CN101255316B - 抛光液 - Google Patents

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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

本发明提供一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含：双季铵阳离子；腐蚀抑制剂；和胶体二氧化硅，其中所述抛光液的pH值在2.5至5.0的范围内。根据本发明，可以提供能够实现优异阻挡层抛光速率以及抑制由于固体磨料粒的聚集而引起擦伤的产生的抛光液。

Description

抛光液
相关申请的交叉引用
在35 USC 119下，本申请要求日本专利申请2007-046207的优先权，该日本专利申请的公开内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种在半导体器件的制备工艺中使用的抛光液。更具体而言，涉及一种在半导体器件上形成布线(wiring line)的工艺过程中为了平坦化而优选用于抛光主要由阻挡层金属材料组成的阻挡层的抛光液。
背景技术
近年来，在半导体器件比如半导体集成电路(下文中，称作“LSI”)的发展中，为了使这样的器件小型化并提高它们的速度，已经通过降低布线的厚度以及形成多层布线来寻求提高的密度和集成。而且，为了实现这种目的，已经采用了各种技术，比如化学机械抛光(下文中称作“CMP”)等。对于加工层如夹层绝缘膜的表面平坦化、对于插头的形成、对于埋入金属布线的形成等，CMP是必要的技术，并且CMP进行衬底的平滑和从布线形成上将过量金属薄膜除去，以及将在绝缘膜的表面上的过量阻挡层除去。
CMP的常规方法是这样的方法：将抛光垫固定在圆形抛光工作台(抛光台板)的表面上，用抛光液浸渍抛光垫的表面，将衬底(晶片)的表面按压到垫上，然后将抛光台板和晶片同时旋转，同时从它们的背侧施加预定量的压力(抛光压力)，从而使得晶片的表面通过由此产生的机械磨损而被平坦化。
当制备半导体器件比如LSI时，在多个布线层内形成细线，并且当在这些层中的每一个内形成比如铜的金属布线时，预形成比如Ta、TaN、Ti和TiN的阻挡层金属，以防止布线材料扩散到一个或多个夹层绝缘膜内，以及提高布线材料的粘合。
为了形成各个布线层，通常地，首先在一个阶段或多个阶段进行对金属膜的CMP处理(下文中，称作“金属膜CMP”)，以将过量的通过电镀等沉积的布线材料移除，之后，进行CMP处理，以将已经暴露在金属膜表面上的阻挡层金属材料(阻挡层金属)移除(下文中，称作“阻挡层金属CMP”)。然而，金属膜CMP可以引起过度抛光，这种多度抛光被称作表面凹陷，以及引起布线部分侵蚀的发生。
为了降低这样的表面凹陷，在这种在金属膜CMP之后的阻挡层金属CMP中，应当形成布线层，在该布线层中，由于表面凹陷、侵蚀等引起的水平面差最终通过调节金属布线部分的抛光速率和阻挡层金属部分的抛光速率而降低。具体地，在阻挡层金属CMP中，优选的是，阻挡层金属和绝缘层的抛光速率适度地高，因为当与金属布线材料的抛光速率相比，阻挡层金属和夹层绝缘膜的抛光速率较低时，可能产生由于布线部分的过度抛光所带来的表面凹陷以及由表面凹陷所引起的侵蚀。这样不仅具有提高阻挡层金属CMP的处理量的优点，而且由于上述原因，还需要相对地提高阻挡层金属和绝缘层的抛光速率，因为在实践中，金属膜CMP通常会引起表面凹陷。
在CMP中使用的金属抛光液通常包括磨料粒(例如，氧化铝或二氧化硅)和氧化剂(例如，过氧化氢或过硫酸)。基本抛光机理被认为是，金属表面被氧化剂氧化，然后用磨料粒将由此形成的氧化物膜移除。
然而，当在CMP处理中使用包含这些种类的固体磨料粒的抛光液时，可能产生比如如下的问题：抛光损伤(擦伤)、整个抛光表面被过度抛光的现象(变薄)、抛光金属表面凹陷的现象(表面凹陷)、以及由于在金属布线层之间放置的绝缘体的过度抛光导致多个金属布线表面凹陷的现象(侵蚀)等。
而且，存在成本有关的问题，比如常规使用的在用含有固体磨料粒的抛光液进行抛光之后从半导体表面上消除残余抛光液的清洁方法会复杂，以及比如要求：当处置这种清洁后的液体(废液)时，必须将固体磨料粒沉淀。
对于含有这种固体磨料粒的抛光液，进行了下列研究。
例如，提出了旨在实现高的抛光速率，而实际上不产生擦伤的CMP抛光剂和抛光方法(例如，日本专利申请公开2003-17446)；用于改善CMP的可洗涤性的抛光组合物和抛光方法(例如，日本专利申请公开2003-142435)；以及旨在防止磨料粒聚集的抛光组合物(例如，日本专利申请公开2000-84832)。
然而，即使在上述抛光液中，仍然没有用以实现在抛光阻挡层时高的抛光速率，同时抑制由固体磨料粒的聚集而引起的擦伤的技术。
发明内容
本发明鉴于上述情况而取得，并且提供一种抛光液。
根据本发明的一个方面，提供一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，该抛光液包含：
双季铵阳离子；
腐蚀抑制剂；和
胶体二氧化硅，其中所述抛光液的pH值在2.5至5.0的范围内。
具体实施方式
下文中，解释本发明的具体实施方案。
本发明的抛光液是用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含：(A)双季铵阳离子、(B)腐蚀抑制剂和(C)胶体二氧化硅，并且所述抛光液的pH值在2.5至5.0的范围内，以及必要时包含任选组分。
本发明抛光液的每一种组分都可以包括单一组分或两种以上的组合。
尽管本发明的作用不清楚，但是假定它们以下列方式起作用。
具体地，据认为，抛光微粒和被抛光表面之间的相互作用由抛光液中被吸附到抛光微粒的表面上的双季铵阳离子增加。更具体地说，据认为，由于双季铵阳离子的作用，具有带负电表面的抛光微粒和具有带负电表面的被抛光表面之间的排斥力得到缓和。因此，据认为，抛光微粒和被抛光表面之间的物理作用(由于刮擦而消除的物理作用)得到增强，由此提高了在各种膜中的抛光速率。
