KR20080079214A - 연마액 - Google Patents

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KR20080079214A
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Abstract

본 발명은 디 4급 암모늄 양이온; 부식 방지제; 및 콜로이달 실리카를 포함하는 반도체 집적 회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액을 제공하고, 여기서, 상기 연마액의 pH는 2.5~5.0의 범위 내이다. 본 발명에 따르면, 고체 연마 입자의 응집으로 인한 스크래치의 발생을 억제시킬 뿐만 아니라, 우수한 배리어층 연마 속도를 달성시킬 수 있는 연마액이 제공될 수 있다.
연마액

Description

연마액{POLISHING LIQUID}
본 발명은 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 연마액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 반도체 장치 상의 배선 라인을 형성하기 위한 공정시에 평탄화를 위해서, 주로 배리어 금속 재료로 이루어지는 배리어층을 연마하기 위해서 바람직하게 사용되는 연마액에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하에, "LSI"로 기재됨) 등의 반도체 장치의 개발에 있어서, 이들 장치의 소형화 및 고속화를 위해서, 배선 라인의 두께를 감소시키고 다층을 생성시킴으로써 고밀도화 및 고집적화가 추구된다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 화학적 기계적 연마(이하에, "CMP"로 기재됨) 등의 각종 형태의 기술이 사용되고 있다. CMP는 층간 절연막 등의 가공된 층의 표면 평탄화, 플러그 형성, 매립된 금속 배선 라인의 형성 등을 위한 필수 기술이고, CMP는 기판의 평탄화를 행하고, 배선 라인 형성으로부터 과도한 금속 박막을 제거하고, 절연막의 표면 상의 과도한 배리어층을 제거한다.
CMP법의 일반적인 방법은 연마 패드가 원형 연마 테이블(연마 플레이튼)의 표면에 고정되고, 상기 연마 패드의 표면이 연마액으로 함침되고, 상기 패드 상에 서 기판(웨이퍼)의 표면이 프레스되고, 그 이면으로부터 소정의 압력이 가해진 채로 상기 연마 플레이튼 및 상기 웨이퍼가 회전되어 발생되는 기계적 연마를 통해서 상기 웨이퍼의 표면이 평탄화되는 것이다.
LSI 등의 반도체 장치가 제조될 때, 다층 배선에 미세 라인이 형성되고, 이들 층 각각에 구리 등의 금속 배선 라인을 형성시킬 때, 층간 절연막으로의 배선 재료의 확산을 방지하기 위해서, 또한, 배선 라인 재료의 접착을 향상시키기 위해서, Ta, TaN, Ti 및 TiN 등의 배리어 금속이 미리 형성된다.
일반적으로, 각 배선층을 형성시키기 위해서, 우선, 플레이팅 등에 의해 배치된 과도한 배선 재료를 제거하기 위해서, 금속막 상의 CMP 공정(이하에, "금속막 CMP"로 기재됨)이 단일 단계 또는 다단계로 행해지고, 그 후, 상기 금속막의 표면 상에 노출된 배리어 금속 재료(배리어 금속)를 제거하기 위해서, CMP 공정(이하에, "배리어 금속 CMP"로 기재됨)이 행해진다. 그러나, 금속막 CMP는 배선 라인부의 디싱(dishing)이라 불리는 과연마, 및 에로전(erosion)의 발생을 야기시킬 수 있다.
이들 디싱을 감소시키기 위해서, 상기 금속막 CMP 후에 행해지는 배리어 금속 CMP에 있어서, 배선층은 상기 금속 배선부의 연마율 및 상기 배리어 금속부의 연마율을 조절함으로써 디싱, 에로전 등으로 인한 레벨 차이가 궁극적으로 감소되도록 형성되어야 한다. 구체적으로, 배리어 금속 CMP에 있어서, 상기 배리어 금속 및 상기 층간 절연막의 연마율이 상기 금속 배선 재료의 연마율에 비하여 상대적으로 낮은 경우, 상기 배선부의 과연마로 인한 디싱 및 디싱으로부터 초래되는 에로전이 발생할 수도 있으므로 상기 배리어 금속 및 절연층의 연마율은 적절하게 높은 것이 바람직하다. 이것은 상기 배리어 금속 CMP 스루풋을 향상시키는 이점을 가질 뿐만 아니라, 실질적으로 금속막 CMP에 의해 디싱이 야기되는 경우가 있으므로, 상기 이유로 상기 배리어 금속 및 상기 절연층의 연마율이 상대적으로 증가되도록 하는 요구도 있다.
CMP에 사용된 금속용 연마액은 일반적으로 연마 입자(예를 들면, 산화 알루미늄 또는 실리카) 및 산화제(예를 들면, 과산화수소 또는 과황산)를 포함한다. 기본 연마 매커니즘은, 상기 금속 표면이 상기 산화제에 의해 산화되고, 이어서, 그로 인하여 형성된 산화막이 상기 연마 입자에 의해 제거되게 하는 것이라 생각된다.
그러나, 이들 종류의 고체 연마 입자를 포함하는 연마액이 CMP 공정에 사용되는 경우, 연마 손상(스크래칭), 전체 연마 표면이 과연마되는 현상(씨닝), 상기 연마된 금속 표면이 접시 모양으로 되는 현상(디싱), 및 복수의 금속 배선 표면이 상기 금속 배선층들 사이에 위치된 상기 절연체의 과연마로 인하여 접시 모양으로 되는 현상(에로전) 등의 문제가 발생할 수도 있다.
또한, 고체 연마 입자를 함유하는 연마액으로 연마시킨 후의 반도체 표면으로부터 잔존 연마액을 제거하기 위해서 종래 사용된 세정 공정은 복잡할 수 있고, 이러한 세정 후의 액체(폐액)를 처리하는 경우, 고체 연마 입자는 침전되어야 한다는 요구 등의 비용 관련 문제가 있다.
이하의 연구는 이들 형태의 고체 연마 입자를 함유하는 연마액에 대하여 행해져 왔다.
예를 들면, 실질적으로 스크래칭이 발생되지 않고 고속 연마를 달성하는 것을 목적으로 하는 CMP 연마제 및 연마 방법이 제안되고(예를 들면, 일본특허공개 No. 2003-17446), CMP에서 세정성을 향상시키기 위한 연마 조성물 및 연마 방법이 제안되고(예를 들면, 일본특허공개 No. 2003-142435), 연마 입자의 응집을 방지하는 것을 목적으로 하는 연마 조성물이 제안된다(예를 들면, 일본특허공개 No. 2000-84832).
그러나, 상기 연마액에 있어서도, 배리어층을 연마하는 경우, 고체 연마 입자의 응집에 의해 야기되는 스크래칭을 방지하면서 고속 연마를 달성하는 기술은 없다.
본 발명은 상기 환경의 관점에서 이루어졌고, 연마액을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 반도체 집적 회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액이 제공되고, 상기 연마액은:
디 4급 암모늄 양이온;
부식 방지제; 및
콜로이달 실리카를 포함하고, 여기서, 상기 연마액의 pH는 2.5~5.0의 범위 내이다.
