KR20210062744A - 반도체 칩의 제조 방법, 키트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조 제품 비율이 우수한 반도체 칩의 제조 방법, 키트를 제공한다. 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은, 기재 상에, 절연막을 형성하는 공정 1과, 절연막 상에, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2와, 패턴 형상의 레지스트막을 마스크로 하고, 절연막을 에칭하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성하는 공정 3과, 패턴 형상의 레지스트막을 제거하는 공정 4와, 개구부를 갖는 절연막의 개구부를 금속으로 충전하는 공정 5와, 금속이 충전된 절연막에 대하여, 화학 기계 연마를 실시하는 공정 6을 갖는 반도체 칩의 제조 방법이며, 공정 1~공정 6 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 유기 용제, 및 Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물을 포함하는 약액으로서, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 사용한다.

Description

반도체 칩의 제조 방법, 키트{METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CHIP, AND KIT}
본 발명은, 반도체 칩의 제조 방법 및 키트에 관한 것이다.
반도체 칩의 제조 프로세스에 있어서는, 절연막 중에 미세한 금속 배선을 형성하는 절차가 실시된다. 구체적으로는, 소정의 에칭 처리에 의하여 절연막에 개구부를 형성하여, 형성된 개구부에 금속을 충전하고, 그 후, 화학 기계 연마를 실시하여 금속이 충전된 절연막 표면을 평탄화하는 처리가 실시된다(특허문헌 1 참조). 또한, 이들 처리에 있어서는, 예를 들면 레지스트막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하기 전에 프리웨트액을 도포하는 등, 소정의 약액을 사용하는 절차를 많이 포함한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-219466호
한편, 최근, 금속 배선의 보다 추가적인 세선화가 요구되고 있다. 예를 들면, 다층 배선 구조를 갖는 반도체 칩 중의 이른바 로컬 배선의 보다 추가적인 세선화가 요구되고 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재되는 종래의 방법에 의하여, 보다 세선화된 금속 배선을 갖는 반도체 칩을 제조하고, 그 제조 제품 비율에 대하여 검토를 행한바, 제조 제품 비율의 저하가 확인되었다.
따라서, 본 발명은, 제조 제품 비율이 우수한 반도체 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 반도체 칩의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있는 키트를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 반도체 칩의 제조 방법에서 사용되는 약액 중의 불순물량을 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 기재 상에, 절연막을 형성하는 공정 1과,
절연막 상에, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2와,
패턴 형상의 레지스트막을 마스크로 하고, 절연막을 에칭하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성하는 공정 3과,
패턴 형상의 레지스트막을 제거하는 공정 4와,
개구부를 갖는 절연막의 개구부를 금속으로 충전하는 공정 5와,
금속이 충전된 절연막에 대하여, 화학 기계 연마를 실시하는 공정 6을 갖는 반도체 칩의 제조 방법으로서,
공정 1~공정 6 중 적어도 하나의 공정에 있어서,
Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물과, 유기 용제를 포함하는 약액이며, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 사용하는, 반도체 칩의 제조 방법.
(2) 약액이 유기 불순물을 포함하고,
약액 중에 있어서의, 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~5000질량ppm인, (1)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(3) 약액 중에 있어서, 광 산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 100개/mL 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(4) 약액이 물을 포함하고,
약액 중에 있어서의, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(5) 유기 용제가, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(6) 공정 2가,
절연막 상에, 프리웨트액을 도포하는 공정 2-1과,
프리웨트액이 도포된 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정 2-2와,
도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2-3을 가지며,
프리웨트액 및 현상액의 적어도 한쪽으로서, 약액이 이용되는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(7) 공정 2가,
절연막 상에, 프리웨트액을 도포하는 공정 2-1과,
프리웨트액이 도포된 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정 2-2와,
도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2-3과,
공정 2-3 후에, 추가로, 린스액을 이용하여 패턴 형상의 레지스트막을 세정하는 공정 2-4를 갖고,
린스액으로서, 약액이 이용되는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(8) 노광이, EUV광에 의하여 행해지는, (6) 또는 (7)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(9) 패턴 형상의 레지스트막이, 메탈 하드 마스크인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(10) 공정 1에 있어서, 물리 증착법, 화학 증착법, 또는 스핀 코트법을 이용하여, 규소 원자를 포함하는 절연막을 형성하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(11) 공정 3에 있어서, 절연막의 에칭이, 질소 가스 및 할로젠 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 실시되는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(12) 공정 4에 있어서, 알칼리 성분 및 유기 용제를 포함하는 처리액을 이용한 처리, 또는 산소 애싱에 의하여, 패턴 형상의 레지스트막을 제거하는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(13) 공정 4에 있어서, 공정 3에서 실시된 에칭에 의하여 발생한 불순물을 제거하는 처리가 실시되는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(14) 불순물을 제거하는 처리가, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 처리액을 이용한 세정 처리에 의하여 실시되는, (13)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(15) 공정 5에 있어서, 물리 증착법, 화학 증착법, 및 도금법 중 어느 하나로, 개구부를 갖는 절연막의 개구부를 금속으로 충전하는, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(16) 공정 5에 있어서, 금속이, Cu, Al, Co, W, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 또는 그들의 합금인, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(17) 공정 5가,
개구부를 갖는 절연막의 개구부에, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 금속을 충전하는 공정 5-1과,
제1 금속이 충전된 개구부에, Cu, Al, Co, W, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 금속을 더 충전하는 공정 5-2를 갖는, (16)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(18) 공정 6이, 아미노산을 포함하는 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-1을 갖는, (17)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(19) 공정 6이, 유기산을 포함하고, 알칼리성을 나타내는 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-2를 갖는, (17) 또는 (18)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(20) 공정 6 후에, 화학 기계 연마가 실시된 절연막에 대하여, 다가 카복실산을 포함하는 세정액을 이용하여 세정 처리를 실시하는 공정을 갖는, (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(21) 공정 1 전에, 기재 상에 에칭 스토퍼층을 형성하는 공정을 갖는, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(22) 공정 1~공정 6을 실시한 후, 추가로, 공정 1~공정 6 중 일부 또는 전부를 반복하여 실시하는, (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(23) 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, (2)에 기재된 반도체 칩의 제조 방법.
(24) 프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 키트로서,
프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물 모두, 이하의 약액 X를 포함하는, 키트.
약액 X: Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물과, 유기 용제를 포함하는 약액으로서, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 포함한다.
본 발명에 의하면, 제조 제품 비율이 우수한 반도체 칩의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 반도체 칩의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있는 키트를 제공할 수도 있다.
도 1은 공정 1에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 2는 공정 2에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 3은 공정 3에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 4는 공정 4에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 5a는 공정 5에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 5b는 공정 5의 변형예에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 6a는 공정 6에서 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 6b는 공정 6에 있어서 2단계의 화학 기계 연마를 실시한 경우의 1단계째의 화학 기계 연마를 실시한 후에 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 6c는 공정 6에 있어서 2단계의 화학 기계 연마를 실시한 경우의 2단계째의 화학 기계 연마를 실시한 후에 얻어진 적층체의 단면도이다.
도 7은 다층 배선 구조를 갖는 반도체 칩의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 또는 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV(Extreme ultraviolet)광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 소정의 공정을 갖고, 적어도 하나의 공정에 있어서 소정의 약액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 종래의 방법에 의하여 반도체 칩을 제조한 경우, 사용되는 약액 중에 금속 불순물이 다량으로 포함되기 때문에, 원하는 효과가 얻어지지 않는 것을 발견했다. 그에 대하여, 본 발명에서는, 약액 중의 금속 불순물 유래의 소정의 종류의 금속 원자의 농도를 소정의 범위로 조정함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다.
이하에서는, 먼저, 본 발명에서 사용되는 약액에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 각 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
<약액>
약액은, 유기 용제와, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물을 포함하는 약액이며, 약액 중에 있어서의, 상기 소정의 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt이다.
(유기 용제)
약액은, 유기 용제를 포함한다.
유기 용제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다.
또, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.5질량% 이상이 더 바람직하고, 99.8질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 99.99질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
유기 용제의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 기재함)에서, 유기 용제의 비점은 200℃ 미만이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 비점이란 1기압하에 있어서의 비점을 의도한다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, n-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 4,4-다이메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸사이클로헥산올, 트라이메틸사이클로헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2-노난올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 브로모메틸메틸에터, α,α-다이클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 2-클로로에틸메틸에터, 2-브로모에틸메틸에터, 2,2-다이클로로에틸메틸에터, 2-클로로에틸에틸에터, 2-브로모에틸에틸에터, (±)-1,2-다이클로로에틸에틸에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 알릴에틸에터, 알릴프로필에터, 알릴뷰틸에터, 다이알릴에터, 2-메톡시프로펜, 에틸-1-프로펜일에터, cis-1-브로모-2-에톡시에틸렌, 2-클로로에틸바이닐에터, 알릴-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터, 옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 큐멘, 제2-뷰틸벤젠, 사이멘, 다이펜텐, 피루브산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤, 아세트산 아이소아밀, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,4-다이옥세인, 헥실알코올, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
약액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 조합은 특별히 제한되지 않는다. 약액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 각각의 유기 용제의 비점, 용해도 파라미터, 및/또는, 비유전률 등이 다른 것이 바람직하다.
약액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제로서는, 2종 이상의 에터류를 포함하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 에터류를 포함하는 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
에터류의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 에터류를 이용할 수 있다. 2종 이상의 에터류로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 에터류가 바람직하다.
