WO2020195588A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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孝太郎 高橋
康智 米久田
太朗 三好
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富士フイルム株式会社
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    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • Patent Documents 1 and 2 describe basic compounds having a benzimidazole skeleton.
  • a chemically amplified resist composition containing an acid diffusion control agent) is described.
  • An object of the present invention is a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having high resolution and capable of preventing device contamination, and a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film or pattern using the same. It is an object of the present invention to provide a forming method and a method for manufacturing an electronic device.
  • the present inventors can suppress pattern collapse by using an acid diffusion control agent whose affinity with air is controlled in an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition, and have good resolution. I found that sex can be obtained. That is, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configurations.
  • ⁇ 1> Resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of acid, An actinic or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with active light or radiation, and an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent has a molecular weight of 420 or more and The distance Ra between the Hansen solubility parameters and air Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent is 15 MPa 0.5 or more 45 MPa 0.5 or less, sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • ⁇ 2> The actinic or radiation-sensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the acid diffusion control agent is a compound represented by the following general formula (Q-1).
  • Rq 1 and Rq 2 each independently represent a substituent.
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • mq represents an integer from 0 to 5. If mq is 2 or more, a plurality of Rq 1 may each be the same or different. Further, if mq is 2 or more, it may be a plurality of Rq 1 combine to form a ring structure.
  • nq represents an integer from 0 to 4. When nq is 2 or more, the plurality of Rq 2 may be the same or different.
  • nq 2 or more, a plurality of Rq 2 may be combined to form a ring structure.
  • Xq in the general formula (Q-1) is -NH-.
  • Xq in the general formula (Q-1) is -NH-.
  • ⁇ 4> The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the compound represented by the general formula (Q-1) is a compound represented by the following general formula (Q-11). object.
  • Rq 11 and Rq 12 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • Ra is 17 MPa 0.5 or more and 42 MPa 0.5 or less.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having high resolution and capable of preventing device contamination, and a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film or pattern forming method using the same.
  • a method of manufacturing an electronic device can be provided.
  • the term "active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electrons. It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • "-" is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • the substituent T includes halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy group such as
  • Acrylic groups alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfonyl group; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; heteroaryl groups; hydroxyl groups; Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group; and combinations thereof Can be mentioned.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) is irradiated with a resin, active light or radiation whose solubility in a developing solution changes by the action of an acid.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing an acid-generating compound and an acid diffusion control agent, wherein the acid diffusion control agent has a molecular weight of 420 or more, and the Hansen solubility of the acid diffusion control agent.
  • the distance Ra between the parameter and the air Hansen solubility parameter of, 15 MPa is 0.5 or more 45 MPa 0.5 or less, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive-type resist composition or a negative-type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Of these, a positive resist composition is preferable, and a resist composition for alkaline development is preferable. Further, the composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition, and more preferably a chemically amplified positive resist composition.
  • the acid diffusion control agent used in the present invention has a molecular weight of 420 or more, and is the distance Ra between the Hansen solubility parameter (HSP 1 ) of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter (HSP 2 ) of air (also referred to simply as "Ra"). called.) is, at 15 MPa 0.5 or more 45 MPa 0.5 or less.
  • the Hansen solubility parameter is composed of three components: a dispersion force term ⁇ d, a dipole interdental force term ⁇ p, and a hydrogen bond force term ⁇ h.
  • the Hansen solubility parameter (HSP 1 ) of the acid diffusion regulator (that is, each value of ⁇ d 1 , ⁇ p 1 , ⁇ h 1 ) is software capable of calculating the HSP value from the chemical structural formula of the compound. It is calculated by the Y-MB method using HSPiP (4th edition 4.1.07).
  • the Hansen solubility parameter (HSP 2 ) of air (that is, each value of ⁇ d 2 , ⁇ p 2 , ⁇ h 2 ) is the HSP of nitrogen and oxygen described in the HSPiP manual (ver. 4 e-Book Chapter 19). Calculated by weighted averaging.
  • ⁇ d 1 represents the dispersion force term ⁇ d of the acid diffusion control agent.
  • ⁇ d 2 represents the dispersion force term ⁇ d of air.
  • ⁇ p 1 represents the dipole interpole force term ⁇ p of the acid diffusion regulator.
  • ⁇ p 2 represents the dipole interpole force term ⁇ p of air.
  • ⁇ h 1 represents the hydrogen bonding force term ⁇ h of the acid diffusion regulator.
  • ⁇ h 2 represents the hydrogen bonding force term ⁇ h of air.
  • the present inventors have intensively result of examination, the distance Ra between the Hansen solubility parameter of acid diffusion controller (HSP 1) with air Hansen solubility parameter (HSP 2) is at 15 MPa 0.5 above 45 MPa 0.5 or less It has been found that by using an acid diffusion control agent, for example, pattern collapse in a line-and-space pattern (LS pattern) can be suppressed, and as a result, good resolution can be obtained. Although the details of the mechanism capable of suppressing the pattern collapse have not been clarified, the present inventors presume as follows. In the cross-sectional shape of the pattern, if the upper part of the pattern is overhanging, the pattern is likely to collapse.
  • the present inventors have considered to produce a rectangular or round-shaped cross-sectional pattern having a slightly rounded upper portion in order to suppress the fall.
  • the cross-sectional shape of the LS pattern is rectangular, but from the viewpoint of preventing the LS pattern from falling over, a round shape having a slightly rounded upper portion is also preferable.
  • the composition of the present invention is a positive resist composition
  • the acid generated in the exposed portion diffuses to the unexposed portion in the exposure and development steps
  • the acid diffusion is controlled in the lower part (substrate side) of the film.
  • Acid quenching occurs due to the agent, but quenching is less likely to occur at the upper part of the membrane (air interface side).
  • the cross-sectional shape of the LS pattern obtained by development becomes a rectangular or round cross-sectional shape with a slightly rounded upper portion, and it is possible to suppress pattern collapse.
  • Ra Ra to 45 MPa 0.5 or less, the solubility of the acid diffusion control agent in the solvent can be ensured, and the coatability is improved.
  • Ra is preferably 17 MPa 0.5 or more and 42 MPa 0.5 or less.
  • the molecular weight of the acid diffusion control agent used in the present invention is 420 or more. By setting the molecular weight to 420 or more, the acid diffusion control agent is less likely to volatilize even when exposure is performed in a high vacuum such as electron beam (EB) exposure and extreme ultraviolet (EUV) exposure, and equipment contamination is prevented. It becomes possible to do. If the molecular weight is less than 420, for example, the difference in the prebake (PB) temperature and time, and the difference in the post-exposure bake (PEB) temperature causes a difference in the volatile amount and a change in the sensitivity. Easy to receive.
  • the molecular weight of the acid diffusion control agent is preferably 420 or more and 800 or less, and more preferably 450 or more and 600 or less.
  • the acid diffusion control agent in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (Q-1).
  • Rq 1 and Rq 2 each independently represent a substituent.
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • mq represents an integer from 0 to 5. If mq is 2 or more, a plurality of Rq 1 may each be the same or different. Further, if mq is 2 or more, it may be a plurality of Rq 1 combine to form a ring structure.
  • nq represents an integer from 0 to 4. When nq is 2 or more, the plurality of Rq 2 may be the same or different. Further, when nq is 2 or more, a plurality of Rq 2 may be combined to form a ring structure.
  • Rq 1 and Rq 2 each independently represent a substituent.
  • the total number of carbon atoms in the substituents represented by Rq 1 and Rq 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 15, and further preferably 5 to 10, respectively. preferable.
  • the Rq 1 and Rq 2 are not particularly limited, but are preferably monovalent organic groups.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (may be linear or branched, preferably having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 15 carbon atoms).
  • alkoxy group may be linear or branched chain, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms. It is more preferably 5 to 10 carbon atoms), an alkylcarbonyl group (may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms. It is more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkylcarbonyloxy group (may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms.
  • Alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms. Preferably, it has 6 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and preferably 6 to 10 carbon atoms. More preferably), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), an arylcarbonyl group (preferably 6 to 10 carbon atoms), an arylcarbonyl group (more preferably).
  • cycloalkyloxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 5 to 10 carbon atoms), cycloalkylcarbonyl.
  • the group preferably having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • a cycloalkyloxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), or a combination thereof. The group that becomes.
  • These monovalent organic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T, preferably a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a combination thereof. The group is mentioned.
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic groups which may R N represents a monovalent organic group, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms ), An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • R N is preferably a hydrogen atom.
  • Xq is preferably -NR N- , more preferably -NH-.
  • mq represents an integer of 0 to 5. If mq is 2 or more, a plurality of Rq 1 may each be the same or different.
  • the mq is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • nq represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of Rq 2 may be the same or different.
  • nq is preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • the compound represented by the general formula (Q-1) is preferably a compound in which Xq in the general formula (Q-1) is ⁇ NH-, and a compound represented by the following general formula (Q-11). Is more preferable.
  • Rq 11 and Rq 12 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • Rq 11 and Rq 12 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • Rq 11 and Rq 12 represent an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the aryl group preferably has an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. preferable.
  • the aryl group may have a substituent.
  • O)-* is more preferable, and -O- is even more preferable.
  • * represents a binding site with Rq 11 or Rq 12 in the general formula (Q-11).
  • one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition of the present invention. 0.01 to 10% by mass is more preferable.
  • the total solid content of the composition of the present invention is intended to be other components (components that can constitute an actinic cheilitis or radiation-sensitive film) other than the solvent.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid.
  • the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid may be a resin in which the solubility in a developing solution is increased by the action of an acid, or a resin in which the solubility in a developing solution is decreased by the action of an acid.