本发明的“抛光液”不仅包括在用于抛光时的抛光液(具体地，根据需要稀释的抛光液)，而且包括抛光液的浓缩液。浓缩液或浓缩的抛光液指的是溶质浓度被调节到高于用于抛光时的抛光液浓度的水平且在抛光时用水或水溶液稀释而使用的抛光液。稀释比按体积计通常为1至20倍。在本说明书中的表述“浓缩物”和“浓缩液”是作为常规用来表示“浓缩物”或“浓缩液”的表述使用的，即，比使用时的状态更浓的状态，而不是伴随物理浓缩过程比如蒸发等的通常术语的意义。
下文中，将更详细地解释本发明的抛光液的每种构成组分。
(A)双季铵阳离子：
本发明的抛光液包含双季铵阳离子(下文中，简称作“特定阳离子”)。
本发明的双季铵阳离子没有特别的限制，只要它具有在分子结构内包含两个季氮的构型即可。在这些中，从达到抛光速率的充分改善的目的考虑，双季铵阳离子优选为由下面式(1)表示的化合物引入的阳离子：
式(1)
Figure S2008100096278D00041
在上述式(1)中，R1至R6各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基。而且，式(1)的基团R1至R6中的一对或多对可以彼此结合。
具体地，含有1至20个碳原子的烷基实例可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。这些中，优选甲基、乙基、丙基和丁基。
而且，链烯基优选具有2至10个碳原子，并且具体地，其实例可以包括乙炔基、丙基等。
具体地，环烷基的实例可以包括环己基、环戊基等。这些中，优选环己基。
具体地，芳基的实例可以包括丁炔基(butynyl group)、戊炔基(pentynylgroup)、己炔基(hexynyl group)、苯基、萘基等。这些中，优选苯基。
具体地，芳烷基的实例可以包括苄基等。这些中，优选苄基。
上述基团各自还可以具有取代基。可以被引入的取代基的实例可以包括羟基、氨基、羧基、磷基、亚氨基、硫醇基、磺基、硝基等。
在上述式(1)中，X表示含有1至10个碳原子的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基和亚芳基，或它们中两个以上基团的任意组合。
而且，除上述有机连接基团之外，由X表示的连接基团还可以包括在其链内的连接基团，比如-S-、-S(＝O)2-、-O-和-C(＝O)-。
具体地，含有1至10个碳原子的亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。这些中，亚乙基和亚戊基是优选的。
具体地，亚链烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基等。这些中，亚丙烯基是优选的。
具体地，亚环烷基的实例可以包括亚环己基、亚环戊基等。这些中，亚环己基是优选的。
具体地，亚芳基的实例可以包括亚苯基和亚萘基。这些中，亚苯基是优选的。
上述基团各自还可以具有取代基，并且其实例可以包括羟基、氨基、羧基、磷基、亚氨基、硫醇基、磺基、硝基等。
nAm-表示抗衡阴离子，其中n和m各自独立地表示1或2的整数。当n为1时，m为2，以及当n为2时，m为1。因此，由nAm-表示的抗衡阴离子可以是一价或二价的离子。
由nAm-表示的抗衡阴离子的具体实例包括硝酸根离子、卤离子(比如溴离子、氯离子、氟离子和碘离子)、柠檬酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、邻苯二甲酸根离子、马来酸根离子、葡糖酸根离子、富马酸根离子、酒石酸根离子、苹果酸根离子、甘醇酸根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、硼酸根离子、乳酸根离子、硫氰酸根离子、氰酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、高卤化物离子(比如高溴化物离子(perbromide ion)、高氯化物离子和高碘化物离子)、铬酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、二甘醇酸根离子、2，5-呋喃二甲酸根离子、2-四氢呋喃甲酸根离子、硼酸根离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子。
这些中，由nAm-表示的抗衡阴离子优选为硝酸根离子、柠檬酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、邻苯二甲酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、酒石酸根离子、苹果酸根离子、甘醇酸根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、乳酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、二甘醇酸根离子、2，5-呋喃二甲酸根离子、2-四氢呋喃甲酸根离子、硼酸根离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子。
下文中，将说明本发明的(A)双季铵阳离子(特定阳离子)的具体实例(示例性阳离子(A-1)至(A-32))。然而，本发明并不是具体地限于这些实例。
Figure S2008100096278D00071
Figure S2008100096278D00081
Figure S2008100096278D00091
考虑到在抛光液内的分散稳定性，在双季铵阳离子(特定阳离子)的上述实例中，优选(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-13)、(A-14)、(A-15)、(A-18)、(A-19)、(A-22)、(A-23)、(A-29)、(A-30)、(A-31)和(A-32)。