그 중에서도, 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액이 2종의 유기 용제를 포함하는 경우, 상기 약액 중에 있어서의, 각각의 유기 용제의 함유 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다.
(금속 불순물)
약액은, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자(특정 금속 원자)를 포함하는 금속 불순물을 포함한다.
본 발명자들은, 특정 금속 원자는 각종 재료(예를 들면, 기재, 절연막 등)에 흡착되기 쉽고, 특정 금속을 포함하는 금속 불순물은 반도체 칩의 제조 제품 비율에 영향을 주기 쉬운 것을 발견했다.
또한, 본 명세서에 있어서, 금속 불순물이란, 금속 이온, 및 고체(금속 단체, 입자 형상의 금속 함유 화합물 등)로서 약액 중에 포함되는 금속 불순물을 의도한다.
또, 본 명세서에 있어서 약액 중에 있어서의, 금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 합계 함유량은, ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)로 측정된다. 또한, ICP-MS를 이용한 금속 원자의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
한편, 상기 방법에 대하여 SP-ICP-MS에서는, 금속 입자 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 원자의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS의 측정 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
약액 중에 있어서의, 금속 불순물에 포함되는, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이며, 0.1~100질량ppt가 바람직하고, 1~90질량ppt가 보다 바람직하며, 1~80질량ppt가 더 바람직하고, 1~50질량ppt가 특히 바람직하며, 1~40질량ppt가 가장 바람직하다.
상기 금속 원자의 합계 함유량이 0.001질량ppt 미만인 경우, 및 금속 원자의 합계 함유량이 100질량ppt 초과인 경우, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 저하된다. 또한, 금속 원자의 합계 함유량이 0.001질량ppt 미만인 경우에 효과가 뒤떨어지는 이유로서는, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 상술한 특정 금속 원자를 포함하는 금속 불순물끼리는 응집되기 쉬운 성질이 있기 때문에, 특정 금속 원자의 함유량이 너무 적은 경우, 특정 금속 원자를 포함하는 금속 불순물은 각각 뿔뿔이 유리되기 쉽다. 이로 인하여, 반도체 칩의 제조 제품 비율에 영향을 주는 결함의 발생수가 증가하여, 제조 제품 비율이 저하된다고 생각된다. 또, 금속 원자의 합계 함유량이 100질량ppt 초과인 경우에 효과가 뒤떨어지는 이유로서는, 반도체 칩의 제조 프로세스의 도중에 금속 불순물에서 유래하는 결함이 많이 발생하여, 결과적으로 반도체 칩의 제조 제품 비율이 저하됐다고 추측된다.
또한, 금속 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 금속 불순물을 2종 이상 병용하는 경우에는, 금속 원자의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
약액 중에 있어서의, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 각각의 함유량으로서는, 이하의 범위가 바람직하다.
·Fe 원자: 0.001~50질량ppt(바람직하게는 0.05~50질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1~10질량ppt)
·Cr 원자: 0.001~50질량ppt(바람직하게는 0.05~50질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1~10질량ppt)
·Ni 원자: 0.001~50질량ppt(바람직하게는 0.05~50질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1~10질량ppt)
·Pb 원자: 0.001~50질량ppt(바람직하게는 0.05~50질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1~10질량ppt)
금속 불순물로서는, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 이외의 다른 금속 원자를 포함하는 금속 불순물이 포함되어 있어도 된다.
약액 중에 있어서의, 특정 금속 원자 및 다른 금속 원자를 포함하는 금속 원자의 합계 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수한 점에서 0.001~200질량ppt가 바람직하고, 0.1~200질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~100질량ppt가 더 바람직하고, 0.1~80질량ppt가 특히 바람직하다.
금속 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 금속 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 포함되는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 금속 불순물의 함유량(금속 원자의 함유량)은, 필터를 이용한 소정의 처리에 의하여 조정할 수 있다.
(임의 성분)
상기 약액은, 앞서 설명한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 유기 불순물, 및 물 등을 들 수 있다.
[유기 불순물]
약액은, 유기 불순물을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 약액에 포함되는 주성분인 유기 용제와는 다른 화합물로서, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 5000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 화합물로 이루어지는 유기 불순물이 약액에 포함되는 경우, 각 화합물이 상술한 5000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물에 해당하고 있으면, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
또한, 물은, 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
유기 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 포함되는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 향상되는 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~5000질량ppm가 바람직하고, 1~2000질량ppm가 보다 바람직하며, 1~1000질량ppm가 더 바람직하고, 1~500질량ppm가 특히 바람직하며, 1~100질량ppm가 가장 바람직하다.
유기 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은 실시예에 기재하는 바와 같다.
유기 불순물로서는, 예를 들면 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출한 가소제); 등을 들 수 있다.
상기 이외에도, 유기 불순물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC), 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제를 들 수 있다.
이들 유기 불순물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 혼입하는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물의 혼입은, 브리지 결함을 초래하기 때문에 특별히 바람직하지 않다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또, 유기 불순물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 수반하여 생성되는 부생성물, 및/또는, 미반응의 원료 등(이하, "부생성물 등"이라고도 함)도 들 수 있다. 예를 들면, 유기 용제가, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물인 경우, 부생성물 등으로서는, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은, 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합되어, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은, 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합되어, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은, 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합되어, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
유기 불순물로서는, 결함 성능이 보다 우수함과 함께, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
[물]
약액은, 물을 포함하고 있어도 된다. 물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수를 이용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 포함되는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량이 1.0질량% 이하이면, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수하다.
또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01질량% 정도의 경우가 많다. 제조상, 물의 함유량을 상기 이하로 하는 것이 어렵다.
본 명세서에 있어서, 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의도한다. 또한, 상기 장치에 의한 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
<약액의 물성>
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 광 산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광 산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체를 "조대 입자"라고도 한다.
또한, 조대 입자로서는, 예를 들면 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 약액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 티끌, 먼지, 및 고형물(유기물, 및/또는, 무기물로 이루어짐) 등을 들 수 있다.
또, 조대 입자로서는, 금속 원자를 포함하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb(바람직하게는, Fe, Cr, Ni 및 Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우, 이들 금속 원자를 포함하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다.
<약액의 제조 방법>
약액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 약액을 보다 간편하게 얻을 수 있는 점에서, 이하의 공정을 이 순서로 갖는 약액의 제조 방법이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 유기 용제를 준비하는, 유기 용제 준비 공정
(2) 유기 용제를 정제하여 약액을 얻는, 정제 공정
((1) 유기 용제 준비 공정)
유기 용제 준비 공정은, 유기 용제를 준비하는 공정이다.
유기 용제를 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 용제를 구입 등에 의하여 조달하거나, 및 원료를 반응시켜 유기 용제를 얻는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서는, 앞서 설명한 금속 원자를 포함하는 금속 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 준비하는 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 용제의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 유기 용제를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
((2) 유기 용제를 정제하여 약액을 얻는, 정제 공정)
정제 공정은 (1)의 공정에서 얻어진 유기 용제를 정제하여, 원하는 특성을 갖는 약액을 얻는 공정이다.
정제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 유기 용제의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하에 기재하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
·증류 공정
·성분 조정 공정
[증류 공정]
상기 (2) 정제 공정은, 증류 공정을 갖는 것이 바람직하다. 증류 공정은, 유기 용제를 증류하여, 증류가 끝난 유기 용제(이하, "정제물"이라고도 함)를 얻는 공정을 의도한다. 증류의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 간이하게 정제물을 얻을 수 있고, 또한 증류 공정에 있어서, 의도하지 않는 불순물이 정제물에, 보다 혼입되기 어려운 점에서, 이하의 정제 장치를 이용하여 유기 용제를 증류하는 것이 보다 바람직하다.
·정제 장치
상기 증류 공정에서 이용할 수 있는 정제 장치의 일 형태로서는, 예를 들면 유기 용제를 증류하여 정제물을 얻기 위한 증류탑을 갖는 정제 장치로서, 증류탑의 접액부(예를 들면, 내벽, 및 관로 등)가, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 비금속 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 비금속 재료를 이용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
금속 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 30질량% 이상인 금속 재료가 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 및 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 포함하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것으로 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 유기 용제 중에 금속 원자를 포함하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류가 완료된 유기 용제를 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
[성분 조정 공정]
상기 (2) 정제 공정은, 성분 조정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
성분 조정 공정이란, 반응물, 정제물, 및 유기 용제(이하, "피정제물"이라고 함) 중에 포함되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 공정이다.
피정제물 중에 포함되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중에 포함되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물 중에 소정량의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 필터에 통과시키는 방법(상기를 실시하는 공정을 이하, "필터링 공정"이라고 함)이 바람직하다. 피정제물을 필터에 통과시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터와, 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
상기 필터의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
·필터링 공정
성분 조정 공정은, 필터링 공정을 갖는 것이 바람직하다.
필터링 공정에서 이용되는 필터는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
필터링 공정에서 이용되는 필터의 재료로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 또는 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 불순물의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 불순물의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 같은 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
바람직한 양태로서는, 직렬로 복수의 필터를 사용하고, 그 중의 하나가 나일론 필터인 양태를 들 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 약액에 대하여, 원하는 효과를 얻는 관점 외에, 정제한 약액을 보관할 때에, 금속 불순물(특히, 고체로서 약액 중에 존재하는 것)의 증가를 억제하는 관점에서는, 피정제물과, 필터링에 사용하는 필터의 재료와의 관계는, 필터링에 사용하는 필터의 재료로부터 도출할 수 있는 한센 용해도 파라미터(HSP) 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 피정제물로부터 도출할 수 있는 한센 공간의 구(球)의 반경(Ra)로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식(Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재료로 필터링된 피정제물인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 금속 불순물의 함유량의 증가가 억제된다.