  • a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • acid-degradable resin a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A) a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A) a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A)) a resin whose structure is changed by the action of an acid and whose solubility in a developing solution is reduced
  • examples thereof include resins and resins whose structures change due to a cross-linking reaction between resins having a cross-linking group.
  • the resin (A) whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is a resin (A)
  • a resin (A) in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkaline developing solution is used as the developing solution, a positive type is used.
  • the pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is a resin whose structure is changed by the action of an acid and its solubility in a developing solution is reduced, typically, in the pattern forming method of the present invention.
  • a negative pattern is preferably formed, and even when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A), which is a preferred embodiment, will be described below.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • a known resin can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0055> to ⁇ 0191> of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 paragraphs ⁇ 0035> to ⁇ 0085> of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0147150A1.
  • the known resin disclosed in paragraphs ⁇ 0045> to [0090] of the specification can be preferably used as the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the polar group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl).
  • Imid group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl)
  • acidic groups such as methylene groups (typically, groups dissociating in a 2.38 mass% tetramethylammonyl hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. Excludes aliphatic alcohol groups substituted with sex groups (eg, hexafluoroisopropanol groups, etc.).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (A) preferably has an acetal structure.
  • the acid-degradable group preferably has an acetal structure.
  • the acetal structure is a structure in which polar groups such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a fluorinated alcohol group are protected by a group represented by the above formula (Y3).
  • a repeating unit having an acid-degradable group a repeating unit represented by the following general formula (AP) is preferable.
  • L 1A represents a divalent linking group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 4 represents a group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • L 1A represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.).
  • a linking group in which a plurality of these are linked can be mentioned. Of these, -CO- and an arylene group are preferable as L 1A .
  • a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched chain. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of this cycloalkyl group is preferably 3 to 8.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 4 represents a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • examples of the leaving group include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4), and groups represented by the above formula (Y3) are preferable.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • a repeating unit having an acid-degradable group a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group for example, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms and having 3 or less carbon atoms.
  • Alkyl groups are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably -CH 2- group,-(CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- The group is more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are used.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-degradable group alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the resin (A) (the total of a plurality of repeating units having an acid-degradable group) is determined with respect to all the repeating units of the resin (A). It is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure in which another ring structure is fused, or the 5- to 7-membered ring sultone structure has a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the other ring structure is condensed in the form of forming.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula (LC1-13).
  • the group represented by LC1-14) is preferable.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure examples include a repeating unit represented by the following general formula (AQ).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V 1 represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • the group having a lactone structure or a sultone structure of V 1 is a group represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) and the general formulas (SL1-1) to (SL1-3). Is preferable.
  • the repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, further preferably 10 to 40 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less is preferable.
  • pKa is similar to pKa in pKa of the acid produced from the photoacid generator described below.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (AB) is preferable.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a group represented by ⁇ L 4A ⁇ R 81 is preferable.
  • L 4A represents a single bond or an ester group.
  • R 81 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined.
  • R 41 and R 51 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • L 2A represents a single bond or an ester group.
  • L 3A represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups.
  • R 61 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3A is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 71 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. For m, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43 .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • the group that consists of The (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond or -COO- is more preferable.
  • alkylene group in L 4 an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group is preferable.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (3-a).
  • a 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may contain various repeating units depending on the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a general synthesis method for example, (1) a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and (2) a solution containing the monomer seed and the initiator is 1 to 1. Examples thereof include a dropping polymerization method in which the mixture is added dropwise to a heating solvent by dropping over 10 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is usually 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. More preferably by mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 98% by mass or less is further preferable.
  • the total solid content of the composition of the present invention is intended to be other components (components that can constitute an actinic cheilitis or radiation-sensitive film) other than the solvent.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as "photoacid generator” or “photoacid generator (B)").
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active light or radiation.
  • the photoacid generator a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs ⁇ 0083> to ⁇ 0094> of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016 / The known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include a compound (ZI-1), a compound (ZI-2), and a compound represented by the general formula (ZI-3) (compound (ZI-3)) described later. And the corresponding group in the compound represented by the general formula (ZI-4) (Compound (ZI-4)).
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
  • all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diallyl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group contained in the arylsulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • the number 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. - May contain at least one carbon double bond.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 6c and R 7c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may be combined to form a ring. Further, at least two selected from M, R 6c and R 7c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z - represents an anion.
  • the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • aryl group represented by M a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the M may further have a substituent (for example, a substituent T).
  • a substituent for example, a substituent T.
  • examples of this embodiment include a benzyl group as M.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 6c and R 7c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 6c and R 7c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 6c and R 7c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent (for example, a substituent T).
  • Examples of this embodiment include 2-oxoalkyl groups and alkoxycarbonylalkyl groups as R x and R y .
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring. The ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 6c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
  • the compound (ZI-3A) is represented by the following general formula (ZI-3A) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • the R 6c and R 7c has the same meaning as R 6c and R 7c in the above-mentioned general formula (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R x and R y are synonymous with R x and R y in the above-mentioned general formula (ZI-3) described above, and their preferred embodiments are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • ring skeleton When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • the represented anion is preferred.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. If R 4 and R 5 there are a plurality, R 4 and R 5 may each be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups and the like can be mentioned.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress the diffusion of acid more.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity.
  • Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spiroring). Any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group and a sulfonamide. Examples include groups and sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms. X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is more preferred that both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine atoms. L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, it is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched chain alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the- (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more. As n, 1 to 4 is preferable, 2 to 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the above cation or anion may have a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure in which another ring structure is fused, or the 5- to 7-membered ring sultone structure has a bicyclo structure or a spiro structure. It is more preferable that the other ring structure is condensed in the form of forming.
  • Groups having a structure are more preferred.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula (LC1-13).
  • the group represented by LC1-14) is preferable.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • the pKa of the acid produced from the photoacid generator is -10 or more and 5 or less.
  • pKa (acid dissociation constant) represents pKa in an aqueous solution and is defined in Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the pKa value, the higher the acid strength. Specifically, pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package. Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labors).
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (A). ..
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 30% by mass is more preferable, 1 to 30% by mass is further preferable, and 1 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a fluorine-containing compound having a group that decomposes by the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, "fluorine-containing compound (C)" ) ”) Is preferably contained.
  • fluorine-containing compound (C) By containing fluorine, the fluorine-containing compound (C) can be unevenly distributed on the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention, and can exhibit desired performance.
  • a group that is decomposed by the action of an alkaline developing solution and whose solubility in the alkaline developing solution is increased is also called a "polarity converting group".
  • Specific examples thereof include a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), and an acid.
  • Anhydrous group (-C (O) OC (O)-) acidimide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate ester group (-OC (O) O-), sulfate ester
  • Examples thereof include a group (-OSO 2 O-) and a sulfonic acid ester group (-SO 2 O-).
  • the fluorine-containing compound (C) preferably has a fluoroalkyl group from the viewpoint of surface uneven distribution.
  • the fluorine-containing compound (C) is more preferably a resin (also referred to as “resin (C)").
  • the fluorine-containing compound (C) is more preferably a resin containing a repeating unit having a polarity converting group (also referred to as “repeating unit (c)”).
  • the repeating unit (c) for example, the repeating unit represented by the general formula (K0) can be mentioned.
  • R k1 represents a group containing a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity conversion group.
  • R k2 represents a group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 has a polarity converting group.
  • the ester group directly connected to the main chain of the repeating unit represented by the general formula (K0) is not included in the polarity converting group in the present invention.
  • the polarity converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1). That is, the repeating unit (c) has at least one of the partial structures represented by the general formulas (KA-1) and (KB-1), and the polarity converting group is the general formula (KA-1) or (KB-1). It is preferably represented by X in the partial structure represented by -1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: -COO-, an acid anhydride group: -C (O) OC (O)-, an acidimide group: -NHCONH-, It represents a carboxylic acid thioester group: -COS-, a carbonate ester group: -OC (O) O-, a sulfate ester group: -OSO 2 O-, and a sulfonic acid ester group: -SO 2 O-.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, respectively, and represent an electron-attracting group.
  • the repeating unit (c) has a preferable polar conversion group by having a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), but the general formula (KA-1). ), As in the case of the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent, when the above partial structure does not have a bond, the above The group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valence excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the resin (C) at an arbitrary position via a substituent.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with a group as X.
  • the X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, and a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, and may have, for example, nka of substituents Z ka1 .
  • Z ka1 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-attracting group.
  • Z ka1s may be connected to each other to form a ring. Examples of the ring formed by connecting Z ka1s to each other include a cycloalkyl ring and a heterocycle (cyclic ether ring, lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer from 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron-attracting group as Z ka 1 is the same as the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later represented by a halogen atom.
  • the electron-attracting group may be substituted with another electron-attracting group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-attracting group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the ether group one substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group or the like, that is, an alkyl ether group or the like is preferable.
  • Preferred examples of the electron-attracting group are the same as those of the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later.
  • halogen atom as Z ka1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or t-butyl.
  • Examples thereof include a group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decanyl group and the like.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and is, for example, an i-propyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an i-pentyl group, a t-pentyl group, and the like.
  • Examples thereof include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • Those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group and a t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, may be a monocyclic type, may be a polycyclic type, or may be a bridge type.
  • the cycloalkyl group may have a bridging structure.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure and the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group and an isobornyl group. Examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinene group, a tricyclodecanyl group, a tetcyclododecyl group, an androstanyl group and the like.
  • the following structure is also preferable as the cycloalkyl group.
  • a part of carbon atoms in a cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Preferred alicyclic moieties include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclodecanyl. Examples include a group and a cyclododecanyl group.
  • it is an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl group a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is more preferable.