本发明的双季铵阳离子(特定阳离子)可以例如通过取代反应合成，在该取代反应中，氨或各种类型的胺等起着亲核试剂的作用。双季铵阳离子还可以作为商购试剂获得。
本发明的双季铵阳离子(特定阳离子)通常由盐化合物(优选由上述式(1)表示的化合物)引入到抛光液中。
相对于在用于抛光时的抛光液(具体地，如果抛光液被水或水溶液稀释，则“用于抛光时的抛光液”指的是稀释之后的抛光液，这同样适用于下文)，含有特定阳离子的盐化合物的添加量优选为0.00001质量％至1质量％，并且更优选为0.0001质量％至0.5质量％。具体地，从充分提高抛光速率考虑，含有特定阳离子的化合物的添加量优选为0.00001质量％以上，并且从实现浆液的充分稳定性考虑，优选为1质量％以下。
如上所述，通过在制备抛光液时使用盐化合物，抛光液包含与特定阳离子的摩尔数相应的摩尔数的抗衡阴离子。
(B)腐蚀抑制剂：
本发明的抛光液包括腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂通过吸附到被抛光表面并且在其上形成膜而抑制金属表面的腐蚀。本发明的腐蚀抑制剂优选包含在分子内具有至少三个氮原子并且具有稠环结构的杂芳族环化合物。此处，“至少三个氮原子”优选为构成稠环的原子，并且杂芳族化合物优选为苯并三唑或其通过将各种取代基结合到苯并三唑中获得的衍生物。
在本发明中可以使用的腐蚀抑制剂的实例可以包括苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、5，6-二甲基-1，2，3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑和1-(羟基甲基)苯并三唑。
这些中，更优选选择1，2，3-苯并三唑、5，6-甲基-1，2，3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑和1-(羟基甲基)苯并三唑。
相对于用于抛光时的抛光液的量，(B)腐蚀抑制剂的添加量优选为不小于0.01质量％至不大于0.2质量％，并且更优选为不小于0.05质量％至不大于0.2质量％。具体地，从防止表面凹陷的扩展考虑，腐蚀抑制剂的添加量优选为不小于0.01质量％，并且从储存稳定性考虑，优选为不大于0.2质量％。
(C)胶体二氧化硅：
本发明的抛光液包括胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅作为磨料粒的至少一部分。
胶体二氧化硅优选在微粒内不包含杂质比如碱金属，并且是通过烷氧基硅烷的水解而获得的。另一方面，还可以使用通过消除碱金属硅酸盐水溶液中的碱金属(alkali)而制备的胶体二氧化硅。然而，在这样的情况下，残留在微粒内的碱金属可以逐渐洗出，从而不利地影响抛光性能。从这点考虑，更优选通过将烷氧基硅烷的水解而获得的胶体二氧化硅作为原料。
在胶体二氧化硅中的二氧化硅粒子的直径可以根据磨料粒预计的应用而适当地选择，并且通常在约10nm至200nm的范围内。然而，从防止擦伤考虑，初级平均粒子直径优选在20nm至50nm的范围内。
相对于在用于抛光时的抛光液的量，在本发明的抛光液中(C)胶体二氧化硅中的添加量(浓度)优选为不小于0.5质量％至不大于15质量％，更优选为不小于3质量％至不大于12质量％，并且还更优选为不小于5质量％至不大于12质量％。具体地，从在足够的抛光速率下抛光阻挡层考虑，(C)胶体二氧化硅的添加量优选为不小于0.5质量％，并且从储存稳定性考虑，优选为不大于15质量％。
在本发明的抛光液中，只要本发明的效果没有受到任何方式的不利影响，这可以组合使用不同于(C)胶体二氧化硅的其它磨料粒。然而，即使在这样的情况下，相对于磨料粒的总量，(C)胶体二氧化硅的量优选为50质量％以上，并且更优选为80质量％以上。而且，磨料粒还可以全部由(C)胶体二氧化硅构成。
在本发明的抛光液中，可以与(C)胶体二氧化硅组合的磨料粒的实例可以包括热解法二氧化硅、氧化铈，氧化铝，二氧化钛等。而且，被组合的磨料粒的大小优选等于或大于(C)胶体二氧化硅的大小，但是优选不大于(C)胶体二氧化硅大小的两倍。
在本发明的抛光液中，根据需要，可以向上述必要组分(A)至(C)中，任选加入添加剂组分。下文中，将描述这些添加剂组分。
(D)含有羧基的化合物：
本发明的抛光液可以优选包含(D)含有羧基的化合物(下文中，有时称作“有机酸”)。尽管对所述化合物没有任何方式的特别限制，只要该化合物在分子中具有至少一个羧基即可，但是从抛光速率机理考虑，优选选择由下式(2)表示的化合物。
而且，从成本效率考虑，优选在分子中存在1至4个羧基，并且更优选在分子中存在1个或2个羧基。
式(2)
R7-O-R8-COOH
在上述式(2)中，R7和R8各自独立地表示烃基，优选含有1至10个碳原子的烃基。
R7为一价烃基，并且优选含有1至10个碳原子的烷基比如甲基、环烷基等；芳基比如苯基等、烷氧基和芳氧基。
R8为二价烃基，并且优选为含有1至10个碳原子的亚烷基，比如亚甲基、亚环烷基等；亚芳基，比如亚苯基等；以及亚烷基氧基。
由R7和R8表示的烃基还可以具有取代基。可以结合的取代基的实例可以包括含有1至3个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、羧基等。在取代基为羧基的情况下，该化合物具有多个羧基。
而且，R7和R8可以彼此结合形成环状结构。
由上述式(2)表示的化合物的实例可以包括例如2-呋喃甲酸、2，5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氢呋喃甲酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸和苯氧基乙酸。这些中，从被抛光表面在高抛光速率下抛光考虑，优选2，5-呋喃二甲酸、2-四氢呋喃甲酸、二甘醇酸和甲氧基乙酸。