이들 필터 및 피정제물의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경과의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 용액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주기 때문에, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
2개 이상의 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉의 압이 걸리는 것을 방지할 수 있기 때문에 용출물의 저감을 기대할 수 있다.
약액의 제조 방법에 있어서, 여과 속도는 특별히 제한되지 않지만, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
약액의 제조 방법에 있어서, 여과 압력은 특별히 제한되지 않지만, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중에 용해되어 있는 입자 형상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 과압력이 내려가기 ?문에, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
필터를 사용하기 전에, 필터를 세정해도 된다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하거나, 세정액을 필터에 통액하거나, 및 그것들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤하는 것이 용이해져, 결과적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 약액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤과, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
필터링 공정은, 이하의 각 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필터링 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
4. 이온 교환 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
··입자 제거 공정
입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 피정제물 중의, 조대 입자, 및/또는, 금속 불순물(그 중에서도 고체로서 약액 중에 존재하는 것)을 제거하는 공정이다. 입자 제거 필터는 특별히 제한되지 않고, 공지의 입자 제거 필터를 이용할 수 있다.
입자 제거 필터로서는, 예를 들면 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터를 들 수 있다. 상기의 필터를 이용하여 유기 용제를 여과함으로써, 유기 용제로부터 조대 입자(조대 입자의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 제거할 수 있다.
제거 입자 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제거 입자 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 조대 입자를 제거할 수 있고, 제거 입자 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제거 입자 직경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제거 입자 직경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거 가능하다.
필터의 재료로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는, 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다.
상기 필터를 복수 이용하여, 필터 유닛을 구성해도 된다. 즉, 상기 필터 유닛은, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 구비해도 된다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 포함하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되어, 조대 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
··금속 이온 제거 공정
필터링 공정은, 금속 이온 제거 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온 제거 공정으로서는, 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 금속 이온 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 금속 이온 흡착 필터 유닛을 배치하고, 상기 금속 이온 흡착 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은 특별히 제한되지 않지만, 반도체 칩의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이 바람직하고, Fe, Cr, Ni, 및 Pb의 모든 금속의 이온이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재의 재료로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 포함하는 재료로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP 2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는, 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
··유기 불순물 제거 공정
필터링 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 유기 불순물 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재의 재료로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착시킨 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터의 구조로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 제거 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거를 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
··이온 교환 공정
상기 필터링 공정은, 이온 교환 공정을 더 가져도 된다.
이온 교환 공정으로서는, 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 이온 교환 유닛을 배치하고, 상기 이온 교환 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 유닛으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온 교환 유닛을 이용할 수 있다. 이온 교환 유닛으로서는, 예를 들면 탑 형상의 용기 내에 이온 교환 수지를 충전한 것, 및 이온 흡착막 등을 들 수 있다.
이온 교환 공정의 일 형태로서는, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상으로 마련한 것, 및 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상으로 마련한 것을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 최대한 수분을 포함하지 않는 건조 수지가 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정의 전, 또는 후술하는 수분 조정 공정의 전에 실시되는 것이 바람직하다.
이온 교환 공정의 다른 형태로서는, 이온 흡착막을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 흡착막을 이용함으로써, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 흡착막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 공정을 거침으로써, 정제 장치 내에서 축적된 불순물이 유출된 경우에 이것을 제거할 수 있고, 이송 관로로서 이용되는 스테인리스강(SUS) 등의 배관으로부터의 용출물을 제거할 수 있다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 포함되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 에어레이션 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막 탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 오산화 이인, 실리카 겔, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
또한, 앞서 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태에서, 또한, 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 최대한 억제하기 위하여, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유로서는, -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 가져도 된다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서는, 제조, 보관, 및 수송에 관련되는 장치 및 공정에 있어서 약액이 접촉하는 부분은, 약액의 제조 전에 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는 특별히 제한되지 않지만, 상기 약액 그 자체, 또는 상기 약액을 희석한 것이 바람직하다. 또는, 금속 원자를 함유하는 입자, 금속 이온 성분, 및 유기 불순물을 실질적으로 포함하지 않거나, 충분히 저감된 유기 용제를 이용할 수 있다. 세정은 복수 회 행해도 되고, 또 유기 용제를 다른 2종 이상 사용해도 되며, 그것들을 혼합하여 사용해도 된다. 순환 세정이어도 된다.
제조에 관련되는 장치가 충분히 세정되었는지는, 세정에 이용한 액체에 포함되는 금속 원자, 금속 이온 성분 등을 측정함으로써, 판단할 수 있다. 세정의 기준으로서, 세정 후의 액체에 포함되는 금속 원자의 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 0.001질량ppm 이하까지 세정하는 것이 더 바람직하다.
상기 약액의 제조, 약액의 충전 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<반도체 칩의 제조 방법>
이하, 반도체 칩의 제조 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
(공정 1: 절연막 형성 공정)
공정 1은, 기재 상에, 절연막을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(10) 상에 절연막(12)가 형성된다.
기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 다양한 기재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 기재로서 예를 들면, 반도체 기판을 들 수 있다. 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, 및 GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
또, 기재로서는, 트랜지스터를 갖는 반도체 기판도 들 수 있다. 트랜지스터로서는, 이른바 전계 효과 트랜지스터를 들 수 있다. 트랜지스터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 기재로서는, 트랜지스터를 갖는 반도체 기판과, 그 표면 상에 배치된 금속 배선 또는 비아가 매립된 절연막을 포함하는 기재를 들 수 있다. 또한, 상기 기재에 있어서는, 절연막은 복수 층 적층되어 있어도 된다.
상술한 바와 같이, 본 절차는, 보다 미세한 금속 배선(이른바 로컬 배선)을 제조할 때에 유용하지만, 이른바 인터미디어트 배선 및 글로벌 배선을 제조하기 위하여 이용되어도 된다.
절연막의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 절연막을 이용할 수 있다. 절연막의 재료로서는, 예를 들면 Si, Al, Zr, Ti, Nb, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자의 산화물, 질화물, 또는 산질화물 등의 무기계 재료, 및 폴리이미드 등의 유기계 재료를 들 수 있다.
절연막으로서는, 절연 성능의 점에서, 규소 원자를 포함하는 절연막이 바람직하다. 규소 원자를 포함하는 절연막으로서는, SiOX, SiN, 또는 SiOC로 구성된 막을 들 수 있다. 또한, x는 1~3으로 나타나는 수가 바람직하다.
절연막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.1~1.0μm의 경우가 많다.
절연막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 물리 증착법, 및 화학 증착법을 들 수 있다. 또, 졸 젤 액 등의 절연막 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 가열 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포의 방법으로서는, 스핀 코트법이 바람직하다.
공정 1에 있어서는, 필요에 따라, 기재 상에 절연막을 형성한 후에, 세정액을 이용하여 절연막을 세정하는 처리를 실시해도 된다. 사용되는 세정액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 공정 1의 다음으로, 공정 2의 전에, 절연막 상에 반사 방지막(BARC: Bottom Anti Reflective Coating)을 형성하는 공정을 실시해도 된다. 절연막 상에 반사 방지막을 배치함으로써, 후술하는 레지스트막의 패턴 정밀도가 보다 향상된다.
반사 방지막을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
(공정 2: 레지스트막 형성 공정)
공정 1은, 절연막 상에, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같이, 절연막(12) 상에 패턴 형상의 레지스트막(14)가 형성된다. 패턴 형상의 레지스트막(14)는, 소정의 위치에 개구부(14a)를 갖는다.
패턴 형상의 레지스트막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 이하의 공정 2-1~공정 2-4를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 2-4는, 필요에 따라 실시되는 임의의 공정이다.
공정 2-1: 절연막 상에, 프리웨트액을 도포한다
공정 2-2: 프리웨트액이 도포된 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다
공정 2-3: 도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성한다
공정 2-4: 린스액을 이용하여 패턴 형상의 레지스트막을 세정하는 공정
이하, 공정 2-1~공정 2-4의 절차에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 2-1은, 절연막 상에, 프리웨트액을 도포하는 공정이다. 레지스트막 형성용 조성물을 절연막 상에 도포하기 전에, 미리 프리웨트액을 도포해 두면, 레지스트막 형성용 조성물의 도포성이 보다 양호해진다.
프리웨트액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공지의 유기 용제를 프리웨트액으로서 이용할 수 있다. 유기 용제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상술한 약액에 포함되는 유기 용제의 예시를 들 수 있다.
또, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수한 점에서, 상술한 약액을 프리웨트액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
절연막 상에 프리웨트액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 및 딥 코트 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
프리웨트액을 도포한 후, 필요에 따라, 건조 처리를 실시해도 된다.
공정 2-2는, 프리웨트액이 도포된 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정이다.
사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 레지스트막 형성용 조성물을 들 수 있다. 예를 들면, 이른바 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 네거티브형 포토레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트막 형성용 조성물은, 용제로서 상술한 약액을 포함하고 있어도 된다.
레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들면 비화학 증폭계의 레지스트를 들 수 있다.
