JP2009182225A - 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤である。
【選択図】なし
【解決手段】半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤である。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法に関する。
マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス等の基板表面に１０〜１００ｎｍ程度の微細な寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。そして、この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。近年、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、即ち、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。工程間の洗浄には、従来は、酸性若しくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合したＲＣＡ洗浄が用いられてきたが、これらの洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した除去すべき不動態としての酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。また、低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面に残存し、汚染するという問題があった。
研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、銅配線を施した半導体デバイス表面の腐蝕や酸化の防止には、カルボキシル基を複数有する成分を用いることが有効であるとされており、例えば、カルボキシル基を１以上有する有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、これらの洗浄剤では、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からは、なお改良の余地があった。また、効果向上のために上記有機酸成分の含有量を増やす場合には、洗浄剤に対する有機酸の溶解度の点から処方の自由度が制限されるという問題があった。
特に、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、かつ、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
特開２００３−２８９０６０号公報
特開２００５−２６０２１３号公報
また、銅配線を施した半導体デバイス表面の腐蝕や酸化の防止には、カルボキシル基を複数有する成分を用いることが有効であるとされており、例えば、カルボキシル基を１以上有する有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、これらの洗浄剤では、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からは、なお改良の余地があった。また、効果向上のために上記有機酸成分の含有量を増やす場合には、洗浄剤に対する有機酸の溶解度の点から処方の自由度が制限されるという問題があった。
特に、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、かつ、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、有機酸と特定の酸基を置換基として有するポリアミノカルボン酸を洗浄剤成分として用いることにより、問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤である。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤である。
＜２＞ 半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法である。
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよいが、本発明は、特に金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に有用である。
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
即ち、ＣＭＰ後洗浄液への添加剤として、ポリアミノカルボン酸を用いれば、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、キレート効果による洗浄効果向上が期待される。しかしながらポリアミノカルボン酸の溶解性、特に酸性水溶液への溶解性は低くいため、期待されたこれらの洗浄効果は充分には得られにくい。また、実際の半導体製造の現場では、洗浄液の濃縮液を購入し、純水にて希釈して使用するため、販売形態の洗浄液には実際に適用する濃度よりも高濃度での化合物の溶解性が要求される。本発明ではこれらのポリアミノカルボン酸に酸性条件下にて溶解性の高い置換基を導入する事により、水中への溶解度を向上し、希釈後の洗浄液濃度においても短時間での高清浄化を達成しうるものと推定している。
即ち、ＣＭＰ後洗浄液への添加剤として、ポリアミノカルボン酸を用いれば、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、キレート効果による洗浄効果向上が期待される。しかしながらポリアミノカルボン酸の溶解性、特に酸性水溶液への溶解性は低くいため、期待されたこれらの洗浄効果は充分には得られにくい。また、実際の半導体製造の現場では、洗浄液の濃縮液を購入し、純水にて希釈して使用するため、販売形態の洗浄液には実際に適用する濃度よりも高濃度での化合物の溶解性が要求される。本発明ではこれらのポリアミノカルボン酸に酸性条件下にて溶解性の高い置換基を導入する事により、水中への溶解度を向上し、希釈後の洗浄液濃度においても短時間での高清浄化を達成しうるものと推定している。
本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
＜（Ａ）有機酸＞
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸を含有する。
本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を分子内に少なくとも１つ有する有機化合物を指す。なお、本発明における（Ａ）有機酸は、後述する（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とは異なる構造のものである。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸を含有する。
本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を分子内に少なくとも１つ有する有機化合物を指す。なお、本発明における（Ａ）有機酸は、後述する（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とは異なる構造のものである。