相对于在用于抛光时的抛光液的量，(D)含有羧基的化合物(优选地，由通式(2)表示的化合物)的添加量优选为不小于0.1质量％至不大于5质量％，并且更优选为不小于0.5质量％至不大于2质量％。具体地，从达到足够的抛光速率考虑，含有羧基的化合物(有机酸)的量优选为不小于0.1质量％，并且从防止过分表面凹陷考虑，优选为不大于5质量％。
(E)表面活性剂：
本发明的抛光液包括(E)表面活性剂。
通过调节在本发明中使用的表面活性剂的种类或量，可以提高抛光速率，并且可以控制绝缘层的抛光速率。作为表面活性剂，优选使用阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
这些中，从提高抛光绝缘层时的抛光速率考虑，优选由下式(3)表示的化合物，而从抑制抛光绝缘层时的抛光速率考虑，优选由下式(4)表示的化合物。
式(3)
R-SO3 -
在上述式(3)中，R表示烃基，优选含有6至20个碳原子的烃基。
具体地，优选例如含有6至20个碳原子的烷基和芳基，如苯基、萘基等。而且，这种烷基或芳基还可以进一步包含取代基，比如烷基等。
由式(3)表示的化合物的具体实例可以例如包括化合物如癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸等。
式(4)
Figure S2008100096278D00141
在上述式(4)中，Ra至Rd各自独立地表示含有1至18个碳原子的烃基。然而，式(4)不包括Ra至Rd全部都为相同烃基的情况。
由Ra至Rd表示的烃基的实例可以包含烷基、芳基和苯基。这些中，优选具有直链或支链结构并且具有1至20个碳原子的烷基。
基团Ra至Rd中的一对或多对可以彼此结合形成环状结构，比如吡啶结构、吡咯烷结构、哌啶结构和吡咯结构。
由式(4)表示的具体化合物的实例可以例如包括化合物比如月桂基三甲基铵、月桂基三乙基铵、硬脂基三甲基铵、棕榈基三甲基铵、辛基三甲基铵、十二烷基吡啶鎓、癸基吡啶鎓和辛基吡啶鎓。
还可以采用与由上式(3)和(4)表示的化合物不同的化合物作为本发明的表面活性剂。例如，除上式(3)表示的化合物之外，还可以采用羧酸盐、硫酸盐和磷酸盐作为阴离子表面活性剂。
更具体而言，羧酸盐的优选实例包括皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸盐、酰化肽等；硫酸盐的优选实例包括硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等；以及，磷酸盐的优选实例包括烷基磷酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐等。
相对于用于抛光时的1升的抛光液，(E)表面活性剂的总添加量优选为0.001g至10g，更优选为0.01g至5g，并且还更优选为0.01g至1g。具体地，从实现充分效果考虑，表面活性剂的添加量优选为不小于0.01g，并且从防止CMP速率降低考虑，优选为不大于1g。
其它组分
氧化剂：
本发明的抛光液包含能够氧化被抛光金属的化合物(氧化剂)。
氧化剂的实例可以包括例如过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水或银(II)盐和铁(III)盐。这些中，优选使用过氧化氢。
作为铁(III)盐，可以优选使用无机铁(III)盐如硝酸铁(III)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)和溴化铁(III)，以及有机铁(III)配盐。
根据在阻挡层CMP的早期阶段的表面凹陷量，可以调节所添加的氧化剂的量。当在阻挡层CMP的早期阶段的表面凹陷量大，即，在阻挡层CMP中布线材料的需要抛光量不大时，氧化剂添加量优选小。另一方面，当表面凹陷量显著小并且需要布线材料的高速率抛光时，氧化剂的添加量优选大。如上所述，被添加的氧化剂的添加量优选根据在阻挡层CMP的早期阶段的表面凹陷条件进行改变，并且相对于在用于抛光时的1升抛光溶液，优选为0.01摩尔至1摩尔，并且更优选为0.05摩尔至0.6摩尔。
pH值调节剂：
本发明的抛光液应当具有在2.5至5.0范围内的pH值，并且更优选在3.0至4.5的范围内的pH值。通过调节抛光液的pH值在此范围内，可以更显著地调节夹层的抛光速率。
为了将pH值调节在上述所需范围内，可以使用碱/酸或缓冲剂。当pH值在上述范围内时，本发明的抛光液可以达到优良的效果。
碱/酸或缓冲剂的实例可以优选包括氨；有机氢氧化铵，比如氢氧化铵和氢氧化四甲铵；非金属碱性试剂，比如，烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；无机酸，比如硝酸、硫酸和磷酸；碳酸盐，碳酸钠；磷酸盐，比如磷酸三钠；硼酸盐；四硼酸盐；羟基苯甲酸盐等。这些中，特别优选氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化四甲基铵。
碱/酸或缓冲剂的添加量可以被确定为保持pH值在所需范围内的任意量，并且相对于用于抛光时的1升抛光液，优选为0.0001摩尔至1.0摩尔，并且更优选为0.003摩尔至0.5摩尔。
螯合剂：
为了降低结合其中的多价金属离子等的不利影响，必要时，本发明的抛光液可以优选包含螯合剂(即，软水剂)。
