JP2008205400A - 半導体デバイス用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化、或いは、平坦化されたデバイスの表面性状の悪化を引き起こすことなく、有効に除去することができる洗浄剤を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）ポリカルボン酸、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）テトラゾール誘導体を含み、ｐＨが１〜５であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には、一般的には基板に、ｐ−ＴＥＯＳ、Ｏ_３−ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜のほか、例えば比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。近年、半導体デバイスは微細化が進むにつれて、基板各層においてますます精度の高い平坦性が必要となっている。

そのため、ＣＭＰ工程に期待するところが大きく、半導体デバイス製造過程におけるＣＭＰによる平坦化工程の割合が増大し、その後の洗浄工程も重要な役割をなしている。
銅配線形成後の平坦化を目的とするＣｕ−ＣＭＰ工程後の洗浄工程に於いては、従来、半導体用の洗浄剤として通常用いられている酸性の洗浄剤（塩酸やフッ酸など）を用いているが、この洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からはなお改良の余地があった。

また、有機アルカリに代わるアルカリ源として金属イオンを含んだ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の洗浄剤を用いた場合には、これらの金属が絶縁膜（酸化ケイ素）表面に吸着し、絶縁特性を劣化させる虞があり、またアルカリ性の洗浄剤のうち、金属イオンを含まない無機アルカリ（アンモニア水等）を含む洗浄剤は、銅の溶解力が強いため、このような目的には使用し難い。
一方、四級アンモニウムを含む洗浄剤は、銅配線を腐蝕することはなく、パーティクルの除去効果も高いという利点があるものの、四級アンモニウムは強アルカリ性であるため、絶縁膜に対するエッチング力が強く、ＣＭＰ工程で平坦化した表面を荒らしてしまうという欠点を有している。このような欠点を解消するために四級アンモニウムに過酸化水素を添加することにより、エッチング速度を遅くすることが可能であることが知られている。しかしながら、この場合、過酸化水素の酸化力により、銅配線の表面が酸化し、導電性が悪くなってしまうという問題が生じる。
このように、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を起こさず、かつ、平坦化された表面荒れを起こすことなく、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
特開２００３−２８９０６０号公報 特開２００５−２６０２１３号公報

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化、或いは、平坦化されたデバイスの表面性状の悪化を引き起こすことなく、有効に除去することができる洗浄剤を提供することにある。

本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、以下に示す構成の洗浄剤を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）ポリカルボン酸、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体を含み、ｐＨが０．５〜５である洗浄剤。
＜２＞前記（１）ポリカルボン酸が、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び、蓚酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする＜１＞に記載の半導体表面用洗浄剤。
＜３＞ 前記（３）テトラゾール誘導体のＣｌｏｇＰの値が−１．０〜１．５の範囲であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤。
本発明の洗浄剤は、表面に銅配線が施された半導体デバイスに好適に用いられ、近年汎用される微細な銅配線へ悪影響を与えることなく、デバイス表面のパーティクルを有効に除去しうるものである。
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。

本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化、或いは、平坦化されたデバイスの表面性状の悪化を引き起こすことなく、有効に効率的に除去することができる洗浄剤を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）ポリカルボン酸、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体を含み、洗浄剤のｐＨが０．５〜５であることを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
＜（Ａ）ポリカルボン酸＞
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸を含有する。
本発明におけるポリカルボン酸は、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物及びそれらの塩であれば、いずれも使用することができる。
本発明に使用しうるポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。

本発明の洗浄剤において、ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立といった観点からは、洗浄剤の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。

−他の有機酸−
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリカルボン酸以外の他の有機酸を含有してもよい。ここで他の有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す、ポリカルボン酸以外の有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物を指す。
他の有機酸の含有量は、前記ポリカルボン酸の含有量に対して、１００質量％以下、即ち、等量以下であることが好ましい。

＜（Ｂ）アニオン性界面活性剤＞
本発明の洗浄剤にはアニオン性界面活性剤を含有する。
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤に特に制限はなく、一般的なアニオン性界面活性剤を適宜選択して使用することができるが、なかでも、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤が微粒子除去性の観点から好ましい。

