CN103265893B

CN103265893B - 一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103265893B
Application number: CN201310218585.XA
Authority: CN
Inventors: 曾旭; 屈新萍
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CN103265893A

Abstract

本发明公开了一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液、其制备方法及应用，该抛光液包含按重量百分数计为如下的原料组分：0.1%~10%的氧化剂；0.001%~5%的表面活性剂；0.01%~10%的pH值调节剂；1%~10%的磨料；余量为水；其中，该抛光液的pH值为2.0~7.0；该氧化剂选自含碘酸根的碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙、碘酸钡中的任意一种以上。本发明提供的抛光液制备方法简便，抛光液对Mo具有较高的抛光速率，且静态腐蚀速率低，对Mo的抛光具有极高的平坦化效率。本发明提供的抛光液能用于对Mo、Mo的合金或者Mo的化合物的抛光处理。

Description

一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电子工艺技术领域，涉及一种抛光液，具体地说，涉及一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液、其制备方法及其应用。

背景技术

Mo（钼）为银白色金属，化学性质稳定，硬而坚韧，密度为10.2g/cm³，熔点2610℃，常见化合价有+2、+4和+6，稳定价为+6价。Mo在电子工业中应用广泛，例如可以作为薄膜晶体管的电极、作为晶体管的金属栅、作为集成电路互连中的阻挡层等使用。但基于金属Mo的抛光液，很少有研究报道。

在CN102690608A中，提出在利用过氧化氢做氧化剂抛光Mo的工艺中，加入含铵根离子的络合剂，可以大幅度的提高Mo的抛光速率；但是，只有在碱性的条件，该种络合剂对Mo的抛光速率才有提高作用。而且，静态腐蚀速率和抛光速率接近，效率很差。

由于在金属Mo的不同应用中，希望抛光液在酸性条件下也具有较高的抛光速率和平坦化效率，而且希望抛光后的薄膜具有非常高的表面平整度。为了提高表面平整度和平坦化效率，必须降低静态腐蚀速率，提高抛光速率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于金属Mo抛光工艺，该抛光液在酸性条件下，也具有高的抛光速率和良好表面（即表面平整度高）。

为达到上述目的，本发明提供了一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，该抛光液包含按重量百分数计为如下的原料组分：

氧化剂 0.1%~10 %；

表面活性剂 0.001%~5%；

pH值调节剂 0.01%~10%；

磨料 1%~10%；

余量为水；

其中，该抛光液的pH值为2.0~7.0；所述氧化剂选自含碘酸根的碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙、碘酸钡中的任意一种以上。所述氧化剂是抛光液中最重要的组分之一，其作用是将金属Mo氧化为相应的金属氧化物、氢氧化物或者离子，使金属氧化后直接溶解或使金属表面生成疏松的氧化层，该氧化层在抛光过程中很容易被机械摩擦力去除。进一步地，优选碘酸钾作为氧化剂。

上述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其中，所述的表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基胺、十二烷基苯磺酸盐、聚乙烯乙二醇、聚氧乙烯烷基胺中的任意一种以上。所述表面活性剂的作用是使磨料分散均匀，有效润湿抛光垫及抛光材料，降低抛光液的表面张力。进一步地，优选烷基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂。

上述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其中，所述的pH值调节剂包含酸性pH值调节剂和碱性pH值调节剂，所述酸性pH值调节剂选自稀释的硝酸、硫酸、稀醋酸、盐酸中的任意一种以上；所述碱性pH值调节剂选自氢化化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种以上。更进一步地，所述酸性pH剂优选稀释的硝酸；所述碱性pH剂优选稀释的氢氧化钾。

上述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其中，所述的磨料选择二氧化硅、二氧化铈及三氧化二铝中的任意一种。

上述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其中，更优选地，所述抛光液包含按重量百分数计为如下的原料组分：

氧化剂 1%~5 %，

表面活性剂 0.01%~1 %，

pH值调节剂 0.05%~1%，

磨料 1%~5%，

余量为水；

该抛光液的pH值为2.0~4.0。

本发明还提供了上述抛光液的制备方法：首先将制备抛光液所需的氧化剂、表面活性剂、pH值调节剂、磨料和去离子水按配方比例取料，放入搅拌釜中混合搅拌均匀即可。

本发明还提供了上述抛光液对金属Mo作为电子材料进行抛光的用途。在电子工业中，Mo可以作为金属互连的粘附层和阻挡层，作为电容、晶体管底部电极等使用。本发明的抛光液能用于凡是对Mo或者Mo的合金、Mo的化合物进行抛光。