（Ａ）有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、およびアミノ酸類など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、およびアミノ酸類など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記アミノ酸類は、１級、２級、３級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類が包含され、本発明においては水溶性のものが好ましい。
例えばグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインが挙げられる。
例えばグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインが挙げられる。
上記の群のなかでも、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含むポリカルボン酸化合物が好ましい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。
本発明の洗浄剤において、有機酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄剤における（Ａ）有機酸の含有量は、化合物の溶解度にもよるが、洗浄液１Ｌ中０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％がさらに好ましい。
本発明の洗浄剤における（Ａ）有機酸の含有量は、化合物の溶解度にもよるが、洗浄液１Ｌ中０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％がさらに好ましい。
＜（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸＞
本発明の洗浄剤には、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸（以下、「（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸」とも称する）を含有する。
スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とは、分子内に、少なくとも１つのカルボキシル基と、２級または３級アミン構造である２以上の窒素原子とを有し、さらに、スルホン基またはフォスホン基を置換基として有する化合物をいう。
本発明では、前記（Ａ）有機酸と（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸とを併用しているため、銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物残渣を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうるものである。
本発明の洗浄剤には、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸（以下、「（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸」とも称する）を含有する。
スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とは、分子内に、少なくとも１つのカルボキシル基と、２級または３級アミン構造である２以上の窒素原子とを有し、さらに、スルホン基またはフォスホン基を置換基として有する化合物をいう。
本発明では、前記（Ａ）有機酸と（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸とを併用しているため、銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物残渣を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうるものである。
（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸は、分子内にカルボキシル基を１つ以上有すればよく、モノカルボン酸であっても、ジカルボン酸であってもよいが、Ｃｕへのキレート効果や洗浄液への溶解性の観点から、２〜１０個のカルボキシル基を有することが好ましく、より好ましくは、３〜７個である。
カルボキシル基は、前記アミン構造における窒素原子と連結基を介して（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の分子に導入されているものであることが好ましい。前記連結基としては、２価のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることが好ましい。
カルボキシル基は、前記アミン構造における窒素原子と連結基を介して（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の分子に導入されているものであることが好ましい。前記連結基としては、２価のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることが好ましい。
スルホン基およびフォスホン基は、いずれか一方の基が（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸に置換基として含まれていればよく、１〜３個のスルホン基またはフォスホン基が含まれていればよい。洗浄液への溶解性の観点から、特に、置換基としてスルホン基を含むものが好ましく、より好ましくは、１〜２個のスルホン基を有するものである。
前記スルホン基および前記フォスホン基は、前記アミン構造における窒素原子と前記連結基を介して（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の分子に導入されていることが好ましい。
前記スルホン基および前記フォスホン基は、前記アミン構造における窒素原子と前記連結基を介して（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の分子に導入されていることが好ましい。
また、（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸は、分子内に前記スルホン基およびフォスホン基以外の置換基を更に有していてもよい。（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸が更に有していてもよいスルホン基およびフォスホン基以外の置換基としては、
フォスホン基以外の置換基としては、水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、が挙げられるが、機能性のある置換基であることが好ましい。
フォスホン基以外の置換基としては、水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、が挙げられるが、機能性のある置換基であることが好ましい。
