JP2010171362A - 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカルボン酸およびジエチレントリアミン五酢酸を含有し、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜及び銅配線を備える半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明の構成は、下記の通りである。
<2>前記銅拡散防止用バリア膜がマンガンを含むことを特徴とする<1>記載の洗浄剤。
<3>前記マンガンを含む銅拡散防止用バリア膜が、マンガン自己形成層により形成されたものである<2>記載の半導体基板表面洗浄剤。
<4>前記銅拡散防止用バリア膜が、Ti、TiN、Ta、TaN、及び、Ruから選択される少なくとも1種を含む<1>記載の半導体基板表面洗浄剤。
<5>前記ポリカルボン酸が、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、及び酒石酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である<1>に記載の洗浄剤。
<6>pHが1以上5以下である請求項<1>〜<5>のいずれかに記載の洗浄剤。
<7>さらにアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択される1種以上の界面活性剤を含有する<1>〜<6>のいずれかに記載の洗浄剤。
<8>SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を形成する工程、該絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜を形成する工程、該銅拡散防止用バリア膜上に銅配線を形成して、配線を有する積層体を形成する工程、該積層体表面を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨して半導体デバイスを形成する工程、及び、該半導体デバイスの表面を、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の洗浄剤で洗浄する工程、を順次有する半導体デバイスの製造方法。
本発明の洗浄液は、特に金属配線やポーラス低誘電率(Low−k)絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に有用である。なお、本発明においては、誘電率が3.0以下の絶縁膜をLow−k膜と称し、誘電率が2.7以下の微細な空孔を有する絶縁膜をポーラスLow−k膜と称する。
即ち、CMP後に用いる洗浄液への添加剤として、ポリカルボン酸、BTAのような不動体膜形成剤を含む洗浄液を用いると、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐食や酸化を抑制しつつ効率よく洗浄できるという効果が期待される。
しかしながら近年の配線の微細化、多様なバリアメタル金属種やポーラスLow−k絶縁膜の適用に伴い、銅配線金属中に形成される酸化銅の溶解による腐食低減効果と洗浄性の向上の両立が期待されている。ベンゾトリアゾール(BTA)などの一般的な不動態膜形成剤では、銅金属配線表面にその成分が残存してしまい、有機酸と界面活性剤との併用においても、上述した腐食低減効果と洗浄性の向上の両立という効果が得られ難い。特にLow−k膜を有する基板を用いる場合には、Low−k膜の微細な空孔に水やその他の成分が侵入することによる銅配線の酸化、腐食に対する懸念は一層高くなり、より高い腐食防止能が要求される。
本発明ではこのような不動態膜形成剤の代わりに、有機酸であるポリカルボン酸及びジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)を適用することにより、DTPAが腐食防止化合物として機能するが、公知の腐食防止剤であるBTAなどとは異なり、ポリカルボン酸と組み合わせて用いることで、必要な腐食防止能を発現しつつ、有機残渣の除去性に優れ、さらに、銅金属配線表面への残存が抑制され、洗浄後の水洗により基板表面から速やかに除去されるために、低腐食および高清浄化の両立を達成したものと考えられる。
また、半導体デバイス用の洗浄液を用いることで、平坦化工程後の汚染物質が銅配線を腐食させることなく除去された高清浄の半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
〔洗浄液〕
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸(以下、適宜、DTPAと称する)を含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。この洗浄液は、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜及び銅配線を備える半導体デバイスに用いてその効果が著しい。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
本発明の洗浄剤は、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)を含有する。DTPAは、洗浄液中で腐食防止化合物として作用し、洗浄中の銅配線の腐食を抑制するが、その構造に起因して、銅配線への吸着、残存が抑制され、洗浄後は速やかに除去される。
上記範囲とすることで、銅配線の腐食を引き起こすことなく、有機物汚染、パーティクル汚染を、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化し得る。
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸を含有する。ポリカルボン酸を含有することで、金属不純物及び金属錯体除去性が向上する。
本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立という観点からは、洗浄剤の全質量に対して、0.05〜300g/Lが好ましく、特に好ましくは0.1〜100g/Lである。
<その他の有機酸>
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸以外の他の有機酸を含有することができる。他の有機酸とは、水中で酸性(pH<7)を示す、ポリカルボン酸以外の有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物が挙げられる。
他の有機酸を用いる場合の含有量は、前記ポリカルボン酸の含有量に対して等量以下であることが好ましい。
本発明の洗浄剤は、基板への濡れ性良化とそれに伴う洗浄性向上の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択される界面活性剤を含有することが好ましい。
これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組合せてもよい。2種以上を組み合わせる場合には、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用してもよい。
なお、カチオン性界面活性剤を添加すると、界面活性剤のカチオン部と、併用する有機酸とが相互作用し、有機酸の機能・効果が低減する虞がある。このため、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または、それらの組合せからなる界面活性剤を用いることが好ましい。
以下それぞれの界面活性剤について説明する。