本发明的优越性在于：对Mo具有较高的抛光速率，且静态腐蚀速率低，对Mo的抛光具有极高的平坦化效率。

附图说明

图1a、1b分别为抛光前和经本发明的抛光液抛光后的互连结构截面示意图。

图2本发明的抛光液在不同pH值下对于Mo的抛光及静态腐蚀速率，磨料浓度为占总重量的5%。

图3为本发明的一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，在pH值为4时，对于Mo的抛光速率与KIO₃浓度、SiO₂浓度的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施以实例方式作进一步描述，但本发明不仅限于实例。

在化学机械抛光过程中，带有Mo金属层的晶圆片或者金属靶材吸附在抛光头上，正面朝下，压在附有抛光垫的抛光台上。抛光液由泵抽取，然后随着抛光台的旋转均匀的分散在抛光垫表面。由抛光头对晶圆施加压力，抛光头和抛光台同时旋转，在抛光液的化学腐蚀作用与磨料及抛光垫的机械摩擦作用下，达到平整化的目的。本实例给出Mo作为金属互连中的粘附层使用的例子。图1a是抛光前互连结构截面示意图；图1b为经本发明的抛光液抛光后形成的互连结构截面示意图。该互连结构由介质层10、覆盖在介质层10上面的粘附阻挡层（Mo阻挡层）20及覆盖在粘附阻挡层20之上的Cu阻挡层30。其中，介质层10可以是传统的二氧化硅，也可以是low-k介质。Cu阻挡层30的材料可以是Mo，Ru，Ti，Ta等一元、TaN，TaCN，TiCN，TiN，WN，VN等两元或者TaSiN, TiSiN等一些多元氮化物，以及其他阻挡层材料。阻挡层的生长方式可以是原子层淀积（ALD）、化学气相淀积（CVD）、物理气相淀积（PVD）如溅射、蒸发等的任一种。通过使用本发明抛光液去除图1a中上表面多余的Cu以及介质上面的粘附阻挡层，从而达到全局平坦化的目的。通过以下实施案例进一步阐述本发明的实施方式。

实施例1

配制抛光液：浓度为0.05摩尔/升与0.1摩尔/升的碘酸钾；占总重量为5%的SiO₂磨料；占总重量为0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚以及余量的水；用稀释的硝酸、氢氧化钾调节pH值至不同的pH值。该抛光液的抛光速率及静态腐蚀速率如表一和图2所示。

抛光设备以及机械参数设置：本实施例所用抛光机为CETR公司生产的CP-4桌上型抛光机；机械参数设置为：压力为2psi，抛光液流速为90ml/min，抛光头转速为90rpm，抛光台转速为90rpm。

表一：Mo在含0.05摩尔/升与0.1摩尔/升碘酸钾的不同pH值的抛光液中的抛光速率及静态腐蚀速率

从表一数据及图2可以看出，随着pH值的增加，Mo的抛光速率逐渐降低。这是因为在酸性的条件下，在Mo的表面生成的氧化物主要是MoO₃，MoO₃可以水解成为钼酸根离子MoO₄ ² ^‒溶于水中。随着pH值的升高， MoO₂在所生成的氧化物中的比例增加。MoO₂难溶于水，Mo⁴⁺必须经过氧化成为Mo⁶⁺才能溶于水中。因此，随着pH值的增大，抛光速率逐渐降低。增加碘酸钾的浓度，Mo的抛光速率有所提高，但不是很显著，当碘酸钾的浓度为0.1摩尔/升的时候，对提高Mo的抛光速率来说，基本达到饱和。但是，静态腐蚀速率随着碘酸钾的浓度的升高而降低，特别是pH值为2的时候，得到最低的静态腐蚀速率与最高的抛光速率；在含总重量为1%的碘酸钾浓度下，pH为2的时候，我们可以获得最大的抛光效率。

对比例1

配制抛光液：占总重量为5%的双氧水；占总重量为5%的SiO₂磨料；占总重量为0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚以及余量的水；用稀释的硝酸、氢氧化钾调节pH值至不同的pH值。该抛光液的抛光速率及静态腐蚀速率如表二所示。