비화학 증폭계의 레지스트로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(1) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB(Electron Beam) 또는 EUV 등의 조사에 의하여 주쇄가 절단되어, 분자량이 저하됨으로써 용해성이 변화하는 레지스트 재료(예를 들면 일본 공개특허공보 2013-210411호의 단락 0025~0029, 0056, 및 미국 특허 공보 2015/0008211의 단락 0032~0036, 0063에 기재된 α-클로로아크릴산 에스터계 화합물과 α-메틸스타이렌계 화합물과의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트 재료 등)
(2) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 또는 EUV 등에 의하여 발생한 실란올 축합 반응을 따르는 하이드로겐실세스옥세인(HSQ), 염소 치환한 칼릭사렌 등의 레지스트 재료
(3) g선, h선, i선, KrF, ArF, EB 또는 EUV 등의 광에 대하여 흡수를 갖는 금속 착체(마그네슘, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘, 지르코늄, 및 하프늄 등의 착체이며, 타이타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이 패턴 형성성의 관점에서 바람직함)를 포함하고, 배위자 탈리와 광산발생제와 병용하여 배위자 교환 과정을 따르는 레지스트(일본 공개특허공보 2015-075500호의 단락 0017~0033, 0037~0047, 일본 공개특허공보 2012-185485호의 단락 0017~0032, 0043~0044, 미국 특허 공보 2012/0208125의 단락 0042~0051, 0066 등에 기재된 레지스트 재료) 등.
또, 레지스트막 형성용 조성물로서는, 실리콘계의 레지스트도 바람직하다.
실리콘계의 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-083384호에 기재된 단락 0010~0062, 단락 0129~0165에 기재된 레지스트 재료를 들 수 있다.
레지스트막 형성용 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지를 포함하고 있어도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 그 중에서도, 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하다. 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는, 직쇄상 또는 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록실메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 포함하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있고, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환상 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
그 중에서도, 수지 P는, 하기 식 (I)로 나타나는 수지인 것이 바람직하다. 식 (I)로 나타나는 수지란, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (I) 중,
Rx1~Rx5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는 각각 독립적으로 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 반복 단위 (e)는, 반복 단위 (a)~(d) 중 모두와도 다른 구조를 갖는다.
식 (I) 중, Rx1~Rx5는, 상술한 식 (AI) 중의 Xa1과 동의이며, 그 적합 양태도 동일하다.
식 (I) 중, T1~T5는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동의이며, 그 적합 양태도 동일하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는 각각 독립적으로, 0 또는 정의 정수를 나타낸다. 또한, p의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 다이옥솔레인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기를 들 수 있다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다. 또한, 상기 식 (I)에 있어서, 전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량, 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량의 바람직한 범위는, 각각 상기한 바와 같다.
또, 수지 P는, 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pat00011
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pat00013
그 외, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pat00014
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
수지 P는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pat00019
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pat00020
또, 수지 P는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pat00021
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다
일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pat00025
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한, 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지형 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
레지스트막 형성용 조성물에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면, 산발생제, 염기성 화합물, ?차, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 들 수 있다. 레지스트막 형성용 조성물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 레지스트 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 레지스트막 형성용 조성물 중의 용제로서, 상술한 약액을 이용해도 된다.
레지스트막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 및 딥 코트 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
레지스트막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라, 건조 처리를 실시해도 된다.
형성되는 도막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 통상, 0.05~0.30μm의 경우가 많다.
공정 2-3은, 도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정이다.
패턴 형상의 노광을 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 형상의 개구부를 갖는 마스크를 통하여, 도막을 노광하는 방법을 들 수 있다. 노광 시의 광의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류에 따라 최적인 광이 선택된다. 그 중에서도, 자외광 또는 EUV광이 바람직하다.
또, 노광 후에, 필요에 따라, 노광된 도막을 가열하는 가열 처리를 실시해도 된다.
현상액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류에 따라 최적인 현상액이 선택된다. 그 중에서도, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수한 점에서, 상술한 약액을 현상액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
현상 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 노광 처리가 실시된 도막 상에 현상액을 도포하고, 도막과 현상액을 접촉시키는 방법, 및 현상액 중에 노광 처리가 실시된 도막을 갖는 기재를 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
현상 처리의 조건(현상액의 온도, 현상 시간 등)은, 사용되는 현상액의 종류 및 도막을 구성하는 재료의 종류 등에 의하여, 적절히 최적인 조건이 선택된다.
상기 현상 처리를 실시함으로써, 소정의 패턴 형상의 레지스트막이 형성된다.
레지스트막 중의 개구부의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 홀 형상, 및 라인 형상을 들 수 있다.
공정 2-4는, 린스액을 이용하여 패턴 형상의 레지스트막을 세정하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 패턴 형상의 레지스트막 상에 부착되는 불순물을 제거할 수 있다.
린스액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 레지스트막 형성용 조성물의 종류에 따라 최적인 현상액이 선택된다. 그 중에서도, 반도체 칩의 제조 제품 비율이 보다 우수한 점에서, 상술한 약액을 린스액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
현상 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 노광 처리가 실시된 도막 상에 현상액을 도포하고, 도막과 린스액을 접촉시키는 방법, 및 린스액 중에 노광 처리가 실시된 도막을 갖는 기재를 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 약액을, 프리웨트액, 현상액, 또는 린스액으로서 이용해도 된다. 또한, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 중 적어도 2개 이상에, 약액을 적용해도 된다.
상기에서는 레지스트막 형성용 조성물을 이용한 양태에 대하여 설명했지만, 본 공정의 절차는 상기 양태에 한정되지 않는다.
예를 들면, 패턴 형상의 레지스트막은, 메탈 하드 마스크여도 된다. 메탈 하드 마스크란, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속산 질화물 등의 금속 원자를 포함하는 성분으로 구성되는 마스크이다.
메탈 하드 마스크를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속산 질화물을 들 수 있다. 그 중에서도, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기에서, x 및 y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
메탈 하드 마스크를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2 및 ZrO2가 바람직하다.
메탈 하드 마스크의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 절연막 상에 상기 성분으로 이루어지는 전구체막을 형성하고, 이 전구체막 상에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성하며, 이 레지스트막을 마스크로서 전구체막을 에칭하고, 패턴 형상의 레지스트막을 제거하여, 메탈 하드 마스크를 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 형성된 패턴에는 결함이 적은 것이 바람직하다.
웨이퍼 상의 이물 및 패턴 결함을 검출하는 방법으로서, 특별히 한정은 되지 않지만, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용할 수 있다.
약액을 반도체 웨이퍼에 도포하고, 상기 웨이퍼의 약액 도포면에 레이저광선을 조사한다. 이때에, 이물/결함에 레이저광선이 닿으면 광이 산란되어, 산란광이 검출기에서 검출됨으로써, 이물/결함이 검출된다.
레이저광선의 조사 시에, 웨이퍼를 회전시키면서 측정함으로써, 웨이퍼의 회전 각도와, 레이저광선의 반경 위치로부터, 이물/결함의 좌표 위치를 산출할 수 있다.
이와 같은 웨이퍼 상 표면 검사 장치로서는 KLA Tencor제의 Surfscan 시리즈 등을 들 수 있다.
특히, 10nm노드 이하의 미세한 반도체 장치의 제조에 관한 결함의 평가로서는, SP-5의 분해능 이상의 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
(공정 3: 에칭 공정)
공정 3은, 패턴 형상의 레지스트막을 마스크로 하고, 절연막을 에칭하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재(10) 상에, 개구부(16a)를 갖는 패턴 형상의 절연막(16)이 형성된다.
절연막을 에칭하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 절연막을 구성하는 재료의 종류에 따라 최적인 방법이 선택된다. 그 중에서도, 소정의 에칭 가스를 이용하는 방법이 바람직하다. 특히, 질소 가스 및 할로젠 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 절연막의 에칭이 실시되는 것이 보다 바람직하다.
공정 3에 있어서는, 필요에 따라, 절연막의 에칭 후에, 세정액을 이용하여 절연막을 세정하는 처리를 실시해도 된다. 사용되는 세정액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
(공정 4: 레지스트 제거 공정)
공정 4는, 패턴 형상의 레지스트막을 제거하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 4에 나타내는 바와 같이, 기재(10)과, 개구부(16a)를 갖는 절연막(16)을 갖는 적층체가 형성된다.
레지스트막의 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 레지스트막을 구성하는 재료의 종류에 따라 최적인 방법이 선택된다. 예를 들면, 애싱 처리를 들 수 있다. 애싱 처리로서는, 구체적으로는, 오존 등의 가스를 도입한 챔버 내에서 자외선 등의 광을 조사하여 가스와 레지스트막과의 화학 반응을 사용하여 레지스트막을 제거하는 광 여기 애싱, 및 가스를 고주파 등으로 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 이용하여 레지스트막을 제거하는 플라즈마 애싱을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 애싱이 바람직하다.
또, 소정의 처리액(박리액)과 레지스트막을 접촉시켜, 레지스트막을 제거하는 방법도 들 수 있다. 처리액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 성분 및 유기 용제를 포함하는 처리액이 바람직하다.
공정 4에 있어서는, 공정 3에서 실시된 에칭에 의하여 발생한 불순물을 제거하는 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 특히, 공정 3의 에칭이 플라즈마 에칭으로 실시된 경우는, 플라즈마 에칭에 의하여 발생한 불순물(포스트에칭 잔사)을 제거하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 3에서 실시된 에칭에 의하여 발생한 불순물을 제거하는 처리는, 패턴 형상의 레지스트막을 제거한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
불순물을 제거하는 처리는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 소정의 처리액을 이용한 세정 처리를 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물의 제거성이 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 처리액은, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 EKC265, EKC270(듀폰사제)의 약액을 들 수 있다.