  • alkoxy group preferably include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
  • Examples of the lactone ring group of Z ka1 include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • Examples of the aryl group of Z ka1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of Z ka1 may have include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group and methoxy group.
  • a halogen atom fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl Aralkyl groups such as groups, phenylyl groups and cumyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanamil groups, acyl groups such as valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups Examples thereof include an alkenyloxy group such as a vinyloxy group, a propenyloxy group, an allyloxy group and a butenyloxy group, an aryloxy group such as the above-mentioned aryl group and a phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a lactone ring, preferably a 5- to 7-membered ring lactone ring.
  • a 5- to 7-membered ring lactone ring as a partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure and a spiro.
  • the other ring structure is condensed so as to form the structure.
  • the peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or those in the following (KA-1-17), or The same can be mentioned.
  • a structure containing the lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures are (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14), (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferred substituents include the same substituents that the ring structure represented by the above general formula (KA-1) may have.
  • the lactone structure may have an optically active substance, but any optically active substance may be used. Further, one kind of optically active substance may be used alone, or a plurality of optically active substances may be mixed and used. When one kind of optically active substance is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the X of the general formula (KB-1) is preferably a carboxylic acid ester group (-COO-).
  • Y 1 and Y 2 in the general formula (KB-1) independently represent electron-attracting groups.
  • the electron attracting group preferably has a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bonder directly connected to (KA-1) or a bonder directly connected to X in (KB-1).
  • n ew is the number of repetitions of the linking group represented by -C (R ew1 ) (R ew2 ) -and represents an integer of 0 or 1.
  • n ew is 0, it means a single bond, and it means that Y ew1 is directly bonded.
  • Yew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3 described later, a haloaryl group, an oxy group, and a carbonyl group.
  • a sulfonyl group, a sulfinyl group, and a combination thereof, and the electron-attracting group may have, for example, the following structure.
  • the "halo (cyclo) alkyl group” refers to an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated.
  • Rew3 and Rew4 independently represent arbitrary structures.
  • R EW3, the partial structure R ew4 is that whatever structure represented by the formula (EW) has an electron-withdrawing, may be connected for example to the main chain of the resin but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl It is an alkyl group and an alkyl fluoride group.
  • Y ew1 is a divalent or higher valent group
  • the remaining bond is one that forms a bond with any atom or substituent.
  • At least one of Y ew1 , R ew 1 , and R ew 2 may be linked to the main chain of the resin (C) via a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3 .
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two of R ew1 , R ew 2 and Y ew 1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably a fluorine atom or a tri.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group and the like, and these may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom), and more preferably R f2 and R f3 are (halo). It is an alkyl group. It is more preferred that R f2 represents a group similar to R f1 or is linked to R f3 to form a ring. R f1 and R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the alkyl group in Z ka1 described above and a halogenated structure thereof.
  • the (par) halocycloalkyl group and the (par) haloaryl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by connecting R f2 and R f3 for example, the cycloalkyl group in Z ka1 described above is a halogen.
  • the modified structure more preferably the fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and the perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, but 5 to 13 is preferable, and 6 is more preferable.
  • Examples of the ring in which at least two of Rew1 , Rew2 and Yew1 may be linked to each other may be preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • Examples of the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • the repeating unit (c) there are a plurality of partial structures represented by the general formula (KA-1), a plurality of partial structures represented by the general formula (KB-1), or the general formula (KA-1). It may have both the partial structure of 1) and the general formula (KB-1). A part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron-attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron-attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1). Is also possible.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit (c') having a fluorine atom and a polarity converting group on one side chain, the repeating unit has a polarity converting group and does not have a fluorine atom. Even if it is a unit (c *), a repeating unit (c ") having a polarity converting group on one side chain and a fluorine atom on a side chain different from the above side chain in the same repeating unit. However, it is more preferable that the resin (C) has a repeating unit (c') as the repeating unit (c). That is, the repeating unit (c) having at least one polarity converting group is a fluorine atom.
  • the resin (C) has a repeating unit (c *), it is preferably a copolymer with a repeating unit having a fluorine atom (a repeating unit (c1) described later). Further, in the repeating unit (c "), the side chain having a polarity converting group and the side chain having a fluorine atom are bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, as shown in the following formula (K1). It is preferable that they are in a positional relationship.
  • B1 represents a partial structure having a polarity converting group
  • B2 represents a partial structure having a fluorine atom.
  • the polarity converting group is a partial structure represented by -COO- in the structure represented by the general formula (KA-1).
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / sec or more, more preferably 0.01 nm / sec or more, and further preferably 0.1 nm / sec or more. Most preferably, it is 1 nm / sec or more.
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkaline developer was TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) (2.38% by mass) at 23 ° C., and a resin film was formed only with the resin (C). This is the rate at which the film thickness decreases.
  • the resin (C) of the present invention is preferably a resin (C1) containing a repeating unit (c) having at least two or more polar conversion groups and having a fluorine atom.
  • the repeating unit (c) When the repeating unit (c) has at least two polar converting groups, the repeating unit (c) preferably has a partial structure having two polar converting groups represented by the following general formula (KY-1). When the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a monovalent or higher valent group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky1 and R ky4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group. Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky2 and R ky3 are independently electron-attracting groups, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring, and R ky3 is an electron-attracting group.
  • the lactone ring to be formed the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom or the above-C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. It is a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone R ky2 is linked to R ky1 It is an electron-attracting group that forms a ring or has no halogen atom.
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably the structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a monovalent or higher group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky6 to R ky10 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron-attracting group.
  • Examples of the electron-attracting group include those similar to those in Y 1 and Y 2 , preferably a halogen atom or a halo (cyclo) represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. ) Alkyl group or haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include groups similar to Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group of L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • the L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (c) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond. It is preferable to have.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ and ⁇ positions), styrene-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ and ⁇ positions), vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units.
  • Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic acid anhydride and its derivatives, maleimide, etc.), etc. can be mentioned, and acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, norbornene-based repeating units can be mentioned.
  • acrylate-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units are more preferable, and acrylate-based repeating units are most preferable.
  • the repeating unit (c) can be a repeating unit having the following partial structure.
  • Z 1 each independently in the presence of two or more, a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, preferably an ester bond.
  • Z 2 are each independently in the presence of two or more, represents a chain or cyclic alkylene group, preferably represents a cycloalkylene group alkylene group or a C 5-10 1 or 2 carbon atoms.
  • Ta is independently designated as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1) as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group. (Synonymous with the electron-attracting group), preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an electron-attracting group, and more preferably an electron-attracting group. When there are a plurality of Tas, the Tas may be combined to form a ring.
  • L 0 represents a single bond or an m + 1 valent hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms), and preferably represents a single bond.
  • the single bond as L 0 is when m is 1.
  • the m + 1-valent hydrocarbon group as L 0 represents, for example, an m + 1-valent hydrocarbon group obtained by removing m-1 of any hydrogen atom from an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof. .. L independently represents a carbonyl group, a carbonyloxy group or an ether group.
  • Tc is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-withdrawing group (electron-withdrawing as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)).
  • (Synonymous with sex group). * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (cc) may be directly connected to the main chain, or the partial structure represented by the formula (cc) may be bonded to the side chain of the resin.
  • the bond to the main chain is a bond to an atom existing in the bond constituting the main chain
  • the bond to the side chain is an atom existing in a bond other than the bond constituting the main chain. It is a bond to.
  • m represents an integer of 1 to 28, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • k represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • q indicates the number of repetitions of the group (Z 2- Z 1 ), represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 5.
  • the above ⁇ L 0 ⁇ (Ta) m may be substituted.
  • the chain alkylene group as Z 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkylene group. Is 3 to 20.
  • Specific examples of the chain alkylene group as R 2 include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the above-mentioned specific example of the alkyl group as Z ka1 .
  • the cyclic alkylene group as Z 2 preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the cycloalkyl group as Z ka1 described above. ..
  • the preferred number of carbon atoms in the alkyl group and cycloalkyl group as Ta and Tc are the same as those described for the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkoxy group as Ta is preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • As the aryl group as Ta and Tc preferably, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • the preferred carbon number of the alkylene group and the cycloalkylene group as L 0 and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as Z 2 .
  • repeating unit (c) As a more specific structure of the repeating unit (c), a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 11, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Tb is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group (as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)). (Synonymous with an electron-attracting group), preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the Tbs When there are a plurality of Tbs, the Tbs may be bonded to each other to form a ring.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (ca-2) or (cb-2) may be directly connected to the main chain, or the side chain of the resin may be directly connected to the formula (ca-2) or (cb-2).
  • the substructures represented by may be combined.
  • Z 1 , Z 2 , Ta, Tc, L, *, m, q, r are synonymous with those in the general formula (cc), and so are preferable ones.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z and Za When there are a plurality of Z and Za, they independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (cc).
  • the number of carbon atoms of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 in the case of linear, and preferably 3 in the case of branched. It is ⁇ 30, more preferably 3 to 20, and in the case of a ring, it is 6 to 20.
  • Specific examples of R 3 include the above-mentioned alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 .
  • the acyl group as R 4 are preferably those having 1 to 6 carbon atoms, for example, can be exemplified formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl group, a valeryl group, a pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferable carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof include the above-mentioned Z ka1. It is the same as that described in the alkyl group and cycloalkyl group as.
  • Examples of the alkylene group as X include a chain or cyclic alkylene group, and the preferable number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as R 2 .
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and if there are a plurality of Z, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin.
  • n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7.
  • Preferred ranges and examples of the number of carbon atoms in R 2 ⁇ R 4 and X are the same as those described in the general formula (KY-4).
  • X' represents an electron-attracting substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by -C (Rx) (Ry)-.