上記のような（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸としては、例えば、以下の具体例（１）〜（１８）が挙げられる。
前記（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の中でも、キレート力が強く、不動膜形成剤や研磨により生ずる有機物残渣の除去性能が高いとの観点から、ジエチレントリアミン化合物誘導体、または分子内にアミン構造に由来する窒素数が３以上の、エチレンアミン化合物誘導体が好ましい。なお、アミン構造のＮ原子とカルボキシル基が増えると、溶解性が低下する傾向にあるため、この場合には、前記（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸は、２以上のスルホン基またはフォスホン基有していてもよい。
前記（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸は、単独種のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
次に（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸である前記具体例（１）および具体例（２）の合成方法について説明する。
前記（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸は、単独種のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
次に（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸である前記具体例（１）および具体例（２）の合成方法について説明する。
−前記具体例（１）の合成方法−
５Ｌの三口フラスコに水１Ｌとエチレンジアミン１．０ｋｇ（１６．６ｍｏｌ）を添加し、よく撹拌しながら２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液９５９ｇ（１．６６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。油浴で５時間加熱還流した後、エバポレーターで水と過剰量のエチレンジアミンを減圧留去した。次に、真空ポンプで加熱しながらエチレンジアミンを完全に除去した。残渣物に水１Ｌを添加し、加温溶解した後、３Ｌの三口フラスコに移した。この液に、ブロム酢酸７６３ｇ（５．４９ｍｏｌ）を水１Ｌに溶解した液を、氷浴で２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。次に、５０％水酸化ナトリウム水溶液８７９ｇ（１０．９９ｍｏｌ）を氷浴で２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。この液を、室温で１２時間静置した後、濃塩酸でｐＨ２に調整した。電気透析脱塩装置で塩を除去した後、エバポレーターで水を留去した。真空ポンプで乾燥し、前記具体例（１）のナトリウム塩を５０２ｇ得た（収率８３％）。構造は、Ｈ ＮＭＲと元素分析により確認した。
５Ｌの三口フラスコに水１Ｌとエチレンジアミン１．０ｋｇ（１６．６ｍｏｌ）を添加し、よく撹拌しながら２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液９５９ｇ（１．６６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。油浴で５時間加熱還流した後、エバポレーターで水と過剰量のエチレンジアミンを減圧留去した。次に、真空ポンプで加熱しながらエチレンジアミンを完全に除去した。残渣物に水１Ｌを添加し、加温溶解した後、３Ｌの三口フラスコに移した。この液に、ブロム酢酸７６３ｇ（５．４９ｍｏｌ）を水１Ｌに溶解した液を、氷浴で２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。次に、５０％水酸化ナトリウム水溶液８７９ｇ（１０．９９ｍｏｌ）を氷浴で２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。この液を、室温で１２時間静置した後、濃塩酸でｐＨ２に調整した。電気透析脱塩装置で塩を除去した後、エバポレーターで水を留去した。真空ポンプで乾燥し、前記具体例（１）のナトリウム塩を５０２ｇ得た（収率８３％）。構造は、Ｈ ＮＭＲと元素分析により確認した。
−前記具体例（２）の合成方法−
２Ｌの三口フラスコにエチレンジアミン二酢酸（下記化合物Ｂ-１）５０ｇ（０.２８ｍｏｌ）と水８００ｍｌを添加し、よく撹拌しながら濃塩酸１０ｍｌを加えた。油浴で１０時間加熱還流し、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−２の化合物になったことを確認した。冷却後、２０℃以下で５０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ（０.９４ｍｏｌ）を添加し、次にブロモ酢酸４３ｇ（０.３１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解して添加した。一晩静置後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−３の化合物になったことを確認した。この反応液に５０％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加し、油浴で１０時間加熱還流した。冷却後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−４の化合物になったことを確認した。反応液に濃塩酸２００ｍｌとフォスホン酸２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、油浴で加熱還流した。そこに、３７％ホルマリン溶液４５．５ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に２時間加熱還流し、冷却後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂの化合物になったことを確認した。濃塩酸でｐＨ１．５に調整し、電気透析脱塩装置により脱塩を行った。液をエバポレーターで減圧濃縮し、次に真空ポンプで減圧乾燥した。残渣物を細かく砕き、イソプロパノールで撹拌洗浄した。沈殿物を濾取し、真空ポンプで乾燥することにより、目的物（前記具体例（２））を６９ｇ（収率７５％）得た。構造は、ＮＭＲにより確認した。
下記に具体例（２）の合成スキームを示す。