螯合剂的实例可以包括用作钙或镁沉淀抑制剂的通用软水剂或其类似化合物，例如，氨三乙酸；二亚乙基-三胺-五乙酸；亚乙基二胺-四乙酸；次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸；亚乙基二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基-磺酸；反式-环己烷二胺四乙酸；1，2-二氨基丙烷四乙酸；乙二醇醚二胺四乙酸；亚乙基二胺邻羟基苯基乙酸；亚乙基二胺琥珀酸(SS)；N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬氨酸；β-丙氨酸二乙酸；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸；N，N’-双(2-羟基苄基)亚乙基二胺-N，N’-二乙酸；和1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。
必要时，可以将两种以上的螯合剂组合使用。所添加的螯合剂量可以确定为任意量，只要它充分捕获金属离子比如多价金属离子即可，并且相对于用于抛光时的每1升抛光液，可以为例如0.0003摩尔至0.07摩尔。
典型地，本发明的抛光液适合于抛光由用于防止铜扩散的阻挡层金属材料构成的阻挡层，所述阻挡层放置在由铜金属和/或铜合金构成的布线和夹层绝缘膜之间。
阻挡层金属材料：
典型地，优选低电阻金属材料作为构成作为本发明抛光液的抛光物体的阻挡层的材料，并且其优选实例包括TiN、TiW、Ta、TaN、W和WN。这些中，尤其优选Ta和TaN。
夹层绝缘膜：
作为用本发明的抛光液抛光的夹层绝缘膜(绝缘层)，除常规使用的夹层绝缘膜比如TEOS之外，还可以例举的有例如，由介电常数低至约3.5至2.0的材料构成的夹层绝缘膜，比如有机聚合物类型、SiOC类型和SiOF类型的那些，这些类型的夹层绝缘膜通常被称作低-k膜。
用于形成具有低介电常数的夹层绝缘膜的材料的具体实例包括SiOC类型、HSG-R7(商品名，由日立化学股份有限公司(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)生产)、BLACK DIAMOND(商品名，由应用材料公司(AppliedMaterials，Inc.)生产)等的那些。
通过将双季铵阳离子和胶体二氧化硅组合使用，本发明的抛光液可以提高夹层绝缘膜(绝缘层)的抛光速率。
用于布线的材料：
在本发明中被抛光的表面优选具有含铜金属和/或铜合金的布线，比如应用于半导体器件比如LSI芯片的那些。具体地，铜合金被优选用作用于这些布线的原料。而且，在这些中，优选含有银的铜合金。
而且，包含在铜合金中的银的量优选为不大于40质量％，更优选为不大于10质量％，还更优选为不大于1质量％，并且在0.00001至0.1质量％的范围内的量可以实现最优异的效果。
布线的厚度：
当在本发明中抛光用物体被应用于DRAM型器件时，布线按半间距(half pitch)计的厚度优选为不大于0.15μm，更优选为不大于0.10μm，并且还更优选为不大于0.08μm。
另一方面，当抛光用物体被应用于MPU型器件时，布线的厚度优选为不大于0.12μm，更优选为不大于0.09μm，并且还更优选为不大于0.07μm。
本发明的上述抛光液对具有这种类型的布线的表面表现出特别优异的效果。
抛光方法：
本发明的抛光液可以为：
(1)浓缩溶液形式，当使用时通过加入水或水溶液进行稀释；
(2)是通过将分别含有抛光液组分的水溶液如下面所述那样混合，并且必要时加入水进行稀释而制备的；或
(3)可以原样使用的液体形式。
上述抛光液(1)至(3)中任一种都可以被应用于使用本发明抛光液的抛光方法中。
这种抛光方法是这样的方法，其中将抛光液供给到放置在抛光台板上的抛光垫上，使抛光垫与被抛光表面接触，并且将被抛光表面和抛光垫设置为相对运动。
作为在抛光中使用的装置，可以使用具有用于保持具有被抛光表面的物体(例如，形成有导体材料膜的晶片)的支架以及其上附着有抛光垫的抛光台板(装备有速度可变的发动机等)的常规抛光装置。
作为抛光垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺织物、聚氨酯泡沫、多孔氟碳树脂等。
抛光台板的旋转速度没有任何方式的限制，但是优选低至200rpm以下，以便被抛光的物体不偏离台板。而且，从抛光垫到具有被抛光表面的物体(被抛光膜)的接触压力优选为0.68至34.5kPa，并且更优选为3.40至20.7kPa，以满足衬底的面内均匀性和图案平面度。
在抛光过程中，通过泵等将抛光液连续地供给到抛光垫上。
一旦衬底完成抛光，则用流动水彻底洗涤，然后用旋转式脱水机等将在抛光衬底上的水滴移除。
当如在上述方法(1)中所述，抛光液的浓缩液被稀释时，则可以使用下面所示的水溶液稀释浓缩溶液。水溶液是其中预先包含有氧化剂、有机酸、添加剂和表面活性剂中的至少一种组分的水，使得在该水溶液中和在浓缩液中组分的总量等于在用于抛光时的最终抛光液(使用的液体)中的组分总量。
因此，当使用通过稀释浓缩溶液制备抛光液的方法时，可以在随后以水溶液形式混合不容易溶解的组分。因此，可以制备具有甚至更高浓缩程度的浓缩液。
而且，作为通过加入水或水溶液稀释浓缩溶液的方法，还可以使用的方法是：将用于供给浓缩的抛光液的管和用于供给水或水溶液的管在中途汇合在一起，由此将作为已经混合且稀释的抛光液的液体供给到抛光垫上。浓缩溶液和水或水溶液的混合可以通过常规使用的方法进行，所述常规使用的方法比如有：通过在施加压力的同时使液体通过窄通道而使液体碰撞混合的方法；其中将填料比如玻璃管填充在管内，并且重复进行液体流的分流/分离和会聚的方法；以及，在管内安装被强迫旋转的叶片的方法。
为了满足被抛光表面的面内均匀性和图案平面度，抛光液的供给速率优选为10至1000毫升/分钟，并且更优选为170至800毫升/分钟。
而且，作为在持续用水或水溶液稀释浓缩溶液的同时进行抛光的方法，存在的方法是：分别安装供给抛光液的管和供给水或水溶液的管，从相应的管将预定量的液体和水或水溶液供给到抛光垫上，并且通过抛光垫和被抛光表面之间的相对运动，在将液体和水或水溶液混合的同时进行抛光。此外，还可以使用的抛光方法是：将预定量的浓缩液和水或水溶液在单一容器中混合，然后将该混合液供给到抛光垫上。