이하에, 본 발명의 구체적 실시형태가 설명될 것이다.
본 발명의 상기 연마액은 (A) 디 4급 암모늄 양이온, (B) 부식 방지제, 및 (C) 콜로이달 실리카를 포함하고 2.5~5.0의 범위 내의 pH를 갖고, 필요한 경우, 임 의의 성분도 갖는 반도체 집적 회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액이다.
본 발명의 상기 연마액의 각 성분은 단일 성분 또는 2종 이상의 조합을 포함하여도 좋다.
본 발명의 효과가 명백하지 않더라도, 그들은 하기 방법으로 추측된다.
구체적으로, 연마 미립자와 연마되는 표면 간의 상호작용은 상기 연마 미립자의 표면에 흡착되는 연마액 내의 상기 디 4급 암모늄 양이온에 의해서 강화되는 것으로 생각된다. 더욱 구체적으로, 음으로 하전된 표면을 갖는 상기 연마 미립자와 음으로 하전된 표면을 갖는 상기 연마되는 표면 간의 반발력은 상기 디 4급 암모늄 양이온의 작용에 의해서 완화되는 것이라 생각된다. 그 결과, 상기 연마 미립자와 상기 연마되는 표면 사이의 물리적 작용(스크래칭에 의한 물리적 작용의 제거)은 강화되고, 그로 인하여 각각 막의 종류에 있어서의 연마 속도는 향상되는 것이라 여겨진다.
본 발명의 상기 "연마액"은 연마에 사용될 시의 상기 연마액(구체적으로, 요구된 바와 같이 희석된 연마액)을 포함하는 것뿐만 아니라, 상기 연마액의 농축액도 포함한다. 농축액 또는 농축 연마액은 연마에 사용되는 경우의 연마액보다 용질의 농도가 높은 레벨로 조절되는 연마액을 나타내고, 연마시에 물 또는 수용액으로 희석시켜 사용된다. 희석률은 1~20체적배가 일반적이다. 본 명세서에서의 "농축" 및 "농축액"은 증발 등의 물리적 농축 공정을 수반하는 일반적 용어의 의미라기보다는 "농후" 또는 "농후한 액", 즉, 사용될 때의 상태보다 더욱 농축된 상태를 나타내기 위해서 사용된 관용 표현으로서 사용된다.
이하에, 본 발명의 상기 연마액의 각 구성 성분이 더욱 상세하게 설명될 것이다.
(A) 디 4급 암모늄 양이온:
본 발명의 상기 연마액은 디 4급 암모늄 양이온(이하에, "특정 양이온"으로 간단히 기재됨)을 포함한다.
본 발명의 상기 디 4급 암모늄 양이온은 분자 구조 내에 2개의 4급 질소를 포함하는 구성을 갖는 한 특별하게 한정되지 않는다. 이들 중에서, 상기 연마 속도의 충분한 향상을 달성하는 관점으로부터, 상기 디 4급 암모늄 양이온은 이하 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로부터 도입되는 양이온이 바람직하다:
Figure 112008013706841-PAT00001
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R6은 각각 개별적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(1)의 상기 기 R1~R6 중 2개는 서로 결합되어도 좋다.
구체적으로, 상기 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기가 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기가 바람직하다.
또한, 상기 알케닐기는 2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로, 그것의 예로 에티닐기, 프로필기 등이 포함되어도 좋다.
상기 시클로알킬기의 예로는 구체적으로, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 아릴기의 예로는 구체적으로, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 페닐기, 나프틸기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 페닐기가 바람직하다.
상기 아랄킬기의 예로는 구체적으로, 벤질기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 벤질기가 바람직하다.
또한, 각각의 상기 기는 치환기를 가져도 좋다. 도입될 수 있는 상기 치환기의 예로는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 포스포릭기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등이 포함되어도 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서, X는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 및 아릴렌기, 또는 그들의 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
또한, 상기 유기 연결기 이외에, X로 나타내어지는 연결기는 그들의 쇄 내에 -S-, -S(=O)2-, -O-, 및 -C(=O)- 등의 연결기를 포함하여도 좋다.
상기 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기의 예로는 구체적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 에틸렌기 및 상기 펜틸렌기가 바람직하다.
상기 알케닐렌기의 예로는 구체적으로, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 프로페닐렌기가 바람직하다.
상기 시클로알킬렌기의 예로는 구체적으로, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 시클로헥실렌기가 바람직하다.
상기 아릴렌기의 예로는 구체적으로, 페닐렌기, 및 나프틸렌기가 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 상기 페닐렌기가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 그들의 예로는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 포르포릭기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등이 포함되어도 좋다.
nAm -는 카운터 음이온을 나타내고, 여기서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우, m은 2이고, n이 2인 경우, m은 1이다. 따라서, nAm -로 나타내어지는 상기 카운터 음이온은 1가 이온 또는 2가 이온이어도 좋다.
nAm -로 나타내어지는 상기 카운터 음이온의 구체예로는 질산 이온, 할로겐화물 이온(브롬화물 이온, 염화물 이온, 불화물 이온, 및 요오드화물 이온 등), 시트르산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 글루콘산 이온, 푸마르산 이온, 타르타르산 이온, 말산 이온, 글리콜산 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 붕산 이온, 락트산 이온, 티오시안산 이온, 시안산 이온, 황산 이온, 규산 이온, 과할로겐화물 이온(과브롬화물 이온, 과 염화물 이온, 및 과요오드화물 이온), 크롬산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 디글리콜산 이온, 2,5-푸란디카르복실산 이온, 2-테트라히드로푸란카르복실산 이온, 붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 및 헥사플루오로인산 이온이 포함된다.
이들 중에서, nAm -로 나타내어지는 상기 카운터 음이온은 질산 이온, 시트르산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 타르타르산 이온, 말산 이온, 글리콜산 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 규산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 디글리콜산 이온, 2,5-푸란디카르복실산 이온, 2-테트라히드로푸란카르복실산 이온, 붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 및 헥사플루오로인산 이온이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 상기 (A) 디 4급 암모늄 양이온(특정 양이온)의 구체예(예시 양이온 (A-1)~(A-32))가 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 예로 특별하게 한정되지 않는다.
Figure 112008013706841-PAT00002
Figure 112008013706841-PAT00003
Figure 112008013706841-PAT00004
상기 디 4급 암모늄 양이온(특정 양이온)의 상기 예들 중에서, 상기 연마액 내의 분산 안정성을 고려하여, (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), (A-11), (A-12), (A-13), (A-14), (A-15), (A-18), (A-19), (A-22), (A-23), (A-29), (A-30), (A-31), 및 (A-32)가 바람직하다.
본 발명의 상기 디 4급 암모늄 양이온(특정 양이온)은 예를 들면, 암모니아 또는 각종 아민 등이 친핵제로서 작용하는 치환 반응에 의해 합성되어도 좋다. 또한, 상기 디 4급 암모늄 양이온은 시판 시약으로서 사용되어도 좋다.
본 발명의 상기 디 4급 암모늄 양이온(특정 양이온)은 일반적으로 염 화합물(바람직하게는, 상기 일반식(1)로 나타내어진 화합물)로부터 연마액에 도입된다.