本発明に用いうる汎用のアニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。

また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。

本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。

本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。

上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

−他の界面活性剤−
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、アニオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤を添加してもよい。
本発明に使用しうる他の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、なかでも、ノニオン性界面活性剤である以下の群から選ばれたものが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
また、アニオン性界面活性剤と共に、他の界面活性剤を併用する場合には、アニオン性界面活性剤と他の界面活性剤との比(質量比）が、１０：９０〜９９．５：０．５であることが好ましく、２０：８０〜９９：１であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることが特に好ましい。

＜（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体＞
本発明の洗浄剤には、テトラゾール及びテトラゾール誘導体から選択される１種以上を含有する。本発明において「テトラゾ−ル又はその誘導体」とは、テトラゾ−ル環を有する化合物を意味し、置換基を有しないテトラゾール及びテトラゾール環に１以上の置換基を有する誘導体のいずれをも包含することを意味する。
本発明のテトラゾ−ル誘導体において、テトラゾ−ル環が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

テトラゾ−ル誘導体における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。また、上記した置換基の２以上が互いに結合して環を形成することもできる。
なお本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、さらに別の置換基を有することを排除しない。

ここで用いられるテトラゾール誘導体としては、ＣｌｏｇＰの値が−１．０〜１．５の範囲にあるものが、洗浄剤に対する溶解性及び腐食抑制効果の観点から好ましい。ＣｌｏｇＰの値は、より好ましくは、−０．５〜１．２の範囲である。
テトラゾール誘導体のＣｌｏｇＰは、通常計算値で求められ、例えば、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍ Ｄｒａｗ等でソフトウエアを用いて計算することができ、本発明におけるＣｌｏｇＰの値もその方法を用いて算出したものである。

本発明で特に好ましく用いることができるテトラゾール又はその誘導体の具体例としては、１Ｈ−テトラゾール（ＣｌｏｇＰ：−１．１０３）、１，２，３，４−テトラゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．４６３）、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール（ＣｌｏｇＰ：−１．６９０）、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール（ＣｌｏｇＰ：−０．１９４）、１，５−ペンタメチレンテトラゾール（ＣｌｏｇＰ：１．１９５）、５−フェニルテトラゾール（ＣｌｏｇＰ：１．６３５）等が挙げられ、なかでも、ＣｌｏｇＰの値が好適である、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールが好ましく用いられる。

本発明の洗浄剤にテトラゾ−ル誘導体は、１種のみを含有してもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いるテトラゾ−ル誘導体は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。

本発明で用いるテトラゾ−ル誘導体の添加量は、総量として、研磨に使用する際の洗浄剤（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の洗浄剤）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。

本発明における洗浄剤においては、微細な銅配線に影響を与えることなく、デバイス、特に銅配線や絶縁膜表面に付着したパーティクルを除去することが重要であり、このため、パーティクルや残存砥粒を除去しやすい観点からは、ポリカルボン酸が重要な機能を果たすものの、このような有機酸の銅配線への影響を低減させるためにテトラゾール又はその誘導体をバランスよく併用することで、アニオン性界面活性剤の機能も相俟って本発明の優れた効果を発現しうるものと考えられる。このような観点からは、（Ａ）ポリカルボン酸の含有量１００に対して、（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体の含有量が０．００１〜１００であることが好適であり、より好ましくは、両者の含有比率が１００：０．０１〜１００：５０の範囲であり、さらに好ましくは、１００：０．１〜１００：３０の範囲である。

〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨは５以下であることを要する。洗浄剤のｐＨが５を超える場合、例えば、ＰＨ５〜９の中性領域では、銅金属表面とパーティクルのゼータ電位が異符合になり、パーティクルが銅金属表面へ吸着しやすく、また、これが原因で金属汚染の除去を充分に行えないおそれがあり、また、ｐＨが９以上のアルカリ領域の場合、銅金属表面の腐食を生じやすくなる。
被洗浄面（半導体デバイス用基板の表面）の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうるといった観点からは、洗浄剤のｐＨは０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
ｐＨ値は、洗浄剤に有機酸を添加することにより調整することができる。

ここで、洗浄剤のｐＨ調製には、一般的なｐＨ調整剤、例えば、酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどを使用することも可能であるが、銅配線や基材表面への影響を考慮すれば、上記の如き一般的なｐＨ調整剤は使用せず、有機酸や有機アルカリ剤、具体的には、例えば、硝酸、水酸化テトラメチルアンモニウムなどによりｐＨを調整することが好ましい。