２Ｌの三口フラスコにエチレンジアミン二酢酸（下記化合物Ｂ-１）５０ｇ（０.２８ｍｏｌ）と水８００ｍｌを添加し、よく撹拌しながら濃塩酸１０ｍｌを加えた。油浴で１０時間加熱還流し、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−２の化合物になったことを確認した。冷却後、２０℃以下で５０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ（０.９４ｍｏｌ）を添加し、次にブロモ酢酸４３ｇ（０.３１ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解して添加した。一晩静置後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−３の化合物になったことを確認した。この反応液に５０％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加し、油浴で１０時間加熱還流した。冷却後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂ−４の化合物になったことを確認した。反応液に濃塩酸２００ｍｌとフォスホン酸２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、油浴で加熱還流した。そこに、３７％ホルマリン溶液４５．５ｍｌ（０．５６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に２時間加熱還流し、冷却後、ＮＭＲにて構造式が下記Ｂの化合物になったことを確認した。濃塩酸でｐＨ１．５に調整し、電気透析脱塩装置により脱塩を行った。液をエバポレーターで減圧濃縮し、次に真空ポンプで減圧乾燥した。残渣物を細かく砕き、イソプロパノールで撹拌洗浄した。沈殿物を濾取し、真空ポンプで乾燥することにより、目的物（前記具体例（２））を６９ｇ（収率７５％）得た。構造は、ＮＭＲにより確認した。
下記に具体例（２）の合成スキームを示す。
本発明の洗浄剤における（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の含有量は、化合物の溶解度にもよるが、洗浄液１Ｌ中０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記した（Ａ）及び（Ｂ）の必須成分、さらには、所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分である（Ａ）有機酸、（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。
併用成分としては、界面活性剤、キレート剤などが挙げられる。
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分である（Ａ）有機酸、（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。
併用成分としては、界面活性剤、キレート剤などが挙げられる。
（界面活性剤）
本発明の洗浄剤には、界面活性剤を含むことができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
本発明の洗浄剤には、界面活性剤を含むことができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。
本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明に使用しうる界面活性剤の他の好ましい例としてノニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
（キレート剤）
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸類又はアミノカルボン酸塩、アミノポリカルボン酸類又はアミノポリカルボン酸塩、ポリアミノカルボン酸類又はポリアミノカルボン酸塩が挙げられる。アミノカルボン酸類としては、グリシン、ポリアミノカルボン酸塩として、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノポリカルボン酸類としては、Ｎ-（２-アセトアミド）イミノジ酢酸、Ｎ-２-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ-アスパラギン酸-Ｎ，Ｎ-二酢酸等を挙げることができる。さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等を挙げることができる。
〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨには、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対称となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができる。
ｐＨ値は、洗浄剤を調製した際に好ましい範囲であればそのまま使用してもよく、洗浄液調製後に目的とするｐＨに制御する必要がある場合には、有機酸や有機アルカリ剤などを添加することにより容易に調整することができる。
本発明の洗浄剤のｐＨには、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対称となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができる。
ｐＨ値は、洗浄剤を調製した際に好ましい範囲であればそのまま使用してもよく、洗浄液調製後に目的とするｐＨに制御する必要がある場合には、有機酸や有機アルカリ剤などを添加することにより容易に調整することができる。
本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。
以下、本発明の半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、前記本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、前記本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。
本発明の洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料、不動態膜形成剤の残渣を含む有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）１５ｇ／Ｌを加えた。
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）１５ｇ／Ｌを加えた。
＜Ｃｕウェハの研磨＞
研磨速度評価
８ｉｎｃｈ Ｗｆ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４銅配線パターン付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
研磨速度評価
８ｉｎｃｈ Ｗｆ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４銅配線パターン付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
＜洗浄液の調製＞
[実施例１］
・クエン酸〔（Ａ）有機酸〕 ５０．０ｇ／Ｌ
・前記具体例（１）で表されるキレート剤
〔（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸〕 ５０．０ｇ／Ｌ
・添加剤（ドデシルベンゼンスルホン酸） １．０ｇ／Ｌ
上記成分を混合して洗浄液の濃縮液（原液）を調製し、これをさらに純水で希釈して実施例１の洗浄液を得た。希釈倍率は、質量比で、洗浄液の濃縮液（原液）：純水＝１：４０とした。
[実施例１］