연마에 사용되는 경우의 연마액(구체적으로, 상기 연마액이 물 또는 수용액으로 희석되는 경우, "연마에 사용되는 경우의 연마액"은 희석 후의 연마액을 나타낸다. 이하에 동일하게 적용된다.)에 대하여, 특정 양이온을 함유하는 상기 염 화합물의 첨가량은 0.00001질량%~1질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0001질량%~0.5질량%이다. 구체적으로는, 상기 특정 양이온을 함유하는 상기 염 화합물의 양은 상기 연마 속도를 충분히 향상시키는 관점으로부터, 0.00001질량% 이상이 바람직하고, 슬러리의 충분한 안정성을 달성하는 관점으로부터, 1질량% 이하가 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 연마액을 제조하는데 있어서, 상기 염 화합물을 사용함으로써, 상기 연마액은 상기 특정 양이온의 몰수에 대하여 상응하는 몰수의 카운터 음이온을 포함한다.
(B) 부식 방지제:
본 발명의 상기 연마액은 연마되는 상기 표면에 흡착시키고 그 위에 막을 형성함으로써 상기 금속 표면의 부식을 방지하는 부식 방지제를 포함한다. 본 발명의 상기 부식 방지제는 분자 내에 3개 이상의 질소 원자를 함유하고 축합환 구조를 갖는 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 "3개 이상의 질소 원자"는 상기 축합환을 구성하는 원자인 것이 바람직하고, 상기 방향족 복소환 화합물은 벤조트리아졸 또는 상기 벤조트리아졸에 각종 치환기를 도입시킴으로써 얻어진 그들의 유도체가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 부식 방지제의 예로는 벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록실에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 및 1-(히드록실메틸)벤조트리아졸이 포함되어도 좋다.
이들 중에서, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록실에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 및 1-(히드록실메틸)벤조트리아졸이 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
연마에 사용되는 경우의 연마액의 양에 대하여, 상기 (B) 부식 방지제의 첨가량은 0.01질량% 이상~0.2질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상~0.2질량% 이하이다. 구체적으로, 상기 부식 방지제의 첨가량은 디싱의 확장을 방지하는 관점으로부터 0.01질량% 이상이 바람직하고, 저장 안정성의 관점으로부터 0.2질량% 이하가 바람직하다.
(C) 콜로이달 실리카:
본 발명의 상기 연마액은 적어도 상기 연마 입자의 일부로서 콜로이달 실리카를 포함한다.
상기 콜로이달 실리카는 미립자 내에 알칼리 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 알콕시 실란의 가수분해에 의해 얻어진다. 한편, 알칼리 실리케이트 수용액으로부터 알칼리를 제거함으로써 제조된 콜로이달 실리카가 사용되어도 좋다. 그러나, 이러한 경우, 상기 미립자 내에 잔존하는 상기 알칼리 금속은 점차 용출되어 연마 성능에 불리한 영향을 미친다. 이러한 관점으로부터, 상기 알콕시 실란의 가수분해에 의해 얻어지는 상기 콜로이달 실리카가 원료로서 더욱 바람직하다.
상기 콜로이달 실리카 내의 실리카 입자의 직경은 상기 연마 입자의 의도된 목적에 따라서 적절하게 선택되어도 좋고, 일반적으로 대략 10nm~200nm의 범위 내이다.
그러나, 스크래칭을 방지하는 관점으로부터, 1차 평균 입자 직경은 20nm~50nm의 범위 내가 바람직하다.
연마에 사용되는 경우의 연마액의 양에 대하여, 본 발명의 상기 연마액에 있어서, (C) 콜로이달 실리카의 첨가량(농도)은 0.5질량% 이상~15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3질량% 이상~12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상~12질량% 이하이다. 구체적으로, 첨가되는 (C) 콜로이달 실리카의 양은 충분한 연마 속도로 상기 배리어층을 연마하는 관점으로부터 0.5질량% 이상이 바람직 하고, 저장 안정성의 관점으로부터 15질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 상기 연마액에 있어서, 본 발명의 효과에 어떠한 불리한 영향을 미치지 않는 한, 상기 (C) 콜로이달 실리카 이외에 부가적 연마 입자가 조합으로 사용되어도 좋다. 그러나, 이러한 경우에 있어서도, 상기 연마 입자의 총량에 대한 (C) 콜로이달 실리카의 양은 50질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 상기 연마 입자는 전체적으로 (C) 콜로이달 실리카로 이루어져도 좋다.
본 발명의 상기 연마액에 있어서, (C) 콜로이달 실리카와 조합될 수 있는 연마 입자의 예로는 퓸드실리카(fumed-silica), 세리아, 알루미나, 티타니아 등이 포함되어도 좋다. 또한, 조합되는 연마 입자의 크기는 (C) 콜로이달 실리카의 크기 이상이 바람직하지만, (C) 콜로이달 실리카의 크기의 2배 이하가 바람직하다.
본 발명의 상기 연마액에 있어서, 첨가 성분은 필요에 따라 상기 필수 성분 (A)~(C)에 부가적으로 첨가되어도 좋다. 이러한 첨가 성분은 이하에 기재될 것이다.
(D) 카르복실기를 갖는 화합물:
본 발명의 상기 연마액은 (D) 카르복실기를 갖는 화합물(이하에, 때때로 "유기산"으로 기재됨)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 한, 특별하게 한정되지 않지만, 연마 속도 매커니즘의 관점으로부터 이하 일반식(2)로 나타내어지는 화합물이 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 분자 내에 1~4개의 카르복실기가 있는 것이 바람직하고, 비용 효율성 의 관점으로부터, 분자 내의 1개 또는 2개의 카르복실기가 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008013706841-PAT00005
상기 일반식(2)에 있어서, R7 및 R8는 각각 개별적으로 탄화수소기, 바람직하게는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
R7은 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 시클로알킬기 등의 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 알콕시기, 및 아릴옥시기가 바람직하다.
R8은 2가 탄화수소기이고, 메틸렌기, 시클로알킬렌기 등의 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 및 알킬렌옥시기가 바람직하다.
또한, R7 및 R8로 나타내어지는 상기 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 도입될 수 있는 상기 치환기의 예로는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르복실기 등이 포함되어도 좋다. 상기 치환기가 카르복실기인 경우, 상기 화합물은 복수의 카르복실기를 갖는다.
또한, R7 및 R8은 서로 결합되어 환 구조를 형성하여도 좋다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 예로는 예를 들면, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산, 및 페녹시아세트산이 포함되어 도 좋다. 이들 중에서, 2,5-푸란디카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 및 메톡시아세트산이 연마되는 표면을 고속 연마로 연마시키는 관점으로부터 바람직하다.
상기 연마에 사용되는 경우의 연마액의 양에 대한 (D) 카르복실기를 갖는 화합물(바람직하게는, 일반식(2)로 나타내어지는 화합물)의 첨가량은 0.1질량% 이상~5질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5질량% 이상~2질량% 이하이다. 구체적으로, 상기 카르복실기를 갖는 화합물(유기산)의 양은 충분한 연마 속도를 달성하는 관점으로부터 0.1질량% 이상이 바람직하고, 과도한 디싱을 방지하는 관점으로부터 5질량% 이하가 바람직하다.