而且，还可以使用的抛光方法是：将抛光液中必需包含的组分分成至少两个构成组分，并且使用时，通过添加水或水溶液将构成组分稀释，并且供给到放置在抛光台板的表面上的抛光垫上，然后与被抛光表面接触，由此通过被抛光表面和抛光垫的相对移动进行抛光。
例如，可以以这样的方式将组分分开：将氧化剂作为构成组分(A)提供，而将有机酸、添加剂、表面活性剂和水作为构成组分(B)提供，并且在使用时，用水或水溶液稀释构成组分(A)和(B)。
备选地，溶解度低的添加剂可以以这样的方式将其分离，以包含在两种构成组分(A)和(B)的任一种中：例如，将氧化剂、添加剂和表面活性剂作为构成组分(A)提供，而将有机酸、添加剂、表面活性剂和水作为构成组分(B)提供，并且在使用时，用水或水溶液稀释构成组分(A)和(B)。
在上述实例的这些情况下，需要三根管，以分别供应构成组分(A)、构成组分(B)和水或水溶液。通过将三根管汇合形成将抛光液供给到抛光垫上的单管，并且在该管内进行混合的方法，可以进行稀释和混合。在这种情况下，还可以将两根管首先汇合，然后接着将最后一根管汇合。具体地，该方法是这样的：将含有溶解度低的添加剂的构成组分和另一构成组分首先混合，并且在将该混合物通过长距离以保证添加剂有足够时间溶解之后，在将最后一根管汇合的位置处供应给水或水溶液。
其它混合方法包括分别将三根管直接引入到抛光垫上，并且进行混合，同时抛光垫和被抛光表面相对移动的方法；将三种构成组分在单一容器中混合，并且将稀释的抛光液供给到抛光垫的方法；等。
在上述抛光方法中，可以调节构成组分的温度，使得含有氧化剂的构成组分的温度为不高于40℃，而其它构成组分被加热到范围在从室温到100℃的温度，并且在将那些构成组分混合或添加水或水溶液进行稀释的同时，所得溶液的温度为不高于40℃。这种方法对于利用溶解度通过其温度升高而增加的现象来提高溶解度低的原料在抛光液中的溶解度是有效的。
通过将其它构成组分加热到范围从室温到100℃的温度而溶解的原料随着温度的降低而沉淀在溶液中。因此，当在低温状态使用一种或多种其它构成组分时，必需进行沉淀组分的预加热。通过应用以下的方法可以实现上述加热：输送已经被加热以溶解原料的一种或多种其它构成组分的方法；或将含有沉淀材料的液体搅拌并输送，同时将管加热以溶解该材料的方法。如果加热的一种或多种其它构成组分使一种或多种含氧化剂的构成组分的温度升高到高达40℃以上，则氧化剂可能分解。因此，所述一种或多种含有氧化剂的构成组分和一种或多种其它构成组分的混合物的温度优选为40℃以下。
如上所述，在本发明中，可以将抛光液的组分分成至少两种组分，并且供给到被抛光的表面上。在这种情况下，优选的是将组分分成含有有机酸的组分和含有氧化物的组分。而且，还可以将浓缩溶液作为抛光液提供，并且将稀释水分开供给到被抛光表面上。
在本发明中，在使用将抛光液分成至少两组组分并且供给到被抛光表面上的方法的情况下，其供给量指的是从每个管中供给的量之和。
垫：
作为可以在本发明的抛光方法中使用的用于抛光的抛光垫，可以使用非发泡结构垫或发泡结构垫。前者使用硬质合成树脂块状材料，比如塑料板，以形成垫。后者还包括三种类型的垫：独立发泡(干发泡型)、连续发泡(湿发泡型)或两层复合体(层压体型)。尤其是，优选两层泡沫复合体。发泡可以是均匀或非均匀的。
而且，垫可以包括通常在抛光中使用的磨料粒(例如，由二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、树脂等构成的那些)。而且，垫的硬度可以是硬或软的。在层压型中，优选的是各个相应的层具有不同的硬度。作为优选的材料，可以例举的有：无纺织物、人造革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。而且，在与被抛光表面接触的垫表面上，可以形成格状凹槽、孔、同心凹槽、螺旋凹槽等。
晶片：
作为采用本发明抛光液的CMP处理中进行抛光的物体，晶片的直径优选为不小于200mm，并且特别地，优选为不小于300mm。当该直径为不小于300mm时，本发明的效果可以得到显著体现。
抛光器件：
在抛光处理中采用本发明的抛光液的器件没有任何方式的特别限制，并且可以包括Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(商品名，由应用材料公司(Applied Materials，Inc)生产)、FREX 200和FREX 300(商品名，由伊巴拉公司(Ebara Corporation)生产)、NPS 3301和NPS 2301(商品名，由尼康公司(Nikon Corporation)生产)、A-FP-310A和A-FP-210A(商品名，由东京塞密特苏股份有限公司(Tokyo Seimitsu，Co.，Ltd.)生产)、2300 TERES(商品名，由兰姆研究股份有限公司(Lam Research，Co.，Ltd.)生产)、Momentum(商品名，由斯必得范姆-IPEC公司(SpeedFam-IPEC，Inc.)生产)等。
下面是本发明的示例性实施方案。
1.一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含：
双季铵阳离子；
腐蚀抑制剂；和
胶体二氧化硅，其中
所述抛光液的pH值在2.5至5.0的范围内。
2.根据1所述的抛光液，其中所述双季铵阳离子是由下面的式(1)表示的化合物引入的阳离子，
式(1)
Figure S2008100096278D00221
其中，在式(1)中：R1至R6各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基，并且基团R1至R6中的一对或多对可以彼此结合；并且X表示含有1至10个碳原子的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基或亚芳基，或者表示两个以上这些基团的组合；并且nAm-表示抗衡阴离子，其中n和m各自独立地表示1或2的整数，并且其中当n为1时，m为2，以及当n为2时，m为1。