  • Rx and Ry are independently hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and may be substituted with fluorine atom or the like), or cycloalkyl group (preferably carbon). The number 5 to 12 may be substituted with a fluorine atom or the like).
  • Rx and Ry are preferably alkyl groups substituted with hydrogen atoms, alkyl groups and fluorine atoms.
  • X represents an electron-attracting group, preferably an alkyl fluoride group, a cycloalkyl fluoride group, an aryl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group, or an aralkyl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group.
  • Is. * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that binds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • X' is a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, A is not a single bond.
  • the alkylene group in the alkylene group substituted with the fluorine atom as X' is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 1 to 20 in the case of a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms is 3 to 30, more preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkylene group include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the specific example of the alkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the cycloalkylene group in the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom as X' preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof are arbitrary from the above-mentioned specific examples of the cycloalkyl group as Z ka1. A group excluding one hydrogen atom can be mentioned.
  • the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorocycloalkylene group.
  • the alkyl group in the fluorinated alkyl group as X is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkyl group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkyl group. , More preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned specific example of the alkyl group as Z ka1 .
  • the alkyl fluoride group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the fluorinated cycloalkyl group as X preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include the above-mentioned specific example of the cycloalkyl group as Z ka1 .
  • the cycloalkyl fluoride group is preferably a perfluorocycloalkyl group.
  • the aryl group in the aryl group substituted with fluorine or an alkyl fluoride group as X preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl fluoride group in the aryl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the aralkyl group in the aralkyl group substituted with fluorine or fluorinated alkyl group as X is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group or a naphthylbutyl.
  • the groups can be mentioned.
  • specific examples of the alkyl fluoride group in the aralkyl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the resin (C) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (2) as the repeating unit (c).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 2 represents a divalent linking group.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group.
  • R 24 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the divalent linking group represented by X 2 in the general formula (2) is preferable, and it is particularly preferable to have a lactone structure.
  • R 21 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • R 24 preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (c) in the resin (C) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 30 to all the repeating units in the resin (C). It is 100 mol%, most preferably 40-100 mol%.
  • the content of the repeating unit (c') is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the content of the repeating unit (c *) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, most preferably 10 to 50 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 10 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom used together with the repeating unit (c *) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is more preferably 20 to 80 mol%, and most preferably 25 to 75 mol%.
  • the content of the repeating unit (c ") is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the fluorine atom in the resin (C) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the resin (C) may further have other repeating units.
  • Other preferred embodiments of the repeating unit include: (Cy1) A repeating unit having a fluorine atom, stable to an acid, and sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Cy2) A repeating unit that does not have a fluorine atom, is stable to an acid, and is sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Cy3) A repeating unit having a fluorine atom and having a polar group other than the above-mentioned (x) and (z).
  • (Cy4) A repeating unit that does not have a fluorine atom and has a polar group other than (x) and (z) described above.
  • poorly soluble or insoluble in an alkali developer means that (cy1) and (cy2) are alkali-soluble groups, or groups that generate an alkali-soluble group by the action of an acid or an alkali developer (cy1). For example, it indicates that it does not contain an acid-degradable group or a polarity-converting group).
  • the repeating units (cy1) and (cy2) preferably have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group.
  • the repeating unit (cy1) and (cy2) are preferably repeating units represented by the following general formula (CIII).
  • R c 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a silicon atom, a fluorine atom, or the like.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group of R c32 in the general formula (CIII) is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by ⁇ COO—).
  • the repeating unit (cy1) and (cy2) are preferably repeating units represented by the following general formula (C4) or (C5).
  • R c5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Rac represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Rac is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • the cyclic structure of R c5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
  • Polycyclic hydrocarbon groups include ring-aggregated hydrocarbon groups and crosslinked cyclic hydrocarbon groups.
  • the crosslinked ring-type hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a 4-ring hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring hydrocarbon ring (for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed).
  • Preferred crosslinked cyclic hydrocarbon rings include norbornyl group and adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group. Be done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have is a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino protected by a protecting group. The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • 1-ethoxyethyl 1-methyl-1-methoxyethyl
  • aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl.
  • the group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R c6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. These groups may be substituted with fluorine atoms and silicon atoms.
  • the alkyl group of R c6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R c6s may be the same or different.
  • R c6 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a trifluoromethyl group or a t-butyl group.
  • (cy1) and (cy2) are repeating units represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11'and R c12'independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, respectively.
  • general formula (CII-AB) is more preferably the following general formula (CII-AB1) or general formula (CII-AB2).
  • Rc 13 ' ⁇ Rc 16' each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. Further, at least two of Rc l3'to Rc 16 ' may be combined to form a ring. n represents 0 or 1.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the (cy3) and (cy4) are preferably repeating units having a hydroxyl group or a cyano group as a polar group. This improves the developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornyl group.
  • Preferred alicyclic hydrocarbon structures substituted with hydroxyl groups or cyano groups include monohydroxyadamantyl groups, dihydroxyadamantyl groups, monohydroxydiamantyl groups, dihydroxyadamantyl groups, norbornyl groups substituted with cyano groups and the like.
  • Examples of the repeating unit having the above atomic group include repeating units represented by the following general formulas (CAIIA) to (CAIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms.
  • repeating unit represented by (cy3) and (cy4) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating units represented by (cy1) to (cy4) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 10 to all the repeating units in the resin (C). It is 25 mol%.
  • the resin (C) may have a plurality of repeating units represented by (cy1) to (cy4).
  • the content of fluorine atoms in the resin (C) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the molecular weight of the resin (C). Further, the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on all the repeating units in the resin (C).
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound (C) is preferably 1000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin (C) is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and even more preferably 2000 to 15,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as the degree of dispersion) of the resin (C) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1 to 1.8, and most preferably 1 to 1. It is in the range of 5.
  • the resin (C) various commercially available products can be used, and like the resin (A), the resin (C) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the fluorine-containing compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. , More preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound having a lactone structure or a sultone structure.
  • the compound having a lactone structure or a sultone structure include a resin having a lactone group or a sultone group and a photoacid generator having a lactone group or a sultone group in the resin (A).
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of US Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of US Patent Application Publication 2015/0004544A1, US Patent Application Publication 2016/0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME). ), Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, or butyl acetate are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate.
  • PMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • cyclopentanone or butyl acetate
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60/40. More preferred.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate. In this case, the solvent may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent is ethyl lactate in which the ratio of one of the L-form or D-form of the optical isomer is 1% or more higher than the ratio of the other (hereinafter,). , Also referred to as "ethyl lactate having an optical purity of 1% or more").
  • the ratio represents the content ratio (mass ratio) of L-form or D-form to the total amount of ethyl lactate.
  • the ratio of L-form to the total amount of ethyl lactate may be 1% or more higher than the ratio of D-form to the total amount of ethyl lactate, and the ratio of D-form to the total amount of ethyl lactate is the ratio of L-form to the total amount of ethyl lactate. It may be higher than 1%.
  • optical purity of ethyl lactate in the above solvent is 1% or more, preferably 20% or more, and more preferably 50% or more.
  • the upper limit of the optical purity of ethyl lactate in the above solvent is not particularly limited, but is 100% or less, typically 99% or less.
  • the above optical purity can be measured by chiral GC (gas chromatography).
  • ethyl lactate having an optical purity of 1% or more commercially available ethyl lactate can be used, or it can be produced from racemic ethyl lactate using an enzyme. It is also possible to produce lactic acid having a high optical purity using bacteria, and to produce ethyl lactate having an optical purity of 1% or more by ethyl esterifying the obtained lactic acid.
  • ethyl lactate having an optical purity of 1% or more as a method for adjusting the optical purity, if ethyl lactate having a desired optical purity is put on the market, a commercially available product may be used as it is, which is desired.
  • Ethyl lactate having optical purity may be produced by the above method or the like. Further, ethyl lactate having a specific optical purity and ethyl lactate having a different optical purity (for example, a racemic mixture of ethyl lactate having an optical purity of 0) are mixed to obtain ethyl lactate having a desired optical purity. You may get it.
  • the solvent may contain only ethyl lactate having an optical purity of 1% or more, and contains a solvent other than ethyl lactate (hereinafter, also referred to as "other solvent") in addition to ethyl lactate having an optical purity of 1% or more. But it's okay.
  • solvents include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester other than ethyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and a ring.
  • organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates.
  • the content of ethyl lactate having an optical purity of 1% or more is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the solvent.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it is possible to form a pattern having less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF35
  • a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method also called a telomer method
  • an oligomerization method also called an oligomer method
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0.00001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. , More preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • compositions of the present invention include carboxylic acids, carboxylic acid onium salts, dissolution-inhibiting compounds, dyes, and plasticizers having a molecular weight of 3000 or less as described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996). , Photosensitizer, light absorber, antioxidant and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid can be preferably used for improving performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used at a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably at a film thickness of 20 to 200 nm. It is preferable, and more preferably used at 30 to 100 nm.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0. ⁇ 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filtering the mixture, and then coating the composition on a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above-mentioned mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention is used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate or a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic or radiation sensitive film (preferably a resist film) formed by the actinic ray or radiation sensitive composition of the present invention.
  • a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention onto a support such as a substrate.
  • the thickness of this film is preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • As a method of coating on the substrate it is applied on the substrate by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., but spin coating is preferable, and the rotation speed is high. 1000-3000 rpm (rotations per minute) is preferable.
  • the coating film is prebaked (PB) at 60 to 150 ° C.
  • the material forming the substrate to be processed and its outermost layer for example, in the case of a semiconductor wafer, a silicon wafer can be used, and examples of the material to be the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, and the like. Examples thereof include WSi, BPSG, SOG, and an organic antireflection film.