상기 "하이드록실아민 화합물"은, 하이드록실아민, 하이드록실아민 유도체, 및 그들의 염을 포함하는 의미이다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 염으로서는, 예를 들면 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있다. 예를 들면, 질산 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 염산 하이드록실아민, 인산 하이드록실아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 및 질산 N,N-다이에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
처리액 중에 있어서의 하이드록실아민 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 처리액은, 또한, 용제(예를 들면, 물 및 유기 용제), 방식제, 다가 카복실산, 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하고 있어도 된다.
방식제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 후술하는 공정 6에서 사용되는 연마액에 포함되어 있어도 되는 방식제로서 예시된 것을 들 수 있다.
다가 카복실산의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 후술하는 공정 7에서 사용되는 세정액에 포함되어 있어도 되는 다가 카복실산으로서 예시된 것을 들 수 있다.
염기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아민 화합물이 바람직하고, 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다. 환상 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
또, 공정 4에 있어서는, 필요에 따라, 레지스트막을 제거 후에, 세정액을 이용하여, 개구부를 갖는 절연막을 구비하는 기재를 세정하는 처리를 실시해도 된다. 사용되는 세정액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
(공정 5: 금속 충전 공정)
공정 5는, 개구부를 갖는 절연막의 개구부를 금속으로 충전하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 절연막(16)의 개구부(16a)를 충전하도록, 금속막(18)이 형성된다. 또한, 도 5a에 있어서는, 절연막(16)의 개구부를 메우고, 또한, 절연막(16)을 덮도록 금속막(18)이 형성되어 있지만, 이 형태에는 한정되지 않고, 절연막의 개구부를 충전하는(메우는) 양태이면 된다.
절연막의 개구부를 금속으로 충전하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 물리 증착법, 화학 증착법, 및 도금법을 들 수 있다.
충전되는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 금속 배선으로서의 특성이 보다 우수한 점에서, 금속으로서는, Cu, Al, Co, W, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 또는 그들의 합금이 바람직하다.
또한, 본원 명세서에서는, TiN 및 TaN을, 금속 성분으로서 취급한다. 즉, 본원 명세서에서는, TiN 및 TaN은, 금속의 1성분으로서 간주된다.
그 중에서도, 본 공정은, 이하의 2개의 공정을 함유하는 방법을 들 수 있다.
공정 5-1: 개구부를 갖는 절연막의 개구부에, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 금속을 충전하는 공정
공정 5-2: 제1 금속이 충전된 개구부에 또한, Cu, Al, Co, W, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 금속을 충전하는 공정
상기 공정 5-1 및 공정 5-2를 실시함으로써, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 제1 금속으로 구성되는 제1 금속막(18a) 및 제2 금속으로 구성되는 제2 금속막(18b)로 이루어지는 적층막이 형성된다. 제1 금속으로 구성되는 제1 금속막은, 이른바 배리어막으로서 기능하고, 제2 금속으로 구성되는 제2 금속막은, 배선 영역으로서 기능한다.
(공정 6: 화학 기계 연마(CMP: chemical mechanical polishing) 공정)
공정 6은, 금속이 충전된 절연막에 대하여, 화학 기계 연마를 실시하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 도 6a에 나타내는 바와 같이, 화학 기계 연마에 의한 평탄화 처리에 의하여, 여분의 금속이 제거되어, 절연막(16) 중에 매립된 금속 배선(20)이 형성된다. 상기 절차에 따라, 기재(10)과, 금속 배선(20)이 매립된 절연막(16)을 갖는 반도체 칩(30)이 얻어진다.
화학 기계 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용된다. 화학 기계 연마의 방법으로서는, 예를 들면 연마 정반에 장착된 연마 패드에, 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 연마 패드에 접촉시키고, 연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직여 피연마면을 연마하는 방법을 들 수 있다.
피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 연마액을 펌프로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
또, 연마 압력 및 연마 정반의 회전수 등의 연마 조건은, 피연마체 및 연마액의 종류에 따라 최적인 조건이 선택된다.
사용되는 연마액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 연마액을 들 수 있다.
연마액은, 연마용 입자를 포함하고 있어도 된다. 연마용 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 연마용 입자; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 연마용 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 연마 흠집(스크래치)의 발생수가 적은 점에서, 연마용 입자로서는 실리카 입자(콜로이달 실리카)가 바람직하다.
연마액은, 유기산을 포함하고 있어도 된다. 유기산으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기산을 들 수 있으며, 아미노산(예를 들면, 글라이신, 알라닌(α-알라닌 및/또는 β-알라닌), 아르지닌, 이소로이신, 로이신 등)이 바람직하다.
또한, 아미노산 이외의 유기산으로서는, 예를 들면 2-에틸헥세인산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 및 말산 등을 들 수 있다.
연마액은, 방식제를 포함하고 있어도 된다. 방식제는, 피연마체의 피연마면에 흡착되어 피막을 형성하여, 금속의 부식을 제어하는 작용을 갖는다. 방식제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식제를 들 수 있으며, 아졸 화합물이 바람직하다. 아졸 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 함유하는 복소 오원환을 함유하는 화합물을 의도하고, 질소 원자수로서는 1~4개가 바람직하다. 또, 아졸 화합물은 질소 원자 이외의 원자를 헤테로 원자로서 함유해도 된다.
상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 아이소싸이아졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 이미다졸 골격, 싸이아졸 골격, 옥사졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 옥사다이아졸 골격, 또는 테트라졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
연마액은, 산화제를 포함하고 있어도 된다. 산화제로서는, 예를 들면 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다.
연마용 입자, 유기산, 방식제, 및 산화제는, 각각 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 연마액은, 상기 성분 이외에 다른 성분(예를 들면, 용제(물 또는 유기 용제), 전하 조정제, 계면활성제, 친수성 폴리머, 및 킬레이트제 등)을 포함하고 있어도 된다.
또한, 연마액은, 용제로서 상술한 약액을 포함하고 있어도 된다.
연마액의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1~14가 바람직하다.
공정 6에 있어서는, 연마액의 종류를 변경하고 단계적으로 화학 기계 연마를 실시해도 된다.
그 중에서도, 공정 6은, 아미노산을 포함하는 연마액 A를 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-1을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 공정 6-1은, 제2 금속(특히, 구리)을 제거할 때에 실시하는 것이 바람직하다.
또, 공정 6은, 유기산을 포함하고, 알칼리성을 나타내는 연마액 B를 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-2를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 공정 6-2는, 제1 금속(특히, Ti)을 제거할 때에 실시하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 공정 6에서는, 공정 6-1 및 공정 6-2를 이 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 공정 6-1 및 공정 6-2를 이 순서로 실시하는 경우는, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 공정 6-1에 있어서 제2 금속으로 구성되는 제2 금속막(18b)가 노출될 때까지 제1 금속으로 구성되는 제1 금속막(18a)를 제거하고, 그 후, 도 6c에 나타내는 바와 같이 절연막(16)이 노출될 때까지 제1 금속막(18a) 및 제2 금속막(18b)를 제거하는 것이 바람직하다.
연마액 A에 포함되는 아미노산으로서는, 상술한 아미노산을 들 수 있다.
연마액 A 중에 있어서의 아미노산의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 연마액 A 전체 질량에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
연마액 A에는, 아미노산 이외에, 상술한 연마용 입자, 방식제, 산화제, 및 다른 성분 중 적어도 1종이 포함되어 있어도 된다.
연마액 B에 포함되는 유기산으로서는, 상술한 유기산을 들 수 있고, 다가 카복실산(카복실기를 복수 갖는 화합물)이 바람직하다. 또한, 연마액 B에 포함되는 유기산은, 아미노산 이외의 유기산이 바람직하다.
연마액 B 중에 있어서의 유기산의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 연마액 B 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
연마액 B는 알칼리성을 나타내고, 그 pH는 8.5~10.5가 바람직하다.
연마액 B에는, 유기산 이외에, 상술한 연마용 입자, 방식제, 산화제, 및 다른 성분 중 적어도 1종이 포함되어 있어도 된다.
특히, 공정 5에 있어서 구리가 충전되는 경우는, 공정 6에서 사용하는 연마액으로서는, 실리카 입자, 글라이신, 2종 이상의 방식제, 및 과산화 수소를 포함하고, pH가 6~8인 연마액이 바람직하다.
본 발명의 반도체 칩의 제조 방법은, 상기 공정 1~공정 6 이외의 공정을 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 공정 1 전에, 기재 상에 에칭 스토퍼층을 형성하는 공정을 가져도 된다. 에칭 스토퍼층을 구성하는 재료로서는, 산화 알루미늄, 질화 실리콘을 들 수 있다.
또, 공정 6 후에, 화학 기계 연마가 실시된 절연막에 대하여, 다가 카복실산을 포함하는 세정액을 이용하여 세정 처리를 실시하는 공정 7을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 공정 7 후에, 화학 기계 연마가 실시된 절연막에 대하여, 각종 용제를 이용하여 추가로 세정 처리를 실시하는 공정을 갖고 있어도 된다.