(E) 계면활성제:
본 발명의 상기 연마액은 (E) 계면활성제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 상기 계면활성제의 종류 또는 양을 조절함으로써, 상기 연마 속도는 향상될 수 있고, 상기 절연층의 연마 속도는 제어될 수 있다. 상기 계면활성제로서, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
이들 중에서, 이하 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 상기 절연층을 연마하는데 있어서 연마 속도를 향상시키는 관점으로부터 바람직하고, 한편, 이하 일반식(4)로 나타내어지는 화합물은 상기 절연층을 연마하는데 있어서 연마 속도를 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112008013706841-PAT00006
상기 일반식(3)에 있어서, R은 탄화수소기, 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 6~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 알킬기 또는 아릴기는 알킬기 등의 치환기를 더 포함하여도 좋다.
일반식(3)으로 나타내어지는 상기 화합물의 구체예로는 예를 들면, 데실 벤젠술폰산, 도데실 벤젠술폰산, 테트라데실 벤젠술폰산, 헥사데실 벤젠술폰산, 도데실 나프탈렌술폰산, 테트라데실 나프탈렌술폰산 등의 화합물이 포함되어도 좋다.
Figure 112008013706841-PAT00007
상기 일반식(4)에 있어서, Ra~Rd는 각각 개별적으로 1~18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 그러나, Ra~Rd가 모두 동일한 탄화수소기인 경우는 일반식(4)로부터 제외된다.
Ra~Rd로 나타내어지는 상기 탄화수소기의 예로는 알킬기, 아릴기, 및 페닐기가 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 직쇄 또는 분기쇄 구조를 갖고 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 기 Ra~Rd 중 2개는 서로 결합되어 피리딘 구조, 피롤리딘 구조, 피페리딘 구조, 및 피롤 구조 등의 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식(4)로 나타내어지는 특정 화합물의 예로는 예를 들면, 라우릴 트리메틸 암모늄, 라우릴 트리에틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 팔미틸 트리메틸 암모늄, 옥틸 트리메틸 암모늄, 도데실 피리디늄, 데실 피리디늄, 및 옥틸 피리디늄 등의 화합물이 포함되어도 좋다.
또한, 상기 일반식(3) 및 (4)로 나타내어지는 것들 이외의 화합물이 본 발명의 계면활성제로서 사용되어도 좋다. 예를 들면, 카르복실산염, 황산염, 및 인산염은 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 상기 화합물 이외의 음이온 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
더욱 구체적으로, 상기 카르복실산염의 바람직한 예로는 비누, N-아크릴아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 카르복실산염, 아실화된 펩타이드 등이 포함되고; 상기 황산염의 바람직한 예로는 황산화된 오일, 알킬 황산염, 알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시 프로필렌 알킬 알릴 에테르 황산염, 알킬 아미드 황산염 등이 포함되고; 상기 인산염의 바람직한 예로는 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 알릴 에테르 인산염 등이 포함된다.
연마에 사용되는 경우의 연마액 1리터에 대한 (E) 계면활성제의 총 첨가량은 0.001g~10g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01g~5g이고, 더욱 바람직하게는 0.01g~1g이다. 구체적으로, 첨가되는 상기 계면활성제의 양은 충분한 효과를 달성시키는 관점으로부터 0.01g 이상이 바람직하고, CMP 속도의 감소를 방지하는 관점으로부터 1g 이상이 바람직하다.
다른 성분들
산화제:
본 발명의 상기 연마액은 상기 연마되는 금속을 산화시킬 수 있는 화합물(산화제)을 포함한다.
상기 산화제의 예로는 예를 들면, 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 또는 은(II)염 및 철(III)염이 포함되어도 좋다. 이들 중에서, 과산화수소가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 철(III)염으로서, 질산 철(III), 염화 철(III), 황산 철 (III), 및 브롬화 철(III) 등의 철(III)의 무기염, 및 철(III)의 유기 착염이 바람직하게 사용된다.
첨가되는 상기 산화제의 양은 배리어 CMP의 초기 단계에서의 디싱의 양에 따라 조절될 수 있다. 배리어 CMP의 초기 단계에서의 디싱의 양이 많은 경우, 즉, 배리어 CMP에서의 상기 배선 재료의 소망의 연마량이 많지 않은 경우, 상기 산화제의 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 한편, 디싱의 양이 실질적으로 적고, 상기 배선 재료의 고속 연마가 바람직한 경우, 상기 산화제의 첨가량은 많은 것이 바람직 하다. 상기 언급된 바와 같이, 첨가되는 상기 산화제의 양은 배리어 CMP의 초기 단계에서의 디싱 조건에 따라 변경되는 것이 바람직하고, 연마에 사용되는 경우의 연마액 1L에 대하여, 0.01몰~1몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.05몰~0.6몰이다.
pH 조절제:
본 발명의 상기 연마액은 2.5~5.0의 범위 내의 pH, 더욱 바람직하게는 3.0~4.5의 범위 내의 pH를 가져야 한다. 이들 범위 내로 상기 연마액의 pH를 조절함으로써, 상기 층간의 연마 속도는 더욱 현저하게 조절될 수 있다.
상기 바람직한 범위 내로 상기 pH를 조절하기 위해서, 알칼리/산 또는 완충제가 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 연마액은 상기 pH가 상기 범위 내인 경우, 우수한 효과를 달성한다.
상기 산/알칼리 또는 상기 완충제의 예로는 암모니아; 수산화 암모늄, 및 테트라메틸 수산화 암모늄 등의 유기 수산화 암모늄; 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 및 트리이소프로판올 아민과 같은 알카놀 아민 등의 비금속성 알칼리제; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 질산, 황산, 및 인산 등의 무기산; 탄산 나트륨 등의 탄산염; 인산 트리나트륨 등의 인산염; 붕산염; 테트라붕산염; 수산화벤조산염; 등이 바람직하게 포함된다. 이들 중에서, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 및 테트라메틸 수산화 암모늄이 특히 바람직하다.
상기 알칼리/산 또는 상기 완충제의 첨가량은 pH를 상기 바람직한 범위 내 로 유지하는 임의의 양으로 결정되어도 좋고, 연마에 사용되는 경우의 연마액 1L에 대하여 0.0001몰~0.1몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.003몰~0.5몰이다.
킬레이트제:
본 발명의 상기 연마액은 필요한 경우, 그들 내에 도입되는 다가 금속 이온의 악영향 등을 감소시키기 위해서, 킬레이트제(즉, 경수 연화제)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제의 예로는 칼슘 또는 마그네슘 침전 방지제인 일반적 용도의 경수 연화제, 또는 그들의 유사 화합물, 예를 들면, 니트릴로 트리아세트산; 디에틸렌 트리아민 펜타-아세트산; 에틸렌 디아민 테트라-아세트산; 니트릴로-N,N,N-트리메틸렌 인산; 에틸렌 디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌 술폰산; 트랜스-시클로헥산디아민 테트라아세트산; 1,2-디아미노프로판 테트라아세트산; 글리콜 에테르 디아민 테트라아세트산; 에틸렌디아민 오르토 히드록실페닐아세트산; 에틸렌 디아민 숙신산(SS); N-(2-카르복실레이트 에틸)-L-아스파라긴산; β-알라닌 디아세트산; 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산; 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산; N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산; 및 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산 등이 포함될 수 있다.