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;
スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
また、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環またはピレン環等が挙げられる。これらの芳香族環構造は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。
エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられる。
含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
本発明の洗浄剤は、DTPA以外のキレート剤を含有してもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを2種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、5ppm〜10000ppm程度である。
本発明の洗浄剤のpHは、特に制限はなく、pH0.5〜12程度の範囲において、洗浄対象となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができるが、被洗浄面(半導体デバイス用基板の表面)の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうる観点から、pHは5以下であることが好ましい。洗浄液のpHは、より好ましくは1以上5以下であり、更に好ましくは1以上3以下である。
pHを上記範囲とすることで、銅金属表面へのパーティクルの吸着を抑制し、金属汚染の除去を充分に行うことができ、さらに銅金属表面の腐食を抑制することができる。
本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板であって、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を備えるものの洗浄に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐食や酸化を生じさせる懸念が低いことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。
また、一般的な洗浄剤では、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を有する半導体デバイスに使用すると、前記のように腐食発生もしくは有機物残渣の残存の懸念があるところ、本発明の洗浄剤では、ポリカルボン酸とDTPAを含有するために腐食発生及び有機物残渣の残存の懸念がなく、従ってこのような洗浄対象に用いてその効果が著しい。
絶縁膜の誘電率は、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブ及び横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出できる。絶縁膜の誘電率は3.0以下であることを要し、2.8〜2.0であることがより好ましい。本発明の洗浄液は配線の腐食抑制能に優れることからこのような低誘電率の絶縁膜であって洗浄液の浸透しやすい多孔性膜(ポーラスlow−k膜)を有するデバイスにも好適である。
絶縁膜は、SiOCを構成成分として含み、誘電率が上記範囲であれば、特に制限はない。
バリア膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、ルテニウム、マンガンなどから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ru、Mnを含むことがより好ましく、なかでも、Ta、TaNが特に好ましい。
また、近年注目されるマンガンをバリア金属として含む態様も好ましい。特に、配線を構成する際に銅とマンガンとの合金を用いて、一定の条件下で加熱することでマンガンが、配線表面に析出し、隣接する絶縁膜との密着性に優れたマンガンの薄層を銅配線の表面に形成することが知られており、このようにして形成されたマンガン自己形成層からなるバリア膜を有する態様も、本発明の洗浄液の研磨対象となる。マンガン自己形成層については、例えば、Journal of Applied Physics 102(4)、(2007年)043527等に詳細に記載されている。
バリア膜の厚さとしては、20〜30nm程度とすることが好ましい。
銅配線は、該バリア膜の表面に凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜からなる。
このような半導体デバイスが本発明の洗浄液の適用対象となる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を形成する工程、該絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜を形成する工程、該銅拡散防止用バリア膜上に銅配線を形成して、配線を有する積層体を形成する工程、該積層体表面を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨して半導体デバイスを形成する工程、及び、該半導体デバイスの表面を、前記した本発明の半導体デバイス用の洗浄剤で洗浄する工程と、を順次有することを特徴とする。
以下、本発明の半導体デバイスの製造方法における特徴的な工程である洗浄工程について詳細に説明する。
<洗浄工程>
本発明の半導体デバイスの製造方法における洗浄工程は、上述した本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程(CMP工程)に引き続いて実施されるものである。
より詳細には、半導体デバイスに形成された銅配線を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程を経て、該半導体デバイスの表面を平坦化した後に、前記本発明の半導体表面用洗浄剤を適用して、半導体デバイス表面に残存する有機残渣や砥粒、その他の不純物を洗浄除去する工程である。
その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、本発明の洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量100〜2000ml/min.の条件で基板表面に供給し、室温にて10〜60秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、MAT社製ウェハ洗浄機(商品名:ZAB8W2M)を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でPVA製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイグレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
・コロイダルシリカ(砥粒:平均粒子径30nm) 5g/L
・ベンゾトリアゾール(BTA) 1g/L
・グリシン 10g/L
純水を加えて全量1000mLとし、硝酸及びアンモニアを用いてpHを6.5に調整した。
研磨液には、研磨直前に30%過酸化水素(酸化剤)15ml/Lを加えた。
(研磨対象ウエハ)
実施例1では、基盤:8inch SEMATECH854 銅配線パターン付きシリコンウェハであって、Low−k膜(ブラックダイヤモンド(BD)(アプライドマテリアルズ社))膜を含むウエハを用いた。Low−k膜の誘電率は2.7であり、ポーラスLow−k膜である。