또한, 공정 7에서 사용되는 세정액에 포함되는 다가 카복실산의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다이카복실산(옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테레프탈산, 및 세바스산 등), 트라이카복실산(트라이멜리트산 및 시트르산 등), 테트라카복실산(파이로멜리트산, 뷰테인테트라카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산 및 에틸렌다이아민 사아세트산 등), 및 펜타카복실산(다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 세정액은, 다가 카복실산 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되고, 다른 성분으로서는, 예를 들면 물, 계면활성제, 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 절차를 실시함으로써, 금속 배선이 매립된 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 공정 1~공정 6을 실시한 후, 또한, 공정 1~공정 6의 일부 또는 전부를 반복하여 실시함으로써, 도 7에 나타내는 바와 같은, 금속 배선(20)이 매립된 절연막(16)이 복수 적층된 다층 배선 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 금속 배선이 매립된 절연막의 적층수는 특별히 제한되지 않고, 2층 이상이 바람직하며, 8층 이상이 보다 바람직하다. 적층수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 15층 이하의 경우가 많다.
또, 각 절연막에 매립된 금속 배선을 구성하는 금속의 종류는, 각층마다 달라도 된다. 예를 들면, 1~5층째의 절연막에 매립된 금속 배선은 Co로 구성되고, 6~15층째의 절연막에 매립된 금속 배선은 Cu로 구성되는 양태를 들 수 있다.
상술한 약액은, 약액의 용도로서 생각한 경우, 세정액 또는 현상액으로서 이용하면 본 발명의 효과가 크고, 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 상술한 약액은, 적어도 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하고, 또한 현상액으로서도 이용하는 것이 보다 바람직하며, 더 나아가서 린스액으로서도 이용하는 것이 더 바람직하다.
상술한 약액은, 사용하는 공정에서 본 경우, 상기 공정 3, 공정 4, 공정 6, 및 공정 7 중 적어도 어느 하나의 공정에 이용하는 것이 바람직하고, 공정 4, 공정 6, 및 공정 7 중 적어도 어느 하나의 공정에 이용하는 것이 보다 바람직하며, 공정 6 및 공정 7 중 적어도 어느 하나의 공정에 이용하는 것이 더 바람직하다.
즉, 상술한 약액은, 적어도 공정 6 및 공정 7에서 이용되는 것이 바람직하고, 공정 4, 공정 6 및 공정 7에서 이용되는 것이 보다 바람직하며, 공정 3, 공정 4, 공정 6 및 공정 7에서 이용되는 것이 더 바람직하고, 공정 1~공정 7 모두에서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 중 적어도 1개에 상술한 약액을 이용하는 것이 바람직하고, 적어도 2개에 상술한 약액을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모두에 상술한 약액을 이용하는 것이 더 바람직하다.
프리웨트액, 현상액, 및 린스액 중 3개의 액 중, 현상액에 상술한 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 중 어느 1개에 상술한 약액을 이용하고, 나머지의 액에는 상술한 약액 이외의 약액을 이용해도 된다.
본 발명의 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 키트를 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물 모두, 이하의 약액 X를 포함한다.
약액 X: Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물과, 유기 용제를 포함하는 약액이며, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 포함한다.
상기 키트로서는, 린스액과 레지스트막 형성용 조성물을 포함하는 키트가 바람직하고, 린스액과 레지스트막 형성용 조성물과 현상액을 포함하는 키트가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 공정 1~공정 6을 실시하여 다층 배선 구조체를 제조하는 경우, 다층 배선 구조체 중의 기재 측으로부터 적어도 1층째의 금속 배선이 매립된 절연막을 제조할 때에 공정 1~공정 6을 각각 실시하는 것이 바람직하고, 적어도 1층째~5층째의 금속 배선이 매립된 절연막을 제조할 때에 공정 1~공정 6을 각각 실시하는 것이 보다 바람직하며, 적어도 1층째~10층째의 금속 배선이 매립된 절연막을 제조할 때에 공정 1~공정 6을 각각 실시하는 것이 더 바람직하다. 다층 배선 구조체에 있어서는 기재 측에 가까운 절연막 중의 금속 배선일수록 미세한 구조가 되기 때문에, 기재 측에 가까운 금속 배선일수록 결함이 일어나기 쉽고, 또한, 상층의 형성에 큰 영향을 준다. 이로 인하여, 기재 측에 가까운 금속 배선이 매립된 절연막을 제조할 때에, 상기 공정 1~공정 6을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 1~공정 6을 실시하여 다층 배선 구조체를 제조하는 경우, 가장 기재 측에 배치된 층(최하층) 중의 금속 배선의 하프 피치가 25nm 이하인 다층 배선 구조체를 제조하는 것이 바람직하고, 상기 하프 피치가 20nm 이하인 다층 배선 구조체를 제조하는 것이 보다 바람직하며, 상기 하프 피치가 10nm 이하인 다층 배선 구조체를 제조하는 것이 더 바람직하다. 상기 양태의 경우, 공정 1~공정 6을 실시함으로써 얻어지는 효과가 보다 발휘된다.
또한, 상기 피치란 주기적으로 나열된 금속 배선의 하나의 배선폭과 배선 간격을 합계한 것이며, 하프 피치란 상기 피치의 절반의 크기를 의도한다.
상기 순서에 의하여, 양호한 제조 수율로, 반도체 칩을 제조할 수 있다.
상기 반도체 칩은, 예를 들면 컴퓨터, OA(office automation) 기기(예를 들면, FAX(Facsimile)), 커뮤니케이션 제품(예를 들면, 전화기), 휴대 단말(예를 들면, 태블릿 및 스마트폰), AV(Audio Visual) 기기(예를 들면, 텔레비전, 비디오 카메라, 및 음악 플레이어), 오락 기기(예를 들면, 게임기), 가전(예를 들면, 전자 렌지, 세탁기, 및 에어콘), 인프라 기기(예를 들면, 전철, 방송 기기, 자판기, 및 은행 ATM(Automatic Teller Machine)), 자동화 기기(예를 들면, 산업용 로봇 및 감시 카메라), 및 자동차 전장 부품(예를 들면, 자동차 및 카내비게이션) 등에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%", "ppt" 및 "ppm"은 질량 기준이다.
<약액의 조제>
실시예 및 비교예의 약액은, 원료 용액에 대하여 이하의 정제 처리를 실시함으로써, 각각 조제했다. 원료 용액으로서는, 순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드를 이용했다.
구체적으로는, 각 약액의 조제는, 원료 용액을 이하의 필터 및/또는 수분 조정 수단에 통과시킴으로써, 각 성분의 농도를 조정했다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·입자 제거 필터(Entegris사제의 12nm PTFE(PTFE제의 제거 입자 직경 12nm의 필터이다.))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·유기 불순물 흡착 필터(특수 필터 A(일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터))
·몰레큘러 시브 3A(유니온 쇼와사제, 탈수제)를 포함하는 수분 조정 수단
또한, 상기 필터 및/또는 수분 조정 수단의 통과 횟수 및 사용하는 원료 용액의 종류를 조정함으로써, 실시예 및 비교예의 조성의 약액을 각각 조제했다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제 시에, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 원자의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 것의 측정을 행할 때에는, 약액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량의 산출을 행했다.
<유기 용제, 및 유기 불순물의 함유량의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 약액 중에 포함되는 유기 용제, 및 유기 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다.
(측정 조건)
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI. D. ×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min)
승온 속도: 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan
시료 도입량: 1μL
<금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 함유량>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 약액 중의 금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다.
(측정 조건)
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
<물의 함유량>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 약액 중에 포함되는 물의 함유량은, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전량 적정식)를 이용하여 측정했다.
<조대 입자수>
각 실시예 및 비교예에서 조제한 약액 중에 포함되는 조대 입자수는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 각 실시예 및 비교예의 약액을, 클린 보틀에 밀폐하고, 1일간, 실온에서 정치했다. 정치 후의 약액을, 광 산란식 액중 입자 계수기(리온 가부시키가이샤제, 상품 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분, 측정 원리는, 동적 광 산란법에 근거하는 것임)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 100nm 이상의 사이즈의 입자의 계수를 5회 행하고, 그 평균값을 조대 입자수로 했다.
또한, 상기 광 산란식 액중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다.
<실시예 1>
US8669617에 따라, 전계 효과 트랜지스터를 갖는 반도체 기판을 제조했다. 또한, 전계 효과 트랜지스터의 소스 전극, 드레인 전극, 및 게이트 전극과 전기적으로 접속한 비아가 매립된 절연막을, 전계 효과 트랜지스터를 갖는 반도체 기판 상에 형성했다. 얻어진 적층체를, 이하, "기재"로서 이용했다.
얻어진 기재 상에, 물리 증착법에 의하여 절연막을 형성했다(도 1 참조). 또한, 절연막을 형성할 때에 사용된 재료는, TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)이며, 절연막은 규소 원자를 포함하는 막에 해당한다.
얻어진 절연막 상에 표 1에 기재된 프리웨트액을 도포했다. 그 후, 레지스트막 형성용 조성물을, 프리웨트액이 도포된 절연막 상에 도포하여, 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 패턴 형상의 노광(ArF광원)을 행하고, 표 1에 기재된 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성했다(도 2 참조).
또한, 상기에서 사용한 레지스트막 형성용 조성물의 조성은, 이하와 같았다.
(레지스트막 형성용 조성물의 조성)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 28]
Figure pat00028
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 29]
Figure pat00029
하기에 나타내는 ?차: 5질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 함). 또한, 하기의 ?차 중, 폴리머 타입인 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 30]
Figure pat00030
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.5:0.5로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
또한, 용제 중의 Fe 원자 농도, Cr 원자 농도, Ni 원자 농도, 및 Pb 원자 농도의 합계 농도는, 100질량ppt 초과였다.