필요에 따라서, 2종 이상의 킬레이트제가 조합으로 사용되어도 좋다. 첨가되는 상기 킬레이트제의 양은 다가 금속 이온 등의 금속 이온을 트랩하기에 충분한 양으로 결정될 수 있고, 예를 들면, 연마에 사용되는 경우의 연마액 1L당 0.0003몰~0.07몰이어도 좋다.
본 발명의 상기 연마액은 일반적으로 구리 금속 및/또는 구리 합금으로 이루어지는 배선 라인과 층간 절연막 간에 위치된 구리 확산을 방지하기 위한 배리어 금속 재료로 이루어진 배리어층의 연마에 바람직하다.
배리어 금속 재료:
일반적으로, 저 저항성의 금속 재료가 본 발명의 상기 연마액의 연마 대상인 상기 배리어층을 구성하는 재료로서 바람직하고, 그들의 바람직한 예로는 TiN, TiW, Ta, TaN, W 및 WN이 포함된다. 이들 중에서, Ta 및 TaN이 특히 바람직하다.
층간 절연막:
본 발명의 상기 연마액으로 연마되는 상기 층간 절연막(절연층)으로서, TEOS 등의 종래 사용된 층간 절연막 이외에, 예를 들면, 종래 로우-k막(low-k film)으로 불리는 유기 폴리머형, SiOC형, 및 SiOF형 등의 약 3.5~2.0 정도로 낮은 비유전율을 갖는 재료로 이루어진 층간 절연막이 열거될 수 있다.
낮은 유전율을 갖는 층간 절연막의 형성을 위해서 사용되는 상기 재료의 구체예로는 SiOC형, HSG-R7(상표명, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), BLACK DIAMOND(상표명, Applied Materials, Inc.에 의해 제조됨) 등이 포함된다.
본 발명의 상기 연마액은 디 4급 암모늄 양이온 및 콜로이달 실리카를 조합하여 사용함으로써 상기 층간 절연막(절연층)의 상기 연마 속도를 향상시킬수도 있다.
배선 라인용 재료:
본 발명에서 연마되는 표면은 LSI 칩 등의 반도체 장치에 적용되는 것과 같 이 구리 금속 및/또는 구리 합금을 함유하는 배선 라인을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 구리 합금은 이들 배선 라인용 원료로서 바람직하다. 또한, 이들 중에서, 은을 포함하는 구리 합금이 바람직하다.
또한, 상기 구리 합금에 포함된 은의 양은 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 가장 우수한 효과는 0.00001~0.1질량%의 범위 내의 양으로 달성될 수 있다.
배선 라인의 두께:
본 발명의 연마 대상이 DRAM형 장치에 적용되는 경우, 상기 배선 라인은 하프 피치로, 0.15㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.10㎛ 이하의 두께를 갖고, 더욱 바람직하게는, 0.08㎛ 이하의 두께를 갖는다.
한편, 상기 연마 대상이 MPU형 장치에 적용되는 경우, 상기 배선 라인은 0.12㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.09㎛ 이하의 두께를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이하의 두께를 갖는다.
본 발명의 상기 연마액은 이들 종류의 배선 라인을 갖는 표면에 특히 우수한 효과를 나타낸다.
연마 방법:
본 발명의 상기 연마액은:
(1) 사용될 때, 물 또는 수용액을 첨가하여 희석되는 농축액의 형태이어도 좋고;
(2) 하기와 같은 연마액의 각 성분을 함유하는 수용액을 혼합시키고 필요에 따라 물을 첨가하여 희석시킴으로써 제조되어도 좋고; 또는
(3) 그대로 사용될 수 있는 액체 형태이어도 좋다.
상기 연마액 (1)~(3) 중 어느 것이든지 본 발명의 상기 연마액을 사용하는 연마 방법에 적용되어도 좋다.
이들 연마 방법은 연마액이 연마 플레이튼 상에 위치된 연마 패드 상에 공급되는 방법이고, 상기 연마 패드는 연마되는 표면과 접촉되고, 상기 연마되는 표면 및 연마 패드는 상대운동으로 설정된다.
연마되는 표면을 갖는 대상(예를 들면, 도체 재료의 막이 형성되는 웨이퍼)을 홀딩하기 위한 홀더를 갖는 종래 연마 장치 및 연마 패드가 부착되는 연마 플레이튼(속도 조절 모터 등이 구비됨)은 연마에 사용되는 장치로서 사용되어도 좋다.
상기 연마 패드로서, 종래 부직포, 폴리우레탄 폼, 다공성 플루오로탄소 수지 등이 특별하게 한정되지 않고 사용되어도 좋다. 상기 연마 플레이튼의 회전 속도는 어떠한 방법으로 특별하게 한정되지 않지만, 200rpm 이하가 바람직하고, 상기 연마되는 대상은 플레이튼으로부터 벗어나지 않는다. 또한, 상기 연마 패드로부터 상기 연마되는 표면을 갖는 대상(연마되는 막)으로의 접촉 압력은 상기 기판의 면내 균일성 및 패턴 평탄성을 만족시키기 위해서, 0.68~34.5kPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3.40~20.7kPa이다.
연마 동안에, 상기 연마액은 펌프 등에 의해 상기 연마 패드 상으로 연속적으로 공급된다.
우선 상기 기판은 완전하게 연마되고, 흐르는 물로 완전하게 세정되고, 이 어서, 연마된 기판 상의 물방울을 스핀 건조기 등으로 제거시킴으로써 건조된다.
상기 연마액의 농축액이 희석되는 경우, 상기 방법(1)에 기재된 바와 같이, 이하에 나타낸 수용액은 상기 농축액을 희석시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 수용액은 산화제, 유기산, 첨가제, 및 계면활성제 중 1개 이상의 성분이 미리 포함된 물이고, 상기 수용액 및 상기 농축액의 상기 성분의 총량은 연마에 사용되는 경우의 최종 연마액(사용하기 위한 액체)의 성분과 동일하도록 한다.
따라서, 농축액을 희석시킴으로써 상기 연마액을 제조하는 공정의 경우, 쉽게 용해되지 않는 성분은 수용액 형태로 그 후에 혼합시킬 수 있다. 따라서, 농축액은 보다 높은 농축도를 갖도록 제조될 수 있다.
또한, 물 또는 수용액을 첨가함으로써 상기 농축액을 희석시키는 방법으로서, 농축된 연마액 공급용 파이프와 물 또는 수용액 공급용 파이프가 도중에 연결되어 혼합되고 희석된 상기 연마액의 사용을 위한 액체를 상기 연마 패드 상으로 공급하는 방법이 사용되어도 좋다. 상기 농축액 및 물 또는 수용액의 혼합은 종래 사용된 방법: 압력을 가하면서 좁은 통로에 액체를 통과시킴으로써 액체가 충돌혼합되는 방법; 유리 파이프 등의 필러가 파이프 내에 충진되고, 액체 흐름의 분기/분리 및 집합이 반복되는 방법; 및 힘에 의해 회전하는 날개가 파이프 내에 구비되는 방법 등에 의해 행해져도 좋다.