  • An antireflection film may be applied on the substrate in advance before forming the resist film.
  • the antireflection film either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, or amorphous silicon, or an organic film type composed of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic antireflection film a commercially available organic antireflection film such as DUV30 series manufactured by Brewer Science Co., Ltd., DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Chypre Co., Ltd. can be used. it can.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method.
  • a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 802 of JP2014-059543A.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the top coat preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the top coat is not particularly limited, but the same hydrophobic resin that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition can be used.
  • the hydrophobic resin ⁇ 0017> to ⁇ 0023> of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-61647 ( ⁇ 0017> to ⁇ 0023> of the corresponding US Patent Publication No. 2013/244443) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-56194.
  • the description of ⁇ 0016> to ⁇ 0165> can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the top coat preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • the efficiency of secondary electron generation and the efficiency of acid generation from compounds that generate acid by active light or radiation are increased, especially during electron beam or EUV exposure, and the pattern The effect of high sensitivity and high resolution can be expected at the time of formation.
  • the top coat contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • the topcoat composition may contain at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom, and a resin (XB) having a content of fluorine atoms and / or silicon atoms smaller than that of the resin (XA). More preferred.
  • the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that the performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the top coat may contain an acid generator and a cross-linking agent.
  • the topcoat is typically formed from a topcoat forming composition.
  • each component is dissolved in a solvent and filtered by a filter.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition for forming a top coat preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm (parts per million) or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 1 ppm or less, and substantially not contained (below the detection limit of the measuring device). That) is particularly preferable.
  • Part or all of the inside of the device used in the manufacturing process (step of synthesizing raw materials, etc.) of the raw material (resin, photoacid generator, etc.) of the resist composition can be partially or completely glass-lined, or the metal of the resist composition It is preferable to reduce the content of impurities to a small amount (for example, on the order of mass ppm). Such a method is described, for example, in the Chemical Daily of December 21, 2017.
  • the top coat is arranged between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • the preferable characteristics of the top coat are suitability for application to a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water). .. Further, it is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the composition for forming a top coat contains a solvent that does not dissolve the resist film. ..
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developing solution (organic developing solution) containing the organic solvent described in detail later.
  • the method for applying the composition for forming a top coat is not particularly limited, and conventionally known spin coat methods, spray methods, roller coat methods, dipping methods and the like can be used.
  • the film thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually formed with a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and further preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to an exposure light source. ..
  • the substrate is heated (PB) as needed.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film.
  • the top coat is preferably insoluble in immersion liquid, more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle (23 ° C.) of the immersion liquid with respect to the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and is preferably 80 to 100 degrees. More preferred.
  • the immersion liquid needs to move on the wafer to follow the movement of the exposure head scanning on the wafer at high speed to form an exposure pattern, so the top coat in a dynamic state.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the liquid is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer may be used, or a peeling agent may be used separately.
  • a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat is preferably peelable with an organic developer in that the top coat can be peeled off at the same time as the resist film is developed.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film.
  • the top coat preferably has a dissolution rate in an organic developer of 1 to 300 nm / sec, and more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat in an organic developer is the rate of decrease in film thickness when the top coat is formed and then exposed to the developer, and in the present invention, it is immersed in butyl acetate at 23 ° C. Let's say the speed.
  • the top coat may be removed with another known developer, such as an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solution examples include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the present invention comprises a resist film forming step of forming a resist film using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, an exposure step of exposing the resist film, and a developing solution for exposing the exposed resist film. It also relates to a pattern forming method including a developing step of developing using.
  • the exposure is preferably carried out using an electron beam, an ArF excimer laser or extreme ultraviolet rays, and more preferably carried out using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • the exposure (pattern formation step) on the resist film may be performed by first irradiating the resist film of the present invention with an ArF excimer laser, an electron beam, or extreme ultraviolet (EUV) in a pattern.
  • Exposure in the case of ArF excimer laser 1 ⁇ 100mJ / cm 2, preferably about 20 ⁇ 60mJ / cm 2 or so, when the electron beam, 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2, preferably about 3 ⁇ 10 [mu] C / cm about 2, in the case of extreme ultraviolet, 0.1 ⁇ 20 mJ / cm 2, preferably about exposed so that the 3 ⁇ 15 mJ / cm 2 or so.
  • a pattern is formed by performing (post-exposure baking (PEB)) and then developing, rinsing and drying.
  • PEB post-exposure baking
  • the post-exposure heating is appropriately adjusted by the acid degradability of the repeating unit having an acid degradable group in the resin (A).
  • the heating temperature after exposure is 110 ° C. or higher and the heating time is 45 seconds or longer.
  • the developer is appropriately selected, but it is preferable to use an alkaline developer (typically an alkaline aqueous solution) or a developer containing an organic solvent (also referred to as an organic developer), and it is more preferable to use an alkaline developer.
  • an alkaline developer typically an alkaline aqueous solution
  • a developer containing an organic solvent also referred to as an organic developer
  • an alkaline aqueous solution it may be 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). It is developed by a conventional method such as a dip method, a paddle method, and a spray method for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • Alcohols and / or surfactants may be added in an appropriate amount to the alkaline developer.
  • the film of the unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is difficult to dissolve in the developing solution.
  • the film of the exposed portion is dissolved. Is dissolved, and the film in the unexposed area is difficult to dissolve in the developing solution, so that a desired pattern is formed on the substrate.
  • the upper part of the film (air interface side) of the unexposed part particularly the part of the upper part of the film adjacent to the exposed part, is dissolved in the developing solution in the same manner as the exposed part. When developed, it becomes a rectangular or round cross-sectional shape with a slightly rounded upper part.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkaline developing solution
  • examples of the alkaline developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonium water.
  • Inorganic alkalis such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanol.
  • Alcohol amines such as amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethyl Tetraalkylammonium hydroxides such as ammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, dimethylbis A quaternary ammonium salt such as (2-hydroxytetyl) ammonium hydroxide and an alkaline aqueous
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution for use.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • Pure water may be used as the rinsing solution in the rinsing treatment performed after the alkaline development, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used. Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developing solution (hereinafter, also referred to as an organic developing solution) in the above step is a ketone solvent or an ester type.
  • Polar solvents such as solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents can be used.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • an amide-based solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether-based solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • solvents having a plurality of types of the above functional groups in one molecule but in that case, it shall be applicable to any solvent type containing the functional groups of the solvent.
  • diethylene glycol monomethyl ether shall be applicable to both alcohol-based solvents and ether-based solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • the developer contains at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent and an ether solvent.
  • the developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and 2 or less heteroatoms from the viewpoint of suppressing swelling of the resist film. It is preferable to use the ester solvent of. Heteroatoms of the ester-based solvent are atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, and examples thereof include oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, and hexyl propionate.
  • Heptyl propionate, butyl butanoate, isobutyl isobutate and the like can be mentioned, and isoamyl acetate or isobutyl isobutate is particularly preferable.
  • the developing solution is a mixed solvent of the above ester solvent and the above hydrocarbon solvent, or the above ketone solvent and the above carbonization.
  • a mixed solvent of a hydrogen-based solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, it is preferable to use isoamyl acetate as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methylamyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutyl ketone.
  • 2,5-dimethyl-4-hexanone diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, Examples thereof include isophorone and propylene carbonate, and it is particularly preferable to use diisobutyl ketone and 2,5-dimethyl-4-hexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • examples thereof include butyl and methyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • alcohol-based solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n.
  • glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono Examples thereof include glycol ether-based solvents such as ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
  • Examples of the ether solvent include anisole, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the above glycol ether solvent.
  • Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and undecane.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent which is a hydrocarbon solvent, may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms and different structures.
  • compounds having the same carbon number and different structures such as 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isooctane, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included in.
  • the above-mentioned compounds having the same number of carbon atoms and different structures may contain only one kind, or may contain a plurality of kinds as described above. A plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the developing solution as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water is contained.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixture) in the organic developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 90 to It is 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • it is substantially composed of only an organic solvent.
  • the case where it is substantially composed of only an organic solvent includes a case where a trace amount of a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, an antifoaming agent and the like are contained.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone (methylamyl ketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone, butyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ester-based solvents such as ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3
  • Glycol ether-based solvent such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide amide-based solvent, aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene and xylene.
  • Octane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents can be mentioned.
  • Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone and phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropio Estylene, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and other ester solvents, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Alcohol-based solvents such as n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, and n-decanol, glycol-based solvents such as ethylene
  • Glycol ether-based solvents such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N -Includes amide-based solvents of dimethylformamide, aromatic hydrocarbon-based solvents such as xylene, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as octane, decane, and undecane.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the developing solution. ..
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time (dip method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • dip method a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time
  • Paddle method spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method spraying the developer on the surface of the substrate
  • dynamic discharge method dynamic discharge method
  • the discharge pressure of the discharged developing solution (flow velocity per unit area of the discharged developing solution) is preferably 2mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2.
  • There is no particular lower limit of the flow velocity but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but probably, by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer becomes small, and the resist film / pattern may be inadvertently scraped or broken. It is thought that it is suppressed.
  • the discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) of the developing solution is a value at the outlet of the developing nozzle in the developing device.
  • Examples of the method of adjusting the discharge pressure of the developing solution include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, and a method of changing by adjusting the pressure by supplying from a pressure tank.
  • a step of stopping the development while substituting with another solvent may be carried out.
  • a step of cleaning with a rinse solution may be included, but from the viewpoint of throughput (productivity), the amount of the rinse solution used, and the like, the rinse solution is used. It does not have to include the step of using and cleaning.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. ..