얻어진 패턴 형상의 레지스트막을 마스크로 하여, 절연막의 에칭 처리를 실시했다(도 3 참조). 또한, 에칭 처리는, 질소 가스 및 할로젠 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 실시했다.
그 후, 산소 애싱에 의하여, 패턴 형상의 레지스트막을 제거하고, 추가로, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 처리액(세정액 X)을 이용하여 에칭 처리에 의하여 발생한 불필요한 잔사물을 제거하는 세정 처리를 실시했다.
다음으로, 얻어진 개구부를 갖는 절연막 상에, 화학 증착법으로 Ti로 이루어지는 막(배리어 막에 상당) 및 Co로 이루어지는 막을 포함하는 금속막을 순서대로 형성하여, 개구부를 충전했다(도 5b 참조).
얻어진 금속막을 갖는 기재에 대하여, 금속막의 불요 부분을 화학 기계 연마에 의하여 제거하고, 평탄화 처리를 실시하여, 금속 배선이 매립된 절연막을 형성했다(도 6a 참조). 이때, 연마액을 2종 사용하여, 단계적으로 화학 기계 연마를 실시했다. 구체적으로는, Ti로 이루어지는 막이 노출될 때까지 CSL9044C(FFPS사제)를 10배 희석한 용액을 연마액으로서 이용하여 연마를 행하고(도 6b 참조), 그 후, 또한, 평탄화가 종료될 때까지 BSL8178C(FFPS사제)를 2배 희석한 용액을 연마액으로서 이용하여 연마를 행했다(도 6c 참조).
또한, CSL9044C는 글라이신을 포함하는 용액이며, BSL8178C는 아미노산 이외의 다가 카복실산을 포함하는 알칼리 용액이었다.
연마 후, Clean-100(와코 준야쿠사제)을 이용하여, 얻어진 금속 배선이 매립된 절연막을 세정하고, 또한, 물을 이용한 세정 처리, 및 아이소프로판올을 이용한 세정 처리를 순서대로 실시했다.
또한, Clean-100에는, 시트르산이 포함되어 있었다.
금속 배선의 형성 위치 및 금속의 종류 등을 변경하면서, 상기 순서를 15회 실시하여, 반도체 칩을 제작했다(도 7 참조). 또한, 1~5층째의 절연막에 매립된 금속 배선은 Co로 구성되고, 6~15층째의 절연막에 매립된 금속 배선은 Cu로 구성되어 있었다.
<결함 평가>
패턴 결함 장치(히타치 하이테크놀로지사제 멀티 퍼포스 SEM(Scanning Electron Microscope) "Inspago" RS6000 시리즈)를 이용하여, 상기의 패턴 형상의 레지스트막이 형성된 웨이퍼의 패턴 상의 결함수를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다.
-평가 기준-
"A": 결함수가 30개 이하였다.
"B": 결함수가 30개를 초과하고, 50개 이하였다.
"C": 결함수가 50개를 초과하고, 100개 이하였다.
"D": 결함수가 100개를 초과하고, 150개 이하였다.
"E": 결함수가 150개를 초과했다.
<생산성 평가>
상기 절차에 의하여 제작한 100개의 반도체 칩을 이용하여, 각 반도체 칩에 관하여 각각 이하의 JEITA(Japan Electronics and Information Technology Industries Association) 규격의 5개의 시험을 실시했다. 합격율의 기준은 초기 상태에 대하여 내성 시험 후의 특성 변화율이 5% 이내를 문제 없음으로 판정했다.
(1) "EIAJ ED-4701/101"
(2) "EIAJ ED-4701/102"
(3) "EIAJ ED-4701/201"
(4) "EIAJ ED-4701/202"
(5) "EIAJ ED-4701/103"
상기 시험을 행하고, 모든 시험을 합격한 반도체 칩의 수를 세어, 이하의 기준에 따라 평가했다.
"A": 모든 반도체 칩에 있어서 문제가 없었다.
"B": 98개~99개의 반도체 칩에 있어서 문제가 없었다.
"C": 95개~97개의 반도체 칩에 있어서 문제가 없었다.
"D": 90개~94개의 반도체 칩에 있어서 문제가 없었다.
"E": 11개 이상의 반도체 칩에 있어서 문제가 있었다.
<실시예 2~22, 40~57, 및 비교예 1~2>
표 1에 나타내는 바와 같이, 프리웨트액 및 현상액의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
또한, 실시예 8에 관해서는, 표 1에 기재된 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시한 후에, 추가로 표 1에 기재된 린스액(MIBC: 4-메틸-2-펜탄올)을 이용하여 세정 처리를 실시하고, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하여, 반도체 칩을 제조했다.
또한, MIBC에는, 이하와 같이 유기 불순물, 수분, 금속 원자, 및 조대 입자가 포함되어 있었다.
유기 불순물량: 1250질량ppm
수분: 0.5질량%
Fe 원자: 5질량ppt
Cr 원자: 1질량ppt
Ni 원자: 2질량ppt
Pb 원자: 1질량ppt
다른 금속: 21질량ppt
조대 입자수: 15개/mL
또한, 표 1 중의 "금속 원자(ppt)"란의 "그 외"는, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자 이외의 다른 금속 원자의 양을 나타낸다.
또, 표 1 중의 "금속 원자(ppt)"란의 "Total (1)"은, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 합계 함유량을 나타내고, "Total (2)"는 Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, 및 다른 금속 원자의 합계 함유량을 나타낸다.
또, 표 1 중, 유기 용제의 함유량은, 약액의 전체 질량으로부터, 유기 불순물의 함유량, 물의 함유량, 및 금속 불순물의 함유량을 제외한 "잔부"에 해당하고, 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 모두 98질량% 이상이었다.
또, 표 1 중, ">0.001"은, 0.001질량ppt 미만인 것을 의도한다.
또, 표 1 중에 있어서, 유기 불순물이 "6000질량ppm" 포함되는 양태가 있지만, 이 양태에서는 유기 불순물이 2종 이상 포함되어 있었다.
또, 표 중, "ER"은, 에틸렌 고무를 나타낸다. "EN"은, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체를 나타낸다. "EP"는, 에틸렌프로필렌 고무를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00032
표 1 중의 프리웨트액의 "종류"란, 현상액의 "종류"란, 및 "린스액"란에 기재된 각 기호는, 이하의 유기 용제를 의도한다.
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
PGEE: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
PGPE: 프로필렌글라이콜모노프로필에터
EL: 락트산 에틸
CyPe: 사이클로펜탄온
CyHe: 사이클로헥산온
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
nBA: 아세트산 뷰틸
MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어졌다.
실시예 5와 8과의 비교로부터, 린스 공정을 실시하는 편이 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 10~14의 비교(또는, 실시예 15~19의 비교)로부터, 유기 불순물의 함유량이 0.1~5000질량ppm인 경우(바람직하게는 1~2000질량ppm, 보다 바람직하게는 1~500질량ppm), 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6, 20 및 21의 비교로부터, 물의 함유량이 0.01~1.0질량%인 경우(바람직하게는, 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만), 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6과 22와의 비교로부터, 광 산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 100개/mL 이하인 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<실시예 23~27 및 비교예 3>
프리웨트액으로서는 사이클로헥산온을 이용하고, 현상액으로서는 아세트산 뷰틸을 이용하며, 린스액으로서는 표 2에 기재된 약액을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 또한, 상기 사이클로헥산온 및 아세트산 뷰틸은, 특정 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt의 범위 외였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
또한, 표 2 중의 IPA는, 아이소프로판올을 의도한다.
표 2 중의 "금속 원자(ppt)"란의 "그 외"는, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자 이외의 다른 금속 원자의 양을 나타낸다.
또, 표 2 중, 유기 용제의 함유량은, 약액의 전체 질량으로부터, 유기 불순물의 함유량, 물의 함유량, 및 금속 불순물의 함유량을 제외한 "잔부"에 해당하고, 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 모두 98질량% 이상이었다.
[표 2]
Figure pat00033
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반도체 칩의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어졌다.
실시예 23~25의 비교로부터, 유기 불순물의 함유량이 1~2000질량ppm인 경우(바람직하게는, 1~500질량ppm), 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 23, 26 및 27의 비교로부터, 물의 함유량이 0.01~1.0질량%인 경우(바람직하게는, 0.01질량% 이상 0.5질량% 미만), 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<실시예 28~31>
실시예 8에서 사용한 세정액 X, CSL9044C, BSL8178C, 및 Clean-100을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
표 3 중의 "PER(post etch residues)"란은 에칭 잔사를 제거할 때의 세정액의 종류를 나타내고, "Cu-CMP"란은 구리를 화학 기계 연마할 때의 연마액의 종류를 나타내며, "Ba-CMP"란은 Ti를 화학 기계 연마할 때의 연마액의 종류를 나타내고, "p-CMP"란은 연마 후에 사용되는 세정액의 종류를 나타낸다.
또한, 표 3 중, "dHF"는, FFEM사제이며 47%HF를 0.5%로 희석한 것이다. "HS-H700"은, 히타치 가세이사제이며, 아미노산을 포함하지 않았다. "HS-T915"는, 히타치 가세이사제이며, 유기산을 포함하는 알칼리 용액은 아니었다. "dNH3"은, 간토 가가쿠사제의 29% 암모니아수를 1%로 희석한 것이며, 다가 카복실산을 포함하지 않았다.