상기 연마액의 공급률은 상기 연마되는 표면의 면내 균일성 및 패턴 평탄성을 만족시키기 위해서, 10~1000ml/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170~800mL/분이다.
또한, 물 또는 수용액으로 상기 농축액을 연속적으로 희석하면서 연마하는 방법으로서, 상기 연마액을 공급하는 파이프와 물 또는 상기 수용액을 공급하는 파이프가 분리되어 구비되고, 소정량의 상기 액체와 물 또는 수용액이 각각의 파이프로부터 상기 연마패드 상으로 공급되는 방법이 있고, 연마는 상기 액체와 상기 물 또는 수용액을 상기 연마 패드와 상기 연마되는 표면 사이의 상대운동에 의해 혼합하면서 행해진다. 또한, 소정량의 상기 농축액과 물 또는 수용액이 하나의 용기에서 혼합되고, 이어서 상기 혼합물이 상기 연마 패드 상으로 공급되는 연마 방법이 사용되어도 좋다.
또한, 상기 연마액에 반드시 포함되어야 하는 성분이 2가지 이상의 구성 성분으로 나누어지고, 상기 구성 성분은 사용시 물 또는 수용액을 첨가함으로써 희석되고, 상기 연마 플레이튼의 표면 상에 위치된 상기 연마 패드 상으로 공급되며, 이어서 상기 연마되는 표면과 접촉되어, 상기 연마되는 표면 및 상기 연마 패드를 상대적으로 운동시킴으로써 연마가 행해지는 연마 방법이 사용되어도 좋다.
예를 들면, 상기 성분은 산화제가 상기 구성 성분(A)로서 공급되고, 한편 유기산, 첨가제, 계면활성제 및 물이 구성 성분(B)로서 공급되는 방법으로 나누어져도 좋고, 사용 시, 상기 구성 성분(A) 및 (B)는 물 또는 수용액으로 희석된다.
또한, 낮은 용해성을 갖는 상기 첨가제는 예를 들면, 상기 산화제, 첨가제 및 계면 활성제가 구성 성분(A)로서 공급되고, 한편 상기 유기산, 첨가제, 계면활성제, 및 물이 구성 성분(B)로서 공급되는 방법으로 상기 2개 구성 성분(A) 및 (B) 중 하나가 포함되도록 분리되어도 좋고, 사용 시, 상기 구성 성분(A) 및 (B)는 물 또는 수용액으로 희석된다.
상기 예와 같은 경우, 구성 성분(A), 구성 성분(B) 및 물 또는 수용액을 각각 공급하기 위해서, 3개의 파이프가 요구된다. 상기 희석 및 혼합은 3개의 파이프가 연결되어 상기 연마액이 상기 연마 패드 상으로 공급되는 1개의 파이프가 형성되고, 혼합이 파이프 내에서 행해지는 방법에 의해 행해져도 좋다. 이러한 경우, 우선, 상기 파이프들 중 2개가 연결되고, 이어서, 나머지 파이프가 연결되어도 좋다. 구체적으로, 이러한 방법은 우선, 낮은 용해성을 갖는 상기 첨가제를 함유하는 상기 구성 성분 및 다른 구성 성분이 혼합되고, 상기 첨가제가 용해되기에 충분한 시간을 확보하기 위해서 상기 혼합물이 긴 거리를 통과한 후, 맨 마지막 파이프가 연결되는 위치에서 물 또는 수용액이 공급되는 방법이다.
다른 혼합 방법은 3개의 파이프 각각이 직접 상기 연마 패드 상으로 인도ㄷ되, 상기 연마 패드 및 상기 연마되는 표면이 상대적으로 운동하면서 혼합이 행해지는 방법; 3개 구성 성분이 1개의 컨테이너에 혼합되고, 상기 희석된 연마액이 상기 연마 패드 상으로 공급되는 방법; 등을 포함한다.
상기 연마 방법에 있어서, 상기 구성 성분의 온도는 산화제를 포함하는 상기 구성 성분이 40℃ 이하의 온도를 갖도록 조절되어도 좋고, 다른 구성 성분은 실온~100℃ 범위의 온도로 가열되고, 그들 구성 성분을 혼합하거나 물 또는 수용액을 첨가하여 희석할 때, 얻어진 용액은 40℃ 이하의 온도를 갖는다. 이들 방법은 그 온도를 증가시킴으로써 용해도가 상승하는 현상을 사용하여 상기 연마액의 낮은 용해성을 갖는 원료의 용해성을 상승시키는데 효과적이다.
상기 다른 구성 성분을 실온~100℃의 범위의 온도로 가열시킴으로써 용해된 상기 원료는 온도가 감소함에 따라서 상기 용액 내에 석출된다. 따라서, 상기 다른 구성 성분이 낮은 온도 상태에서 사용되는 경우, 상기 석출된 성분의 예열이 행해져야 한다. 상기 가열은, 상기 원료가 용해되도록 가열된 상기 다른 구성 성분이 가해지는 공정; 또는 상기 파이프가 가열되어 상기 재료가 용해되면서 석출된 재료를 함유하는 상기 액체가 교반되어 가해지는 공정을 적용함으로써 이루어질 수 있다. 상기 가열된 다른 구성 성분이 상기 산화제를 포함하는 상기 구성 성분의 온도를 40℃ 이상까지 증가시키는 경우, 상기 산화제는 분해될 수도 있다. 따라서, 상기 산화제를 포함하는 상기 구성 성분 및 상기 다른 구성 성분의 혼합물의 온도는 40℃ 이하가 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 연마액의 성분은 2개 이상의 성분으로 나누어져 상기 연마되는 표면 상에 공급되어도 좋다. 이러한 경우, 상기 성분은 유기산을 함유하는 성분 및 산화물을 포함하는 성분으로 나누어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 농축액은 상기 연마액으로서 공급되고, 상기 희석수는 상기 연마되는 표면 상으로 따로 공급될 수 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 연마액이 2개 이상의 그룹의 성분으로 나누어지고 상기 연마되는 표면 상으로 공급되는 방법이 적용되는 경우, 그 공급량은 각 파이프로부터 공급되는 양의 합을 나타낸다.
패드:
본 발명의 연마 방법에서 사용될 수 있는 연마용 연마 패드로서, 비발포성 구조 패드 또는 발포성 구조 패드가 사용되어도 좋다. 전자는 플라스틱 플레이트 등의 경질의 합성 수지 벌크 재료를 사용하여 상기 패드가 형성된다. 또한, 후자는 3가지 형태의 패드: 독립 발포체(건식 발포형), 연속 발포체(습식 발포형), 및 2층 복합체(적층형)을 포함한다. 특히, 상기 2층 발포 복합체가 바람직하다. 상기 발포는 균일하거나 불균일하여도 좋다.