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent is used. Is preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • butyl acetate and methyl isobutyl carbinol can be preferably mentioned.
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of an ester solvent, an alcohol solvent, and a hydrocarbon solvent is more preferable. It is preferable to carry out the step of washing with an alcohol solvent, and more preferably to carry out the step of washing with a rinsing solution containing an alcohol solvent or a hydrocarbon solvent.
  • the organic solvent contained in the rinsing solution it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the organic solvents, and it is more preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • Hexadecan, etc. is preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 8 or more carbon atoms is preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the above aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but for example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable, and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • a plurality of each of the above components may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably, it is 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of surfactant can be added to the rinse solution before use.
  • the wafer developed using the developer containing an organic solvent is washed with the above-mentioned rinse solution containing an organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • JP-A-2015-216403 When there is no step of washing with a rinsing solution, for example, the development processing method described in paragraphs [0014] to [0083] of JP-A-2015-216403 can be adopted.
  • the pattern forming method of the present invention may include a developing step using an organic developer and a developing step using an alkaline developer. A portion having a weak exposure intensity is removed by development using an organic developer, and a portion having a strong exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer.
  • the sensitive light or radiation-sensitive composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, resist solvent, developer, rinse liquid, antireflection film forming composition, top coat formation).
  • the composition for use, etc.) preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, alkalis, components containing sulfur atoms or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, and salts thereof. it can.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb (parts per bilion) or less, further preferably 100 pt (parts per milion) or less, particularly preferably 10 pt or less, and substantially not contained. It is most preferable that it is below the detection limit of the measuring device.
  • a method for removing impurities such as metals from various materials for example, filtration using a filter can be mentioned.
  • the filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material in which these materials and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step. Further, as a method of reducing impurities such as metals contained in various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter filtering is performed on the raw materials constituting various materials.
  • Examples thereof include a method of lining the inside with Teflon (registered trademark) and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter is applied to the raw material constituting various materials.
  • a filter is applied to the raw material constituting various materials. Examples thereof include a method of performing filtration, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), and the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an organic solvent also referred to as "organic treatment liquid” that can be used for a developing solution and a rinsing liquid
  • a container for a chemical amplification type or non-chemical amplification type resist film patterning organic treatment liquid having a storage portion is used. It is preferable to use the preserved one.
  • the storage container for example, the inner wall of the storage part in contact with the organic treatment liquid may be a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin, or rust-preventive / metal elution-prevention treatment. It is preferable that the container is a container for an organic treatment liquid for patterning a resist film, which is formed of the applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic treatment liquid for patterning a resist film is stored in the storage container, and when the resist film is patterned, the one discharged from the storage container can be used. ..
  • this seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more kinds of resins, or a metal that has been subjected to rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal portion means a member capable of blocking the accommodating portion and the outside air, and a packing, an O-ring, or the like can be preferably mentioned.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • perfluororesin examples include ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin (FEP), and tetrafluoride.
  • PTFE ethylene tetrafluoride resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin
  • tetrafluoride Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluorochloride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin (PVF) ) Etc.
  • Ethylene-ethylene copolymer resin ethylene trifluo
  • Particularly preferable perfluororesins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust-preventing / metal elution-preventing treatment include carbon steel, alloy steel, nickel-chromium steel, nickel-chromium molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • film technology as a rust preventive / metal elution preventive treatment.
  • Coating technologies are roughly divided into three types: metal coating (various plating), inorganic coating (various chemical conversion treatments, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust preventive oil, paint, rubber, plastics). ..
  • Preferred film technology includes surface treatment with rust preventive oil, rust preventive, corrosion inhibitor, chelate compound, peelable plastic, and lining agent.
  • carboxylic acids such as chromate, nitrite, silicate, phosphate, oleic acid, dimer acid, and naphthenic acid, carboxylic acid metal soap, sulfonate, amine salt, and ester (glycerin ester of higher fatty acid).
  • carboxylic acid metal soap such as chromate, nitrite, silicate, phosphate, oleic acid, dimer acid, and naphthenic acid
  • carboxylic acid metal soap such as sulfonate, amine salt, and ester (glycerin ester of higher fatty acid).
  • phosphoric acid esters chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethiorangeamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and fluororesin linings are preferred. Particularly preferred are phosphate treatment and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before the rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment of removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by cleaning or polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container includes the following.
  • examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 ⁇ 0013> to ⁇ 0030> and JP-A-10-45961A ⁇ 0012> to ⁇ 0024>. be able to.
  • the organic treatment liquid of the present invention may be added with a conductive compound.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • it can.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the developer and the rinse liquid are stored in the waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing solution
  • the solvent in which the resist dissolves is again applied to the piping in order to prevent the resist dissolved in the developing solution from precipitating and adhering to the back surface of the wafer or the side surface of the piping.
  • a method of passing through the pipe a method of cleaning the back surface and side surfaces of the substrate with a solvent in which the resist dissolves after cleaning with a rinse solution and flowing the substrate, or a method in which the solvent in which the resist dissolves without contacting the resist is passed through the pipe. There is a method of flowing.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-mentioned organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, and the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • the present invention also relates to a photomask produced by using the above-mentioned pattern forming method.
  • the photomask created by using the above-mentioned pattern forming method may be a light-transmitting mask used in an ArF excimer laser or the like, or a light-reflecting mask used in reflection-based lithography using EUV as a light source. Good.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.
  • an electric electronic device for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • Resin (A)> The resins a-1 to a-3 used are shown below. The structure of the repeating unit of each resin, its content (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are also shown.
  • Photoacid generator The structure of the photoacid generator used is shown below.
  • Examples 101 to 108, Comparative Examples 101 to 102; EB exposure> [Preparation and coating of resist composition]
  • the components shown in Table 1 below are dissolved in the solvent shown in Table 1 below to prepare a solution having the composition shown in Table 1 below and having a total solid content concentration of 3.0% by mass, which is subjected to a pore size of 0.02 ⁇ m.
  • the resist compositions R-1 to R-8 and Rx1 to Rx2 were obtained by filtering with a polyethylene filter having the same.
  • These resist compositions were applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 130 ° C. for 300 seconds. Then, a resist film having a film thickness of 100 nm was obtained. Here, 1 inch is 0.0254 m. Even if the Si wafer is changed to a chrome substrate, the same result can be obtained.
  • reverse taper those having a ratio of 1.05 or more and less than 1.2 are referred to as “slightly reverse taper”, and those having a ratio of 0.95 or more and less than 1.05 are referred to as “rectangular”.
  • the one having the above ratio less than 0.95 was evaluated as “taper”.
  • a "rectangle" is preferable as the pattern shape.
  • the content (mass%) of each component other than the solvent means the content ratio to the total solid content.
  • Table 1 below shows the content ratio (mass%) of each solvent used with respect to the total solvent.
  • Table 1 together with the molecular weight of the acid diffusion control agent used, also shown together for the distance Ra between the Hansen solubility parameter of acid diffusion controller (HSP 1) with air Hansen solubility parameter (HSP 2).
  • Ra is described in HSP 1 calculated by the Y-MB method using HSPiP (4th edition 4.1.07), which is HSP value calculation software, and in the HSPiP manual (ver. 4 e-Book Chapter 19). It is a value calculated by the above formula (1) using HSP 2 (12.46, 0, 0) calculated by weighted averaging the HSPs of nitrogen and oxygen.