[표 3]
Figure pat00034
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 8과 실시예 28과의 비교로부터, 에칭에 의하여 발생한 불순물을 제거하는 처리에서 사용되는 처리액이, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 8과 실시예 29와의 비교로부터, 아미노산을 포함하는 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정을 갖는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 8과 실시예 30과의 비교로부터, 유기산을 포함하고, 알칼리성을 나타내는 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 공정을 갖는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 8과 실시예 31과의 비교로부터, 화학 기계 연마 후에, 다가 카복실산을 포함하는 세정액을 이용하여 세정 처리를 실시하는 공정을 갖는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<실시예 32~35>
실시예 8, 28~31의 각각에 있어서, 레지스트막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형상의 레지스트막 대신에 질화 타이타늄으로 이루어지는 메탈 하드 마스크를 이용하고, 또한 기재 상에 산화 알루미늄으로 이루어지는 에칭 스토퍼층을 마련한 후, 에칭 스토퍼층 상에 절연막을 형성하여, 그 후의 조작을 실시한 것 이외에는, 실시예 8, 28~31과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조하고, 각종 평가를 실시했다.
결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00035
표 3 및 표 4의 결과로부터, 메탈 하드 마스크 및 에칭 스토퍼층을 이용한 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 1에 있어서, 레지스트막 형성용 조성물 중에 사용되는 유기 용제 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 3질량부와, 사이클로헥산온 600질량부와, 및 γ-BL(γ-뷰티로락톤) 100질량부를, 실시예 7에서 사용한 약액인 PGMEA 3질량부와, 실시예 6에서 사용한 약액인 사이클로헥산온 700질량부로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 레지스트막 형성용 조성물 1-X를 제작하고, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하여 평가를 행한바, 결함 성능 및 생산성 평가가 A가 되었다.
레지스트막 형성용 조성물은, 대부분을 유기 용제가 차지하기 때문에, 실시예 6 및 7에서 이용한 약액을 이용한 경우, 레지스트막 형성용 조성물 중의 불순물 성분(유기 불순물, 수분, 금속 입자, 조대 입자)도 매우 적은 것으로 생각된다.
또한, 레지스트막 형성용 조성물 1-X는, 레지스트막 형성용 조성물 중에 포함되는 Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 합계 함유량이 100질량ppt 이하이며, 조대 입자수가 10개/mL 이하였다.
본 발명의 방법은, 결함의 발생이 적기 때문에, 다층 배선 구조체에 있어서 가장 결함이 일어나기 쉬운 부분인 최하층 부분의 금속 배선이 매립된 절연막의 형성에 적합하게 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법은, 결함의 발생이 적기 때문에, 최하층의 배선 피치의 하프 피치가 25nm 이하인 다층 배선 구조체의 제조에 적합하게 적용할 수 있다고 추측된다.
<실시예 50>
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 첨가하고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 32]
Figure pat00036
반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 다시 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 (A-1a) 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 다시 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 표 5~7에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-19)를 합성했다.
표 5~7에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 실시예 중에 나타내는 다른 수지에 대해서도 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량, 분산도를 측정했다.
[표 5]
Figure pat00037
[표 6]
Figure pat00038
[표 7]
Figure pat00039
<소수성 수지 (A')>
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 8]
Figure pat00040
이하, 표 중에 기재되는 소수성 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00041
[화학식 34]
Figure pat00042
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 35]
Figure pat00043
[화학식 36]
Figure pat00044
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 37]
Figure pat00045
[화학식 38]
Figure pat00046
[화학식 39]
Figure pat00047
[화학식 40]
Figure pat00048
[화학식 41]
Figure pat00049
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
<레지스트 조성물(레지스트막 형성용 조성물)>
하기 표 9에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 9]
Figure pat00050
레지스트막 형성용 조성물로서 상기 레지스트 조성물 1~25를 사용하고, 노광에 EUV광을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
<실시예 51~54>
실시예 1의 레지스트막 형성용 조성물 중의 용제를 고순도 PEGMA로 변경하고, 표 10에 나타내는 바와 같은 프리웨트액, 현상액 및 린스액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차에 따라, 반도체 칩을 제조하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 고순도 PEGMA에 있어서는, 유기 불순물 DOP 농도 100질량ppm, Fe 원자 농도 3질량ppt, Cr 원자 농도 1질량ppt, Ni 원자 농도 2질량ppt, Pb 원자 농도 1질량ppt였다.
또한, 린스액(MIBC)은, 실시예 8에서 사용한 것과 동일했다.
또, 프리웨트액 및 현상액 중의 유기 불순물은 DOP였다.
[표 10]
Figure pat00051
표 10에 나타내는 바와 같이, 표 1 중의 실시예 43과 상기 실시예 54와의 비교로부터, 레지스트 형성용 조성물 중의 용제가 고순도 용제인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
10 기재
12 절연막
14 패턴 형상의 레지스트막
16 개구부를 갖는 절연막
18 금속막
18a 제1 금속막
18b 제2 금속막
20 금속 배선
30 반도체 칩

Claims (24)

  1. 기재 상에, 절연막을 형성하는 공정 1과,
    상기 절연막 상에, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2와,
    상기 패턴 형상의 레지스트막을 마스크로 하고, 상기 절연막을 에칭하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성하는 공정 3과,
    상기 패턴 형상의 레지스트막을 제거하는 공정 4와,
    상기 개구부를 갖는 절연막의 상기 개구부를 금속으로 충전하는 공정 5와,
    상기 금속이 충전된 절연막에 대하여, 화학 기계 연마를 실시하는 공정 6을 갖는 반도체 칩의 제조 방법으로서,
    상기 공정 1~상기 공정 6 중 적어도 하나의 공정에 있어서,
    Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물과, 유기 용제를 포함하는 약액이며, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 사용하는, 반도체 칩의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 약액이 유기 불순물을 포함하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~5000질량ppm인, 반도체 칩의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서, 광 산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 100개/mL 이하인, 반도체 칩의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액이 물을 포함하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, 반도체 칩의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 2가,
    상기 절연막 상에, 프리웨트액을 도포하는 공정 2-1과,
    상기 프리웨트액이 도포된 상기 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정 2-2와,
    상기 도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2-3을 가지며,
    상기 프리웨트액 및 상기 현상액 중 적어도 한쪽으로서, 상기 약액이 이용되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 2가,
    상기 절연막 상에, 프리웨트액을 도포하는 공정 2-1과,
    상기 프리웨트액이 도포된 상기 절연막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정 2-2와,
    상기 도막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하는 공정 2-3과,
    상기 공정 2-3 후에, 추가로, 린스액을 이용하여 상기 패턴 형상의 레지스트막을 세정하는 공정 2-4를 갖고,
    상기 린스액으로서, 상기 약액이 이용되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 노광이, EUV광에 의하여 행해지는, 반도체 칩의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 패턴 형상의 레지스트막이, 메탈 하드 마스크인, 반도체 칩의 제조 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 물리 증착법, 화학 증착법, 또는 스핀 코트법을 이용하여, 규소 원자를 포함하는 절연막을 형성하는, 반도체 칩의 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 3에 있어서, 상기 절연막의 에칭이, 질소 가스 및 할로젠 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 실시되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 4에 있어서, 알칼리 성분 및 유기 용제를 포함하는 처리액을 이용한 처리, 또는 산소 애싱에 의하여, 상기 패턴 형상의 레지스트막을 제거하는, 반도체 칩의 제조 방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 4에 있어서, 상기 공정 3에서 실시된 에칭에 의하여 발생한 불순물을 제거하는 처리가 실시되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 처리가, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 처리액을 이용한 세정 처리에 의하여 실시되는, 반도체 칩의 제조 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 5에 있어서, 물리 증착법, 화학 증착법, 및 도금법 중 어느 하나로, 상기 개구부를 갖는 절연막의 상기 개구부를 금속으로 충전하는, 반도체 칩의 제조 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 5에 있어서, 상기 금속이, Cu, Al, Co, W, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 또는 그들의 합금인, 반도체 칩의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 공정 5가,
    상기 개구부를 갖는 절연막의 상기 개구부에, Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, Mn, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 금속을 충전하는 공정 5-1과,
    상기 제1 금속이 충전된 개구부에, Cu, Al, Co, W, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 금속을 더 충전하는 공정 5-2를 갖는, 반도체 칩의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 공정 6이, 아미노산을 포함하는 연마액을 이용하여 상기 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-1을 갖는, 반도체 칩의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 공정 6이, 유기산을 포함하고, 알칼리성을 나타내는 연마액을 이용하여 상기 화학 기계 연마를 행하는 공정 6-2를 갖는, 반도체 칩의 제조 방법.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 6 후에, 상기 화학 기계 연마가 실시된 절연막에 대하여, 다가 카복실산을 포함하는 세정액을 이용하여 세정 처리를 실시하는 공정을 갖는, 반도체 칩의 제조 방법.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1 전에, 기재 상에 에칭 스토퍼층을 형성하는 공정을 갖는, 반도체 칩의 제조 방법.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 1~상기 공정 6을 실시한 후, 추가로, 상기 공정 1~상기 공정 6 중 일부 또는 전부를 반복하여 실시하는, 반도체 칩의 제조 방법.
  23. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체 칩의 제조 방법.
  24. 프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 키트로서,
    상기 프리웨트액, 상기 현상액, 상기 린스액, 상기 연마액, 및 상기 레지스트막 형성용 조성물 모두, 이하의 약액 X를 포함하는, 키트.
    약액 X: Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 불순물과, 유기 용제를 포함하는 약액으로서, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이 0.001~100질량ppt인 약액을 포함한다.
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