯氨酸	2wt％	70
皮考磷酸	0.05wt％	145
			皮考磷酸	2wt％	130
乙酸	0.05wt％	127
			乙酸	2wt％	90
蚁酸	0.05wt％	120
			蚁酸	2wt％	85
葡萄糖酸	0.05wt％	145
			葡萄糖酸	2wt％	135
赖氨酸	0.05wt％	170
			赖氨酸	2wt％	75
半胱氨酸	0.05wt％	155
			半胱氨酸	2wt％	176

丙胺酸	0.05wt％	120
			丙胺酸	2wt％	70
二氨基丁酸	0.05wt％	131
			二氨基丁酸	2wt％	100
对苯二酸	0.05wt％	175
			对苯二酸	2wt％	250
水杨酸	0.05wt％	128
			水杨酸	2wt％	80
氨基乙酸	0.05wt％	130
			氨基乙酸	2wt％	99
丁二酸	0.05wt％	120
			丁二酸	2wt％	30

由表2可见，二乙基氨、三乙基氨、葡萄糖、脯氨酸、皮考磷酸、乙酸、蚁酸、葡萄糖酸、丙胺酸、二氨基丁酸、水杨酸、氨基乙酸、丁二酸可降低氧化硅的去除速率，赖氨酸、半胱氨酸、对苯二酸可提高氧化硅的去除速率。而对赖氨酸，即使使用添加剂一样，使用不同的添加量也可影响氧化硅去除速率。当其在抛光液中的含量小于1wt％，会提高氧化硅的去除速率；然而当其含量继续增加时，氧化硅的抛光则会得到抑制。

Claims

1.一种用于氧化硅介电材料的化学机械抛光液，此化学机械抛光液以抛光液总重量为基准，原料组分的重量百分比为：

所述化学机械抛光液的pH值范围为9-12；

所述化学机械抛光液中不含氧化剂；

所述有机添加剂为赖氨酸；

所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵；所述水性介质为去离子水；所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、氢氧化钾、羟乙基乙二氨、四甲基氢氧化氨和氨水。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化硅抛光颗粒的重量百分比为5-20wt%。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述表面活性剂的重量百分比为0.05-2wt%。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述有机添加剂的重量百分比为0.05-3wt%。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值范围为10-11。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化硅抛光颗粒为烧结氧化硅或者胶体氧化硅，其粒径范围为10-1500nm。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述化学机械抛光液用于半导体中氧化硅介电材料的CMP工艺的用途。