本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分、及び、所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。

〔その他の成分〕
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分である（Ａ）ポリカルボン酸、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、（Ｃ）テトラゾール誘導体、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。
任意成分としては、前述の、ポリカルボン酸以外の有機酸やアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤の他、例えば、キレート剤等が挙げられる。

（キレート剤）
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。

本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。

以下、本発明の洗浄剤が適用される半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。

通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。

被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。

なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。

本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜研磨液の調製＞
・表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ
（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）を１５ｇ／Ｌを加えた。

＜Ｃｕウェハの研磨＞
（１）研磨速度評価
８ｉｎｃｈ ウェハ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

[実施例１〜１３、比較例１〜１３]
＜洗浄剤の調製＞
・（Ａ）ポリカルボン酸又は比較有機酸
（表１又は表２に示す化合物） （表１又は表２に記載の量）
・（Ｂ）アニオン性界面活性剤又は比較用界面活性剤
（表１又は表２に示す化合物） （表１又は表２に記載の量）
・（Ｃ）テトラゾール誘導体又は比較用化合物
（表１又は表２に示す化合物） （表１又は表２に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
なお、表２中、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムである。

＜洗浄試験＞
上記の処方により調製された実施例１〜１３、比較例１〜１３の洗浄剤を使用して、前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄剤は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板１上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。

＜砥粒残り評価＞
前記実施例又は比較例の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る０．２μｍ以上の大きさのパーティクル数の測定を行ない、ウエハ表面全体に存在する砥粒残り数の評価を行った。
パーティクル数の測定には、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）社製のＳＰ１−ＴＢ１を使用し、以下の基準で評価した。結果を下記表１又は表２に示す。
○：測定された欠陥数（即ち、表面に残存する砥粒の数）が１００個以下
△：測定された欠陥数が１０１〜５０００
×：測定された欠陥数が５００１以上

＜腐食評価＞
同様にＳＥＭＡＴＥＣＨパターンウェハを研磨−洗浄乾燥し、表面の状態を日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００を用いて観察し（倍率１０万倍）、腐食評価を行った。このＳＥＭ観察により表面配線の腐食が観察された場合を「あり」、腐食が観察されなかった場合を「なし」と評価した。結果を表１又は表２に示す。

＜表面荒れ評価＞
同様にＣｕウェハを研磨−洗浄乾燥し、表面の状態原子間力顕微鏡ＡＦＭ（測定条件などをご教示下さい）を用いて観察し、表面荒れ評価を、表面のＲａ（ｎｍ）を測定することで行い、以下の基準で評価した。結果を表１又は表２に示す。
測定には、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 Ｎａｎｏ-Ｒ（登録商標）システムを使用した。
表面荒れ評価が良好であることは、銅配線の腐食や酸化が生じていないことを示す。
○：測定されたＲａ（ｎｍ）が１．０以下
△：Ｒａ（ｎｍ）が１．０を超え、２．０以下
×：Ｒａ（ｎｍ）が２．０超

表１及び表２の結果より、ＣＭＰ工程後に、本発明の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、銅配線の腐食やデバイス表面の表面荒れを生じることなく、表面に付着したパーティクルを効果的に洗浄、除去しうることがわかる。
他方、有機アルカリ剤を用いた高ｐＨの比較例１〜３、アニオン性界面活性剤を含まない比較例４〜６、１１及び１３の洗浄剤を用いた場合は、パーティクルの除去性に劣り、テトラゾール誘導体を含まない比較例９及び１０は、銅配線の腐食が著しかった。また、テトラゾール誘導体に代えて、トリアゾール誘導体を用いた比較例７〜８及び１２では、パーティクルの除去性、表面荒れのいずれにおいても、実施例の洗浄剤を用いた場合より劣っていた。

Claims (3)

1. 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
   （Ａ）ポリカルボン酸、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、及び、（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体を含み、ｐＨが０．５〜５である洗浄剤。
2. 前記（Ａ）ポリカルボン酸が、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び、蓚酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
3. 前記（Ｃ）テトラゾール又はその誘導体のＣｌｏｇＰの値が−１．０〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の洗浄剤。