・クエン酸〔（Ａ）有機酸〕 ５０．０ｇ／Ｌ
・前記具体例（１）で表されるキレート剤
〔（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸〕 ５０．０ｇ／Ｌ
・添加剤（ドデシルベンゼンスルホン酸） １．０ｇ／Ｌ
上記成分を混合して洗浄液の濃縮液（原液）を調製し、これをさらに純水で希釈して実施例１の洗浄液を得た。希釈倍率は、質量比で、洗浄液の濃縮液（原液）：純水＝１：４０とした。
［実施例２〜９、比較例１〜５]
実施例１の洗浄液の調製において、有機酸、キレート剤、及び添加剤を下記表１に記載の組成で混合し、下記表１の希釈倍率で希釈した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、及び比較例１〜５の洗浄液を得た。
実施例１の洗浄液の調製において、有機酸、キレート剤、及び添加剤を下記表１に記載の組成で混合し、下記表１の希釈倍率で希釈した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、及び比較例１〜５の洗浄液を得た。
＜洗浄試験＞
前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を、上記の処方により調製された実施例１〜９、及び比較例１〜５の洗浄剤を使用して洗浄することにより洗浄試験を行った。洗浄された基板を目視で確認したところ、実施例１〜９の洗浄剤を用いた場合は、いずれの基板にも腐食が見られなかった。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄装置、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を、上記の処方により調製された実施例１〜９、及び比較例１〜５の洗浄剤を使用して洗浄することにより洗浄試験を行った。洗浄された基板を目視で確認したところ、実施例１〜９の洗浄剤を用いた場合は、いずれの基板にも腐食が見られなかった。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄装置、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
＜有機物残渣除去性能評価＞
前記実施例１〜９及び比較例１〜５の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認はＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３を用い測定を行い、検出された欠陥からランダムに１００個抽出し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３を用いてイメージ所得を行い、欠陥種類ごとに分類を行い、それぞれの欠陥種類の割合を求め、それぞれの欠陥種類についてウェハ上の個数を計算した。以下の基準で評価し、結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０個以上０．１個未満
△：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０．１個以上１個未満
×：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、１個以上
前記実施例１〜９及び比較例１〜５の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認はＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３を用い測定を行い、検出された欠陥からランダムに１００個抽出し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３を用いてイメージ所得を行い、欠陥種類ごとに分類を行い、それぞれの欠陥種類の割合を求め、それぞれの欠陥種類についてウェハ上の個数を計算した。以下の基準で評価し、結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０個以上０．１個未満
△：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０．１個以上１個未満
×：１ｃｍ２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、１個以上
前記表１中、「希釈倍率」欄における洗浄液の濃縮液（原液）と純水との比は、質量基準である。また、「具体例（１）」とは、前記（Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸の具体例（１）〜（１８）中の具体例（１）を表す。他の具体例についても同様である。
前記表１中、「添加剤」欄における「ＤＴＰＡ」とは、ジエチレントリアミン五酢酸であり、「ＥＤＴＡ」とは、エチレンジアミン四酢酸である。
前記表１中、「添加剤」欄における「ＤＴＰＡ」とは、ジエチレントリアミン五酢酸であり、「ＥＤＴＡ」とは、エチレンジアミン四酢酸である。
表１からわかるように、ＣＭＰ工程後に、実施例１〜９の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、表面に付着した有機物残渣やパーティクルを効果的に洗浄、除去することができることがわかる。
他方、Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸を含まない、あるいはＢ）特定ポリアミノカルボン酸を含んでいるがＡ）有機酸を併用していない比較例１〜５の洗浄剤を用いた場合は、実施例１〜９の洗浄剤を用いた場合に比べ、有機物残渣の除去性に劣ることがわかった。
このように、実施例１〜９の洗浄剤は、Ｃｕウェハに施された銅配線の腐蝕抑制を維持しつつ、洗浄性に優れるものであることがわかった。
他方、Ｂ）特定ポリアミノカルボン酸を含まない、あるいはＢ）特定ポリアミノカルボン酸を含んでいるがＡ）有機酸を併用していない比較例１〜５の洗浄剤を用いた場合は、実施例１〜９の洗浄剤を用いた場合に比べ、有機物残渣の除去性に劣ることがわかった。
このように、実施例１〜９の洗浄剤は、Ｃｕウェハに施された銅配線の腐蝕抑制を維持しつつ、洗浄性に優れるものであることがわかった。
Claims (2)
- 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
（Ａ）有機酸と、（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤。 - 半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）スルホン基またはフォスホン基を置換基として有するポリアミノカルボン酸とを含有する洗浄剤で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法。
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2008
- 2008-01-31 JP JP2008021253A patent/JP2009182225A/ja active Pending
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