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Abstract

高解像性を有し、且つ、装置汚染を防止できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供すること。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸拡散制御剤の分子量が４２０以上であり、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと空気のハンセン溶解度パラメーター間の距離Ｒａが、１５≦Ｒａ≦４５を満たす。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にはＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線及び放射線に有効に感応する化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
　化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分の１つである酸拡散制御剤についても種々の化合物が見出されており、例えば、特許文献１及び２には、ベンゾイミダゾール骨格を有する塩基性化合物（酸拡散制御剤）を含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
特開２００７－２４０６３１号公報 特開２０１１－２３２６５７号公報
　しかし、近年の微細パターン形成の要求に伴い、パターンの解像性に関し、更なる良化が望まれている。また、露光を高真空化で行う場合、レジスト組成物中に含まれる化合物による装置汚染を防止することが望まれている。
　本発明の課題は、高解像性を有し、且つ、装置汚染を防止できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、空気との親和性を制御した酸拡散制御剤を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に用いることにより、パターン倒れを抑制でき、良好な解像性が得られることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
＜１＞
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
　酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記酸拡散制御剤の分子量が４２０以上であり、
　上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと空気のハンセン溶解度パラメーターの間の距離Ｒａが、１５ＭＰａ０．５以上４５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２＞
　上記酸拡散制御剤が下記一般式（Ｑ－１）で表される化合物である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｑ－１）中、
　Ｒｑ１及びＲｑ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｍｑは、０～５の整数を表す。ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１が結合して環構造を形成してもよい。
　ｎｑは、０～４の整数を表す。ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２が結合して環構造を形成してもよい。
＜３＞
　上記一般式（Ｑ－１）中のＸｑが、－ＮＨ－である＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
　上記一般式（Ｑ－１）で表される化合物が、下記一般式（Ｑ－１１）で表される化合物である＜２＞又は＜３＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｑ－１１）中、
　Ｒｑ１１及びＲｑ１２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｌｑ１及びＬｑ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、アルキレン基、若しくはこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
＜５＞
　上記Ｒａが、１７ＭＰａ０．５以上４２ＭＰａ０．５以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜７＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜８＞
　＜７＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明により、高解像性を有し、且つ、装置汚染を防止できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにこれを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸拡散制御剤の分子量が４２０以上であり、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと空気のハンセン溶解度パラメーターの間の距離Ｒａが、１５ＭＰａ０．５以上４５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　本発明の組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であることが好ましく、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
＜酸拡散制御剤＞
　本発明に用いる酸拡散制御剤は、分子量が４２０以上であり、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ１）と空気のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ２）の間の距離Ｒａ（単に「Ｒａ」とも呼ぶ。）が、１５ＭＰａ０．５以上４５ＭＰａ０．５以下である。
（ハンセン溶解度パラメーター間の距離Ｒａ）
　ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ＨＳＰ）は、分散力項δｄ、双極子間力項δｐ、水素結合力項δｈの３成分から構成される。
　本発明において、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ１）（すなわち、δｄ１、δｐ１、δｈ１の各値）は、化合物の化学構造式からＨＳＰ値を計算することができるソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ　４．１．０７）を用い、Ｙ－ＭＢ法により算出する。
　また、空気のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ２）（すなわち、δｄ２、δｐ２、δｈ２の各値）は、ＨＳＰｉＰの説明書（ｖｅｒ．４　ｅ－Ｂｏｏｋ　Ｃｈａｐｔｅｒ１９）に記載の窒素及び酸素のＨＳＰを加重平均することにより算出する。
　ＨＳＰ１とＨＳＰ２の間の距離Ｒａは、下記式（１）によって計算される。
　Ｒａ＝｛４（δｄ１－δｄ２）２＋（δｐ１－δｐ２）２＋（δｈ１－δｈ２）２｝０．５　　　（１）
　ただし、
　δｄ１は酸拡散制御剤の分散力項δｄを表し、
　δｄ２は空気の分散力項δｄを表し、
　δｐ１は酸拡散制御剤の双極子間力項δｐを表し、
　δｐ２は空気の双極子間力項δｐを表し、
　δｈ１は酸拡散制御剤の水素結合力項δｈを表し、
　δｈ２は空気の水素結合力項δｈを表す。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ１）と空気のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ２）間の距離Ｒａが１５ＭＰａ０．５以上４５ＭＰａ０．５以下である酸拡散制御剤を用いることで、例えばラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）におけるパターン倒れを抑制でき、その結果、良好な解像性が得られることを見出した。
　パターン倒れを抑制できるメカニズムとしては、詳細は明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　パターンの断面形状において、パターンの上部が張り出した形状になると、倒れが発生しやすい。そこで、本発明者らは、倒れを抑制するために、矩形又は上部がやや丸みを帯びたラウンド形の断面形状のパターンを作製することを考えた。なお、一般的には、ＬＳパターンの断面形状は矩形であることが好ましいとされるが、倒れにくいという観点では上部がやや丸みを帯びたラウンド形も好ましいと考えられる。
　Ｒａを１５ＭＰａ０．５以上とし、酸拡散制御剤と空気との親和性を低くすることで、大気中で本発明の組成物を基板上に塗布し、膜を形成する際に、膜の空気界面側に存在する酸拡散制御剤量を少なくすることができる。そのため、本発明の組成物がポジ型レジスト組成物である場合、露光及び現像工程において、露光部にて発生した酸が未露光部に拡散すると、膜の下部（基板側）では、酸拡散制御剤による酸のクエンチが起こるが、膜の上部（空気界面側）ではクエンチが起こりにくくなる。これにより、現像によって得られるＬＳパターンの断面形状は、矩形又は上部がやや丸みを帯びたラウンド形の断面形状となり、パターン倒れを抑制することが可能となる。
　また、Ｒａを４５ＭＰａ０．５以下とすることにより、溶剤への酸拡散制御剤の溶解性を確保でき、塗布性が良好となる。
　Ｒａは、１７ＭＰａ０．５以上４２ＭＰａ０．５以下が好ましい。
（分子量）
　本発明に用いる酸拡散制御剤の分子量は４２０以上である。分子量を４２０以上とすることで、例えば、電子線（ＥＢ）露光や極紫外線（ＥＵＶ）露光など、高真空化で露光を行う場合においても酸拡散制御剤が揮発しにくくなり、装置汚染を防止することが可能となる。なお、分子量が４２０未満であると、例えば、プリベーク（ＰＢ）の温度や時間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）の温度の違いによって、揮発量の差が生じ、感度が変化するなど、プロセスの影響を受けやすい。
　酸拡散制御剤の分子量は４２０以上８００以下が好ましく、さらに４５０以上６００以下がより好ましい。
（一般式（Ｑ－１）で表される化合物）
　本発明における酸拡散制御剤は、下記一般式（Ｑ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｑ－１）中、
　Ｒｑ１及びＲｑ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｍｑは、０～５の整数を表す。ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１が結合して環構造を形成してもよい。
　ｎｑは、０～４の整数を表す。ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２が結合して環構造を形成してもよい。
　一般式（Ｑ－１）中、Ｒｑ１及びＲｑ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｒｑ１及びＲｑ２が表す置換基中の総炭素数は、特に限定されないが、それぞれ、１～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、５～１０であることが更に好ましい。
　Ｒｑ１及びＲｑ２としては特に限定されないが、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、アルコキシ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、アルキルカルボニル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アルキルカルボニルオキシ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アルキルオキシカルボニル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アリールカルボニル基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、アリールカルボニルオキシ基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルオキシ基（炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルカルボニル基（炭素数４～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルオキシカルボニル基（炭素数４～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、又はこれらを組み合わせてなる基等が挙げられる。これらの１価の有機基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、水酸基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
　一般式（Ｑ－１）中、Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　ＲＮが１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）等が挙げられる。ＲＮは、水素原子であることが好ましい。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－であることが好ましく、－ＮＨ－であることがより好ましい。
　一般式（Ｑ－１）中、ｍｑは、０～５の整数を表す。ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｍｑは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　一般式（Ｑ－１）中、ｎｑは、０～４の整数を表す。ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｎｑは、０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　一般式（Ｑ－１）で表される化合物は、一般式（Ｑ－１）中のＸｑが、－ＮＨ－である化合物が好ましく、下記一般式一般式（Ｑ－１１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｑ－１１）中、
　Ｒｑ１１及びＲｑ１２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｌｑ１及びＬｑ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、アルキレン基、若しくはこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　一般式（Ｑ－１１）中、Ｒｑ１１及びＲｑ１２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｑ１１及びＲｑ１２がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数５～１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｑ１１及びＲｑ１２がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｑ－１１）中、Ｌｑ１及びＬｑ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、アルキレン基、若しくはこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　Ｌｑ１、Ｌｑ２は、それぞれ独立に－Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－＊、又は－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－＊であることが好ましく、－Ｏ－、又は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－＊がより好ましく、－Ｏ－がさらに好ましい。ここで、＊は、一般式（Ｑ－１１）におけるＲｑ１１又はＲｑ１２との結合部位を表す。
　以下に一般式（Ｑ－１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、アルキル基の前に記載された「ｎ」は、そのアルキル基が直鎖状のアルキル基であることを示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
＜酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂する樹脂でも良いし、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する樹脂でも良い。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）又は、酸の作用により構造が変化して、現像液に対する溶解性が減少する樹脂（例えば、酸の作用により架橋剤との架橋反応により構造が変化する樹脂、架橋性基を有する樹脂同士が架橋反応により構造が変化する樹脂等）が挙げられる。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が樹脂（Ａ）である場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が酸の作用により構造が変化して、現像液に対する溶解性が減少する樹脂である場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合でも、ネガ型パターンが好適に形成される。
　以下に好ましい実施態様である樹脂（Ａ）について記載する。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞～＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞～＜００８５＞、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ａ）は、アセタール構造を有することが好ましい。
　酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＰ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｌ１Ａは、２価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ４は酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
　Ｌ１Ａは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
中でも、Ｌ１Ａとしては、－ＣＯ－、アリーレン基が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８とする。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ４は、酸の作用によって分解し脱離する基（脱離基）を表す。
　中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＱ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＡＱ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖ１は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　Ｖ１のラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１―３）のうちのいずれかで示される基が好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。
　ｐＫａは、後述の光酸発生剤から生成される酸のｐＫａにおけるｐＫａと同様である。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＢ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　Ｒ３１は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４Ａ－Ｒ８１で表される基が好ましい。Ｌ４Ａは、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４１及びＲ５１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ２Ａは、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３Ａは、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６１は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６１が水酸基の場合、Ｌ３Ａは（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（３－ａ）の整数を表す。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、２０～７０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し構造単位以外にも、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的などによって、様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１～１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、通常２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
　なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」又は「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～＜０４０２＞に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
　化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　上記のカチオン又はアニオンは、ラクトン基又はスルトン基を有していても良い。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基がより好ましい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　上記光酸発生剤から生成される酸のｐＫａが－１０以上５以下であることが好ましい。
　ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤の具体例を以下に記載するが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましく、１～２５質量％が特に好ましい。
＜アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素を含むことで本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在することができ、所望の性能を発揮することができる。
　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基は、「極性変換基」とも呼ばれ、具体例としては、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられる。
　なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結したエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、表面偏在性の観点から、フルオロアルキル基を有することが好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、樹脂（「樹脂（Ｃ）ともいう」）であることがより好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、極性変換基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ｃ）」ともいう）を含む樹脂であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）として、例えば、一般式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ｋ０）中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
　なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
　極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