또한, 상기 패드는 종래 연마에 사용된 연마 입자(예를 들면, 세리아, 실리카, 알루미나, 수지 등으로 이루어진 것)를 포함하여도 좋다. 또한, 상기 패드의 경도는 단단하거나 약해도 좋다. 상기 적층형에 있어서, 각각의 층은 다른 경도를 갖는 것이 바람직하다. 부직포, 인공 피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등이 바람직한 재료로서 열거될 수 있다. 또한, 상기 연마되는 표면과 접촉되는 면에는 격자 그루브, 홀, 동심 그루브, 나선 그루브 등이 패드의 표면 상에 형성되어도 좋다.
웨이퍼:
본 발명의 상기 연마액을 사용하는 CMP 공정에 있어서, 연마 대상으로서의 상기 웨이퍼의 직경은 200mm 이상이 바람직하고, 특히, 300mm 이상이 바람직하다. 상기 직경이 300mm 이상인 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 나타날 수 있다.
연마 장치:
연마 공정에 있어서, 본 발명의 상기 연마액을 사용하는 장치는 어떠한 방법으로도 특별하게 한정되지 않고, Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP(상표명, Applied Materials, Inc.에 의해 제조됨), FREX 200 및 FREX 300(상표명, Ebara Corporation에 의해 제조됨), NPS 3301 및 NPS 2301(상표명, Nikon Corporation에 의해 제조됨), A-FP-310A 및 A-FP-210A(상표명, Tokyo Seimitsu, Co., Ltd.에 의해 제조됨), 2300 TERES(상표명, Lam Research, Co., Ltd.에 의해 제조됨), Momentum(상표명, SpeedFam-IPEC, InC.에 의해 제조됨) 등이 포함되어도 좋다.
하기는 본 발명의 실시형태이다.
1. 디 4급 암모늄 양이온;
부식 방지제; 및
콜로이달 실리카를 포함하는 반도체 집적 회로의 배리어층을 연마하기 위한 연마액에 있어서:
상기 연마액의 pH는 2.5~5.0의 범위 내이다.
2. 상기 1에 있어서, 상기 디 4급 암모늄 양이온은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로부터 도입되는 양이온인 연마액.
Figure 112008013706841-PAT00008
(일반식(1)에 있어서: R1~R6은 각각 독립적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 기 R1~R6 중 2개는 서로 결합되어도 좋고; X는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 또한 그들 중 2개 이상의 기의 조합을 나타내며; nAm -는 카운터 음이온을 나타낸다(여기서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고, 여기서, n이 1인 경우, m은 2이고, n이 2인 경우, m은 1이다.).)
3. 상기 1에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 농도는 상기 연마액의 총량에 대하여 0.5질량%~15질량%인 연마액.
4. 상기 1에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자 크기는 20nm~50nm의 범위 내인 연마액.
5. 상기 1에 있어서, 상기 부식 방지제는 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물인 연마액.
6. 상기 1에 있어서, 카르복실기를 함유하고 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물이 더 포함된 연마액.
Figure 112008013706841-PAT00009
(일반식(2)에 있어서: R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 결합되어 환 구조를 형성해도 좋다.)
7. 상기 1에 있어서, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제를 더 포함 하는 연마액.
8. 상기 1에 있어서, 산화제를 더 포함하는 연마액.
9. 상기 1에 있어서, 킬레이트제를 더 포함하는 연마액.
10. 상기 2에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 상기 화합물의 양은 상기 연마액의 총량에 대하여 0.00001질량%~1질량%인 연마액.
11. 상기 2에 있어서, nAm -로 나타내어지는 상기 카운터 음이온이 질산 이온, 시트르산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 타르타르산 이온, 말산 이온, 글리콜산 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 규산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 디글리콜산 이온, 2,5-푸란디카르복실산 이온, 2-테트라히드로푸란카르복실산 이온, 붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 및 헥사플루오로인산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연마액.
이하에, 본 발명은 이하 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 특별하게 한정되지 않는다.
실시예 1
조성(조성(1), 이하에 나타냄)을 갖는 연마액이 제조되었고, 연마 실험이 행해졌다. 얻어진 연마액의 pH는 암모니아수 및 질산으로 3.5로 조절되었다.
조성(1):
A) 디 4급 암모늄 양이온: 염화 헥사메토늄 0.2g/L;
B) 부식 방지제: 벤조트리아졸 0.5g/L;
C) 콜로이달 실리카(2차 입자 직경: 65nm, PL3 슬러리, Fuso Chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨) 200g/L;
D) 카르복실기를 갖는 화합물: 디클리콜산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조됨) 1g/L;
산화제: 과산화수소 10ml; 및
순수한 물이 첨가되어 총 용량이 1000ml가 되었다.
평가 방법:
LGP-612(상표명, Lapmaster SFT, Corporation에 의해 제조됨)가 연마 장치로서 사용되었고, 하기 웨이퍼막의 각각은 하기 조건 하에서 슬러리를 제공하면서 연마되었다:
테이블 회전수: 90rpm;
헤드 회전수: 85rpm;
연마 압력: 13.79kPa;
연마 패드: Polotexpad(상표명, Rodel Nitta Company에 의해 제조됨); 및
연마액 공급 속도: 200ml/분
<연마 속도의 평가: 연마 대상물 A>
Si 기판 상에 형성된 Ta막 및 TEOS막을 갖는 8인치 웨이퍼가 연마 대상물 A 로서 사용되었다.
<스크래치 평가: 연마 대상물 B>
연마 대상물 B로서 사용된 8인치 웨이퍼는 포토리소그래피 공정 및 반응성 이온 에칭 공정에 의해 패터닝함으로써 TEOS(테트라에톡시실란) 기판 상에 600nm의 깊이 및 0.09㎛~100㎛의 폭을 갖는 배선 라인용 그루브 및 스루홀이 형성되고; 스퍼터링에 의해서 상기 TEOS 기판 상에 20nm의 두께를 갖는 Ta막이 형성되고; 스퍼터링에 의해서 상기 Ta막 상에 50nm의 두께를 갖는 구리막이 형성되며; 플레이팅 방법에 의해서 형성된 총 두께 1000nm를 갖는 구리막을 갖도록 완성된 구성을 갖는다.
연마 속도 평가:
연마 속도는 CMP를 행하기 전 및 후의 시점에서, 각각, 연마 대상물 A의 Ta막(배리어층) 및 TEOS막(절연막)의 막 두께를 측정하고 하기 식으로부터 산출함으로써 결정되었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타내어져 있다.
연마 속도(nm/분)=(연마 전의 막 두께-연마 후의 막 두께)/(연마 시간)
스크래치 평가:
연마 대상물 B를 TEOS가 되도록 연마시킨 후(상기 TEOS막을 50nm 연마시킴), 상기 연마 표면은 순수한 물로 세정되었고, 건조되었다. 이어서, 상기 건조된 연마 표면은 광학 현미경 하에서 관찰되었고, 하기 평가 기준에 기초하여 스크래치 평가가 행해졌다. 상기 기준에서, A 및 B는 스크래칭이 실용적 관점으로부터 문제되지 않는 레벨을 나타냈다. 얻어진 결과는 표 1에 나타내어져 있다.