3.根据1所述的抛光液，其中相对于抛光液的总量，所述胶体二氧化硅的浓度为0.5质量％至15质量％。
4.根据1所述的抛光液，其中所述胶体二氧化硅的平均初级粒子大小在20nm至50nm的范围内。
5.根据1所述的抛光液，其中腐蚀抑制剂是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物：1，2，3-苯并三唑、5，6-甲基-1，2，3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑和1-(羟基甲基)苯并三唑。
6.根据1所述的抛光液，还包含含有羧基并且由下面的式(2)表示的化合物，
式(2)
R7-O-R8-COOH
其中，在式(2)中，R7和R8各自独立地表示烃基，并且R7和R8可以结合在一起形成环状结构。
7.根据1所述的抛光液，还包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
8.根据1所述的抛光液，还包含氧化剂。
9.根据1所述的抛光液，还包含螯合剂。
10.根据2所述的抛光液，其中相对于所述抛光液的总量，由式(1)表示的化合物的量为0.00001质量％至1质量％。
11.根据2所述的抛光液，其中由nAm-表示的抗衡阴离子选自：硝酸根离子、柠檬酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、邻苯二甲酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、酒石酸根离子、苹果酸根离子、甘醇酸根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、乳酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、二甘醇酸根离子、2，5-呋喃二甲酸根离子、2-四氢呋喃甲酸根离子、硼酸根离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子。
实施例
下文中，本发明将参考下列实施例进行更详细说明。然而，本发明并不具体限于这些实施例。
实施例1
制备具有组成(组成(1)，下面示出)的抛光液，并且进行抛光试验。用氨水和硝酸将所得抛光液的pH值调节到3.5。
组成(1)：
A)双季铵阳离子：氯化己烷双胺0.2g/l；
B)腐蚀抑制剂：苯并三唑0.5g/l；
C)胶体二氧化硅(次级粒子直径：65nm，PL3浆液，由扶桑化学股份有限公司(Fuso Chemical，Co.，Ltd.)生产)200g/l；
D)含有羧基的化合物：二甘醇酸(由和光纯化学工业公司(WakoPure Chemical Industries，ltd.)生产)1g/l；
氧化剂：过氧化氢10ml；并且
添加纯水，使得总体积为1000ml。
评价方法：
使用LGP-612(商品名，由拉波马斯特SFT公司(Lapmaster SFT，Corporation)生产)作为抛光装置，并且在下列条件下，将下面示出的各个晶片膜进行抛光，同时供给浆液：
工作台转数：90rpm；
机头转数：85rpm；
抛光压力：13.79kPa；
抛光垫：Polotexpad(商品名，由Rodel Nitta公司生产)；和
抛光液供给速率：200毫升/分钟
抛光速率评价：抛光用物体A
使用在Si衬底上形成有Ta膜和TEOS膜的8英寸晶片作为抛光用物体A。
擦伤评价：抛光用物体B
用作抛光用物体B的8英寸晶片具有的结构是：通过光刻法和反应性离子蚀刻方法形成图案，从而在TEOS(四乙氧基硅烷)衬底上形成深度为600nm并且宽度为0.09μm至100μm的布线用凹槽和通孔；在Ta膜上，通过溅射形成厚度为50nm的铜膜；以及最后是，通过电镀法形成的总厚度为1000nm的铜膜。
抛光速率评价：
在进行CMP之前和之后的时间点，通过分别测量抛光用物体A的Ta膜(阻挡层)和TEOS膜(绝缘膜)的膜厚度，并且由下面提及的等式计算，从而确定出抛光速率。所得结果显示在表1中。
抛光速率(nm/分钟)＝
(抛光之前的膜厚度-抛光之后的膜厚度)/(抛光时间)
擦伤评价：
在将抛光用物体B抛光到达TEOS(抛光50nm的TEOS膜)之后，抛光表面用纯水清洁并干燥。然后在光学显微镜下观察干燥的抛光表面，并且基于下面提及的评价标准进行擦伤评价。在该标准中，A和B表示从实践观点考虑，擦伤不是问题的水平。所得结果显示在表1中。
评价标准：
A：没有观察到有问题的擦伤；
B：在晶片表面内观察到1至2个有问题的擦伤；以及
C：在晶片表面内观察到几个有问题的擦伤。
实施例2至32和比较例1至3
通过使用将实施例1的组成(1)改变为在下面提及的表1至3中所述的组成而制备的抛光液，在与实施例1相同的条件下进行抛光试验。
在实施例2至32中，使用由上述特定阳离子(A-2至A-32)和氯离子构成的盐化合物代替在实施例1中使用的氯化己烷双胺。
实施例33至57
在与实施例1的条件相同的条件下，通过使用含有在下面表1所述的盐化合物的抛光液代替在实施例1中使用的氯化己烷双胺，分别进行抛光实验。表4中显示结果，并且连同显示实施例1的评价结果以进行比较。
而且，在实施例33至57中制备的抛光液、抛光之后表面腐蚀的评价，还根据下列方法进行。
具体地，将与在上述擦伤评价中使用的晶片相同类型的晶片抛光到达TEOS(抛光50nm的TEOS膜)之后，用纯水洁净抛光表面，并且干燥。然后在光显微镜下，观测在干燥抛光表面上的铜(cupper)布线，并且基于下面所述的评价标准进行腐蚀评价。结果显示在表4中。
评价标准：
A：没有观测到问题腐蚀
B：在晶片的表面内部分观测到腐蚀，但是在实践应用中是可接受的；以及
C：在晶片的表面内观测到很多问题腐蚀。
Figure 2008100096278A00800011
Figure 2008100096278A00800021