ウエハに用いる絶縁膜を、表1〜表3に記載の物性を有するものに代え、それぞれについて評価を行った。
−研磨条件−
8inch wafer研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「LGP−612」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤:8inch SEMATECH854 銅配線パターン付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数:64rpm
ヘッド回転数:65rpm
(加工線速度=1.0m/s)
研磨圧力:140hPa
研磨パッド:ローム アンド ハース社製
品番IC−1400(K−grv)+(A21)
スラリー供給速度:200ml/分
<洗浄液の調製>
・クエン酸(有機酸): 200.0g/L
・DTPA(特定腐食防止化合物) 5.0g/L
・ドデシルベンゼンスルホン酸(界面活性剤) 5.0g/L
上記成分を混合して洗浄液の濃縮液を調製し、これをさらに純水で希釈して実施例1の洗浄液を得た。希釈倍率は、質量比で、洗浄液:純水=1:40とした。
実施例1の洗浄液の調製において、有機酸、特定腐食防止化合物、界面活性剤を下記表1に記載の組成で混合し、下記表1の希釈倍率で希釈した他は、実施例1と同様にして、実施例2〜22および比較例1〜10の洗浄液を得た。
前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板について、上記の処方により調製された実施例1〜22および比較例1〜10の洗浄剤を使用して洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、MAT社製ウェハ洗浄装置、ZAB8W2Mに内蔵しているスクラブ部でPVA製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板上側に400ml/min、下側に400ml/minで25秒間流し、その後、純水(脱イオン水)を研磨基板上側に650ml/min、下側に500ml/minで35秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で30秒処理した。
<有機物残渣除去及び腐食防止性能評価>
前記実施例1〜22および比較例1〜10の各洗浄剤にて洗浄乾燥したCuウェハの表面に残るパーティクル及び有機残渣の除去及び腐食防止性能評価を行った。これら表面の状態の確認はApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3を用い測定を行い、検出された欠陥からランダムに100個抽出し、Applied Materials technology社製Review SEM観察装置、SEM vision G3を用いてイメージ所得を行い、欠陥種類ごとに分類を行い、それぞれの欠陥種類の割合を求め、それぞれの欠陥種類についてウェハ上の個数を計算した。以下の基準で評価し、結果を下記表1〜表3に示す。
○:1cm2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、0又は0.1個未満
△:1cm2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、0.1個以上1個未満
×:1cm2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、1個以上
他方、ポリカルボン酸を含有していない比較例1〜2の洗浄剤を用いた場合は、実施例1〜22の洗浄剤を用いた場合に比べ、有機物残渣除去性が劣り、DTPAを含有していない比較例3〜5の洗浄剤を用いた場合は、腐食が発生していることがわかる。また添加剤としてBTAを用いた比較例8では腐食は抑制されているものの、実施例1〜22の洗浄剤を用いた場合に比べて有機物残渣除去性に劣ることがわかる。
このように、実施例1〜22の洗浄剤は、Cuウェハに施された銅配線の腐食抑制を維持しつつ、洗浄性に優れるものであることがわかった。
前記各実施例のうち、実施例1〜5、及び実施例8〜13の各洗浄液にて、調液後1週間後の経時安定性試験を行った。即ち、各洗浄液を温度25℃湿度50%RHの環境下に7日間保存し、経時により洗浄液中に生じる沈殿物による濁りを目視にて確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表4に示す。
◎:目視にて全く濁りは確認できなかった。
○:わずかに濁りは確認したが、実用上問題ない。
Claims (9)
- ポリカルボン酸およびジエチレントリアミン五酢酸を含有し、SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜及び銅配線を備える半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤。
- 前記銅拡散防止用バリア膜が、マンガンを含む請求項1記載の洗浄剤。
- 前記マンガンを含む銅拡散防止用バリア膜がマンガン自己形成層により形成されたものである請求項2記載の洗浄剤。
- 前記銅拡散防止用バリア膜が、Ti、TiN、Ta、TaN、及び、Ruから選択される少なくとも1種を含む請求項1記載の洗浄剤。
- 前記ポリカルボン酸が、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、及び酒石酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の洗浄剤。
- pHが1以上5以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の洗浄剤。
- さらに、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択される1種以上の界面活性剤を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の洗浄剤。
- SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を形成する工程、
該絶縁膜上に銅拡散防止用バリア膜を形成する工程、
該銅拡散防止用バリア膜上に銅配線を形成して、配線を有する積層体を形成する工程、
該積層体表面を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨して半導体デバイスを形成する工程、及び、
該半導体デバイスの表面を、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の洗浄剤で洗浄する工程、を順次有する半導体デバイスの製造方法。 - SiOCを構成成分として含有する誘電率が3.0以下の絶縁膜を形成する工程、
該絶縁膜上に銅及びマンガンを含有する配線を形成する工程、
該銅及びマンガンを含有する配線を加熱し、配線中のマンガンを配線表面に集積させて、マンガン自己形成法により形成された銅拡散防止用バリア膜を有する積層体を形成する工程、
該積層体表面を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨して半導体デバイスを形成する工程、及び、
該半導体デバイスの表面を、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の洗浄剤で洗浄する工程、を順次有する半導体デバイスの製造方法。
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