평가 기준:
A: 문제가 되는 스크래치가 관찰되지 않음;
B: 1~2개의 문제가 되는 스크래치가 상기 웨이퍼의 표면 내에서 관찰됨; 및
C: 몇몇의 문제가 되는 스크래치가 상기 웨이퍼의 표면 내에서 관찰됨.
<실시예 2~32 및 비교예 1~3>
연마 실험은 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 실시예 1의 조성 (1)을 하기 표 1~3에 기재된 조성으로 변경시킴으로써 제조된 연마액을 사용하여 행해졌다.
실시예 2~32에 있어서, 실시예 1에서 사용된 염화 헥사메토늄 대신에 상기 특정 양이온(A-2~A-32) 및 염화물 이온으로 이루어진 염 화합물이 사용되었다.
<실시예 33~57>
연마 실험은 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 실시예 1에서 사용된 염화 헥사메토늄 대신에 하기 표 4에 나타낸 상기 염 화합물을 함유하는 상기 연마액을 각각 사용함으로써 행해졌다. 결과는 표 4에 실시예 1의 평가 결과와 비교하여 나타내어져 있다.
또한, 실시예 33~57에서 제조된 상기 연마액, 연마 후, 표면 부식의 평가도 이하 절차에 따라서 행해졌다.
구체적으로, 상기 스크래치 평가에서 사용된 것과 동일한 형태의 웨이퍼를 상기 TEOS가 되도록 연마시킨 후(TEOS 필름을 50nm 연마시킴), 상기 연마 표면은 순수한 물로 세정되었고, 건조되었다. 이어서, 상기 건조된 연마 표면 상의 구리 배선 라인은 광학 현미경 하에서 관찰되었고, 하기 평가 기준에 기초하여 부식 평 가가 행해졌다. 결과는 표 4에 나타내어져 있다.
평가 기준:
A: 문제가 되는 부식이 관찰되지 않았음;
B: 부식이 상기 웨이퍼의 표면 내에서 일부 관찰되었으나 실제 사용이 가능함; 및
C: 많은 문제가 되는 부식이 상기 웨이퍼의 표면 내에서 관찰되었음.
Figure 112008013706841-PAT00010
Figure 112008013706841-PAT00011
Figure 112008013706841-PAT00012
Figure 112008013706841-PAT00013
상기 표 1~4에 기재된 상기 (A) 디 4급 암모늄 양이온(특정 양이온) A-1~A-32는 상기 양이온의 예를 나타낸다.
상기 표 1~3에서 생략된 상기 화합물의 이름은 이하에 나타내어져 있다.
(B) 부식 방지제
BTA: 1,2,3-벤조트리아졸;
DBTA: 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸;
DCEBTA: 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸;
HEABTA: 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸; 및
HMBTA: 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸;
(E) 계면활성제
DBS: 도데실벤젠술폰산;
DNS: 도데실나프탈렌술폰산;
LTM: 라우릴트리메틸암모늄 질산; 및
DP: 도데실피리디늄 질산
상기 표 1~3에 기재된 상기 (C) 콜로이달 실리카 C-1~C-5의 형태 및 1차 평균 입자 직경은 이하에 나타낸 것과 같다. 하기 콜로이달 실리카 제품 C-1~C-5는 모두 Fuso Chemical, Co., Ltd.에 의해 제조되었다. 콜로이달 실리카 C-1~C-5의 상품명(1차 평균 입자 직경(nm), 형태)은 이하에 나타내어져 있다.
C-1: PL3 (35nm, 코쿤 형태)
C-2: PL3L (35nm, 구 형태)
C-3: PL3H (35nm, 응집된 형태)
C-4: PL2 (25nm, 코쿤 형태)
C-5: PL2L (20nm, 구 형태)
이하는 상기 표 1~3에 기재된 상기 (D) 카르복실기를 함유하는 화합물명은 D-1~D-4(유기산)이다. 상기 카르복실기를 함유하는 화합물명 D-1~D-4는 이하에 나타내어져 있다.
D-1: 디클리콜산
D-2: 2,5-푸란디카르복실산
D-3: 2-테트라히드록시푸란카르복실산
D-4: 메톡시아세트산
상기 표 1~4에 따르면, 실시예 1~57에서 사용된 상기 연마액의 경우, 비교예 1~3과 비교하여 Ta 및 TEOS막의 연마율은 높고, 스크래치 성능도 우수하다. 또한, (E) 계면활성제가 첨가된 경우, 상기 연마 속도는 높았고, 스크래치 성능은 열화되지 않는다.
한편, 비교예 1의 상기 연마액이 스크래치 성능에 대하여 문제를 나타내지 않았지만, Ta 및 TEOS막의 연마 속도는 열악하다. 또한, 비교예 2 및 3의 상기 연마액은 Ta 및 TEOS막의 낮은 연마 속도를 나타내고, 스크래치 성능에도 문제가 있었다.
또한, 표 4에 따르면, 연마 후의 부식은 실시예 33~57에 특정 양이온(A)의 카운터 음이온으로서 기재된 상기 카운터 이온을 사용함으로써 더 억제될 수 있다는 것이 확인된다.
상기를 고려하여, 본 발명의 상기 연마액은 Ta 및 TEOS막의 우수한 스크래치 성능뿐만 아니라 우수한 연마 속도를 제공한다는 것이 이해된다.

Claims (11)

  1. 디 4급 암모늄 양이온;
    부식 방지제; 및
    콜로이달 실리카를 포함하는 반도체 집적 회로의 배리어층 연마용 연마액에 있어서:
    상기 연마액의 pH가 2.5~5.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연마액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디 4급 암모늄 양이온은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로부터 도입된 양이온인 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112008013706841-PAT00014
    (일반식(1)에 있어서: R1~R6은 각각 독립적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 기 R1~R6 중 2개는 서로 결합되고; X는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내거나, 또는 그들의 2개 이상의 조합을 나타내고; nAm -는 카운터 음이온을 나타낸다(여기서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고, n이 1인 경우, m은 2이고, n이 2인 경우, m은 1이다.).)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 농도가 상기 연마액의 총량에 대하여 0.5질량%~15질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자 크기가 20nm~50nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연마액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 부식 방지제는 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 및 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.
  6. 제 1 항에 있어서, 카르복실기를 함유하고 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
    Figure 112008013706841-PAT00015
    (일반식(2)에 있어서: R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 결합되어 환 구조를 형성해도 좋다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  8. 제 1 항에 있어서, 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  9. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  10. 제 2 항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 양이 상기 연마액의 총량에 대하여 0.00001질량%~1질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
  11. 제 2 항에 있어서, nAm -로 나타내어지는 상기 카운터 음이온이 질산 이온, 시트르산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 타르타르산 이온, 말산 이온, 글리콜산 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 규산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 디클리콜산 이온, 2,5-푸란디카르복실산 이온, 2-테트라히드로푸란카르복 실산 이온, 붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 및 헥사플루오로인산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마액.
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