所用抛光设备以及工艺参数与实施例1相同。

表二：Mo在含总重量为5%的双氧水的不同pH值的抛光液中的抛光速率及静态腐蚀速率

pH值	2	4	6	8	10
						Mo的抛光速率（nm/min）	25	24	22	63	45
Mo的静态腐蚀速率（nm/min）	9.1	13.2	11.4	18.3	32

从表二数据可以看出，Mo在含总重量为5%的双氧水与含总重量为5%的SiO₂磨料的抛光液中，碱性溶液的抛光速率大于酸性溶液的抛光速率，最大的抛光速率出现在pH = 8的情况下，为63nm/min，但是静态腐蚀速率达到18.3nm/min。在对于碘酸钾抛光溶液，最大抛光速率为91nm/min，而静态腐蚀速率仅为1.9nm/min；在pH =10时，抛光速率也有26 nm/min，和H₂O₂作为氧化剂在酸性溶液中的抛光速率相当。这说明H₂O₂作为氧化剂的抛光效率远小于碘酸钾对Mo的抛光效率。

本发明配制的基于Mo的抛光液的优点是：静态腐蚀速率低，在pH=2的条件下，静态腐蚀速率接近零，而动态腐蚀速率最高，因此对Mo的抛光具有极高的平坦化效率。

实施例2

配制抛光液：浓度0.1摩尔/升的碘酸钾；占不同总重量比的SiO₂磨料；占总重量为0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚以及余量的水；用稀释的硝酸、氢氧化钾调节pH值至4。该抛光液的抛光速率如表三所示。

所用抛光设备以及工艺参数与实施例1相同。

表三：Mo在含0.1摩尔/升的碘酸钾、不同重量比的磨料的抛光液中的抛光速率

SiO₂磨料重量比(%)	0	2	5	10
					Mo的抛光速率（nm/min）	16.5	36.4	52.0	55.8

从表三数据可以看出，在不加磨料的情况下，Mo的抛光速率较低。加入磨料后，抛光速率随着磨料的浓度增加而增加。但是，磨料浓度从占总重量5%增加到10%，抛光速率仅仅从52.0nm/min增加到55.8nm/min，说明当磨料浓度达到5%的时候，对于提高Mo的抛光速率基本达到饱和。

图3为本发明的一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，在pH值为4时，对于Mo的抛光速率与KIO₃浓度、SiO₂磨料浓度的关系曲线图。由该图可看出，在不加磨料的情况下，Mo的抛光速率较低，加入磨料后，抛光速率随着磨料的浓度增加而增加；在磨料浓度相同的情况下，碘酸钾的浓度越高，对于Mo的抛光速率越高，当碘酸钾的浓度达到0.1摩尔/升时，对于提高Mo的抛光速率基本达到饱和。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其特征在于，该抛光液包含按重量百分数计为如下的原料组分：

氧化剂 0.1%~10 %；

表面活性剂 0.001%~5%；

pH值调节剂 0.01%~10%；

磨料 1%~10%；

余量为水；

其中，所述氧化剂选自含碘酸根的碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙、碘酸钡中的任意一种以上；所述的表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基胺、十二烷基苯磺酸盐、聚乙烯乙二醇、聚氧乙烯烷基胺中的任意一种以上；所述抛光液的pH值为2.0~4.0。

2.如权利要求1所述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其特征在于，所述的pH值调节剂包含酸性pH值调节剂和碱性pH值调节剂，所述酸性pH值调节剂选自稀释的硝酸、硫酸、稀醋酸、盐酸中的任意一种以上；所述碱性pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种以上。

3.如权利要求1所述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其特征在于，所述的磨料选择二氧化硅、二氧化铈及三氧化二铝中的任意一种。

4.如权利要求1-3中任意一种所述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液，其特征在于，所述抛光液包含按重量百分数计为如下的原料组分：

氧化剂 1%~5 %，

表面活性剂 0.01%~1 %，

pH值调节剂 0.05%~1%，

磨料 1%~5%，

余量为水。

5.一种如权利要求1所述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液的制备方法，其特征在于，将制备抛光液所需的氧化剂、表面活性剂、pH值调节剂、磨料和去离子水按权利要求1的配方比例取料，放入搅拌釜中混合搅拌均匀即可。

6.一种如权利要求1所述的基于金属Mo的抛光工艺的抛光液的用途，该抛光液能用于对Mo、Mo的合金或者Mo的化合物的抛光处理。