表4
Figure 2008100096278A00800041
在上述表1至3中描述的(A)双季铵阳离子(特定阳离子)A-1至A-32指的是上述实例的阳离子。
在上述表1至3中缩写的化合物的名称示于下面：
(B)抗腐蚀剂
BTA：1，2，3-苯并三唑；
DBTA：5，6-二甲基-1，2，3-苯并三唑；
DCEBTA：1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑；
HEABTA：1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑；和
HMBTA：1-(羟基甲基)苯并三唑；
(E)表面活性剂
DBS：十二烷基苯磺酸；
DNS：十二烷基萘磺酸；
LTM：硝酸月桂基三甲基铵；和
DP：硝酸十二烷基吡啶鎓
在上述表1至3中描述的(C)胶体二氧化硅C-1至C-5的形状和初级平均粒子直径为如下所示。下面描述的胶体二氧化硅产品C-1至C-5全部都由扶桑化学股份有限公司(Fuso Chemical，Co.，Ltd)制备。
胶体二氧化硅C-1至C-5的名称(初级平均粒子直径(nm)，形状)
C-1：PL3(35nm，茧形)
C-2：PL3L(35nm，球形)
C-3：PL3H(35nm，聚集体)
C-4：PL2(25nm，茧形)
C-5：PL2L(20nm，球形)
下面是在上述表1至3中描述的(D)含有羧基的化合物D-1至D-4(有机酸)的名称。
含有羧基的化合物D-1至D-4的名称
D-1：二甘醇酸
D-2：2，5-呋喃二甲酸
D-3：2-四氢呋喃甲酸
D-4：甲氧基乙酸
根据上述表1至3，在实施例1至32中使用的抛光液的情况下，与比较例1至3相比，Ta和TEOS膜的抛光速率更高，并且擦伤性能也是优良的。而且，在添加(E)表面活性剂的情况下，在不损害擦伤性能的同时，抛光速率也高。
在另一方面，尽管比较例1的抛光液在擦伤性能上没有问题，但是Ta和TEOS膜的抛光速率差。此外，比较例2和3的抛光液表现出低的Ta和TEOS膜的抛光速率，并且在擦伤性能上也存在问题。
而且，根据表4发现，通过使用实施例33至57中描述的抗衡离子作为特定阳离子(A)的抗衡阴离子，抛光后的腐蚀可以得到进一步的抑制。
鉴于上述情况，应当理解，本发明的抛光液提供优良的Ta和TEOS膜的抛光速率以及优良的擦伤性能。

Claims (11)

1.一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含：
双季铵阳离子；
腐蚀抑制剂；和
胶体二氧化硅，其中
所述抛光液的pH值在2.5至5.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的抛光液，其中所述双季铵阳离子是由下面的式(1)表示的化合物引入的阳离子，
式(1)
Figure FDA00001701703800011
其中，在式(1)中：R1至R6各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基，并且基团R1至R6中的一对或多对可以彼此结合；并且X表示含有1至10个碳原子的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基或亚芳基，或者表示它们中两个以上基团的组合；并且nAm-表示抗衡阴离子，其中n和m各自独立地表示1或2的整数，并且其中当n为1时，m为2，以及当n为2时，m为1。
3.根据权利要求1所述的抛光液，其中相对于所述抛光液的总量，所述胶体二氧化硅的浓度为0.5质量％至15质量％。
4.根据权利要求1所述的抛光液，其中所述胶体二氧化硅的平均初级粒子大小在20nm至50nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的抛光液，其中所述腐蚀抑制剂是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物：1，2，3-苯并三唑、5，6-甲基-1，2，3-苯并三唑、1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑和1-(羟基甲基)苯并三唑。
6.根据权利要求1所述的抛光液，还包含含有羧基并且由下面的式(2)表示的化合物，
式(2)
R7——O——R8——COOH
其中，在式(2)中，R7和R8各自独立地表示烃基，并且R7和R8能够结合在一起形成环状结构。
7.根据权利要求1所述的抛光液，还包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的抛光液，还包含氧化剂。
9.根据权利要求1所述的抛光液，还包含螯合剂。
10.根据权利要求2所述的抛光液，其中相对于所述抛光液的总量，由式(1)表示的化合物的量为0.00001质量％至1质量％。
11.根据权利要求2所述的抛光液，其中由nAm-表示的抗衡阴离子选自：硝酸根离子、柠檬酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、邻苯二甲酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、酒石酸根离子、苹果酸根离子、甘醇酸根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、乳酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、二甘醇酸根离子、2，5-呋喃二甲酸根离子、2-四氢呋喃甲酸根离子、硼酸根离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子。
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