　すなわち、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ－１）及び（ＫＢ－１）で表される部分構造の少なくとも１つを有し、極性変換基が一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造中のＸで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位中（ｃ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）の部分構造と一般式（ＫＢ－１）の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子と極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、樹脂（Ｃ）は繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。すなわち、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）が、フッ素原子を有することがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子を有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子を有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
　ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　本発明の樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子を有する樹脂（Ｃ１）であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＫＹ－３）中、
　Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ｃｃ）において、
　Ｚ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
　Ｚ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５～１０のシクロアルキレン基を表す。
　Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
　Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ－１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
　Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
　Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
　ｍは、１～２８の整数を表し、好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　ｋは、０～２の整数を表し、好ましくは１である。
　ｑは、基（Ｚ２－Ｚ１）の繰り返し数を示し、０～５の整数を表し、好ましくは０～２である。
　ｒは、０～５の整数を表す。
　なお、－（Ｌ）ｒ－Ｔｃの代わりに、上記－Ｌ０－（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
　糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（繰り返し単位（ｃ”））も好ましい。
　Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
　Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ｃａ－２）及び（ｃｂ－２）において、
　ｎは、０～１１の整数を表し、好ましくは０～５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　ｐは、０～５の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が結合していてもよい。
　Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｃｃ）におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ＫＹ－４）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｃｃ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　より好ましくは一般式（ＫＹ－５）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＫＹ－５）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　Ｒ２～Ｒ４及びＸにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式（ＫＹ－４）で説明したものと同様である。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたアルキレン基におけるアルキレン基としては、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基におけるシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化アルキル基におけるアルキル基としては、直鎖アルキル基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキル基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキル基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化シクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ）として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ２は二価の連結基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表す。Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（２）中のＸ２が表す二価の連結基としては、前述の極性変換基を有する二価の連結基が好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表し、炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　樹脂（Ｃ）における、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５～７０モル％が好ましく、より好ましくは５～６０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、最も好ましくは１０～４０モル％である。繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９５モル％が好ましく、より好ましくは１５～８５モル％、更に好ましくは２０～８０モル％、最も好ましくは２５～７５モル％である。
　繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　樹脂（Ｃ）におけるフッ素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｃ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
　（ｃｙ１）フッ素原子を有し、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｃｙ２）フッ素原子を有さず、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｃｙ３）フッ素原子を有し、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｃｙ４）フッ素原子を有さず、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶若しくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基、酸又はアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基又は極性変換基）を含まないことを示す。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　以下に繰り返し単位（ｃｙ１）～（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は、珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（Ｃ４），（Ｃ５）中、
　Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
　Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基は、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
　Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（ＣＩＩ－ＡＢ１）及び（ＣＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒｃ１３’～Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
　また、Ｒｃｌ３’～Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ｎは０又は１を表す。
　以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
　上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）～（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ＣＡＩＩａ）～（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　（ｃｙ１）～（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）～（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
　樹脂（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　偏在性向上の観点から、含フッ素化合物（Ｃ）の分子量は１０００～１０００００であることが好ましい。
　樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～１０００００で、より好ましくは１０００～５００００、更により好ましくは２０００～１５０００である。
　樹脂（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、樹脂（Ａ）同様に、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　含フッ素化合物（Ｃ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の含有率は、解像性の観点から、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
＜ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物＞
　本発明の組成物は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　上記ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物としては、上記樹脂（Ａ）において、ラクトン基又はスルトン基を有する樹脂、及びラクトン基又はスルトン基を有する光酸発生剤を挙げることができる。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　また、本発明の組成物が含んでも良い溶剤の好ましい一形態として、上記溶剤は、光学異性体のＬ体またはＤ体のうち、一方の比率が他方の比率より１％以上高い乳酸エチル（以下、「光学純度が１％以上の乳酸エチル」ともいう）を含む態様が挙げられる。
　一方の比率とは、乳酸エチル全量に対するＬ体又はＤ体の含有比（質量比）を表す。
　本発明においては、乳酸エチル全量に対するＬ体の比率が、乳酸エチル全量に対するＤ体の比率より１％以上高くても良く、乳酸エチル全量に対するＤ体の比率が、乳酸エチル全量に対するＬ体の比率より１％以上高くても良い。
　上記溶剤における乳酸エチルの光学純度は１％以上であるが、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。
　上記溶剤における乳酸エチルの光学純度の上限値は特に限定されないが、１００％以下、典型的には９９％以下である。
　上記光学純度は、キラルＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定することができる。
　光学純度が１％以上の乳酸エチルとしては、市販品の乳酸エチルを用いることもでき、また、ラセミ体の乳酸エチルから酵素を用いて製造することができる。
　また、細菌を用いて光学純度が高い乳酸を製造し、得られた乳酸をエチルエステル化により光学純度が１％以上の乳酸エチルを製造することもできる。
　また、光学純度が１％以上の乳酸エチルにおいて、光学純度の調整方法としては、所望の光学純度を有する乳酸エチルが上市されている場合には、市販品をそのまま使用してもよく、所望の光学純度を有する乳酸エチルを上記の手法等で製造してもよい。また、特定の光学純度を有する乳酸エチルと、これとは光学純度が異なる乳酸エチル（例えば光学純度が０の乳酸エチルのラセミ体など）とを混合して、所望の光学純度を有する乳酸エチルを得てもよい。
　上記溶剤は、光学純度が１％以上の乳酸エチルのみを含んでも良く、光学純度が１％以上の乳酸エチルに加えて、乳酸エチル以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」とも言う）を含んでも良い。
　その他の溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エチル以外の乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　上記光学純度が１％以上の乳酸エチルの含有量は、上記溶剤の全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００００１～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔感活性光線性又は感放射線性膜〕
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベーク（ＰＢ）して薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウェハの場合、シリコンウェハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の＜００１７＞～＜００２３＞（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の＜００１７＞～＜００２３＞）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の＜００１６＞～＜０１６５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。
芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
　トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。
　トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
　トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　トップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｍオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
　後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
〔パターン形成方法〕
　本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
　本発明において、上記露光は、電子線、ＡｒＦエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、ＡｒＦエキシマレーザーの場合、１～１００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ２程度、電子線の場合、０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
　次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃で５秒～２０分間、より好ましくは８０～１２０℃で１５秒～１０分間、さらに好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は１１０℃以上、加熱時間は４５秒以上であることも好ましい。
　現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましく、アルカリ現像液を用いることがより好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％アルカリ水溶液で、０．１～３分間、好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。さらにポジ型パターンの形成においては、上述の通り、未露光部の膜上部（空気界面側）、特に膜上部のなかでも露光部に隣接する部分については、露光部と同様に現像液に溶解し、現像されることにより、矩形又は上部がやや丸みを帯びたラウンド形の断面形状となる。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、上記工程における上記現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。
例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素系溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
　現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～１質量％、特に好ましくは０．０００１～０．１質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　リンス液を用いて洗浄する工程を有さない場合、例えば、特開２０１５－２１６４０３の段落〔００１４〕～〔００８６〕に記載の現像処理方法を採用できる。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落＜００７７＞と同様のメカニズム）。
　本発明における感活性光線又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。
　これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
［収容容器］
　現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報＜００１３＞～＜００３０＞、及び特開平１０－４５９６１号公報＜００１２＞～＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンを用いることができる。
　［フォトマスク］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を用いて作製されたフォトマスクにも関する。上記したパターン形成方法を用いて作成されたフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶを光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　＜樹脂（Ａ）＞
　使用した樹脂ａ－１～ａ－３について以下に示す。各樹脂の繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜光酸発生剤＞
　使用した光酸発生剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
   
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　Ｓ２：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　Ｓ３：ＥＬ（乳酸エチル）
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　＜実施例１０１～１０８、比較例１０１～１０２；ＥＢ露光＞
〔レジスト組成物の塗液調製及び塗設〕
　下記表１に示す成分を下記表１に示す溶剤に溶解させ、下記表１に示した組成で、全固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－８、Ｒ－ｘ１～Ｒ－ｘ２を得た。
　これらのレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
〔ＥＢ露光及び現像〕
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液をパドルして３０秒間現像し、純水でリンスをした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
〔評価〕
　（１）解像性
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（Ｅｏｐ）とし、上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。結果を表１に示す。
　（２）パターンの断面形状
　上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、上記比が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、上記比が０．９５以上１．０５未満のものを「矩形」とし、上記比が０．９５未満のものを「テーパー」として評価を行った。パターン形状としては「矩形」が好ましい。
　なお、下記表１おいて、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、下記表１には用いた各溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
　表１には、用いた酸拡散制御剤の分子量とともに、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ１）と空気のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ２）間の距離Ｒａについても併記する。Ｒａは、ＨＳＰ値の計算ソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ　４．１．０７）を用い、Ｙ－ＭＢ法により算出したＨＳＰ１と、ＨＳＰｉＰの説明書（ｖｅｒ．４　ｅ－Ｂｏｏｋ　Ｃｈａｐｔｅｒ１９）内に記載の窒素及び酸素のＨＳＰを加重平均することにより算出したＨＳＰ２（１２．４６、０、０）を用い、上述の式（１）により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　本発明の組成物を用いた実施例１０１～１０８においては、解像性が３６ｎｍ以下であり、高解像性を有することが分かった。一方、Ｒａが本発明の範囲より小さい比較例１０１では、解像性が実施例に比べ、不十分であった。Ｒａが本発明の範囲より大きい比較例１０２では、酸拡散制御剤が溶剤に不溶となったため、レジスト組成物の塗設が適切に行うことができなかった。

Claims (8)

  1. 　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
    　酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記酸拡散制御剤の分子量が４２０以上であり、
    　前記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと空気のハンセン溶解度パラメーターの間の距離Ｒａが、１５ＭＰａ０．５以上４５ＭＰａ０．５以下である、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記酸拡散制御剤が下記一般式（Ｑ－１）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｑ－１）中、
    　Ｒｑ１及びＲｑ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
    　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
    　ｍｑは、０～５の整数を表す。ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍｑが２以上の場合、複数のＲｑ１が結合して環構造を形成してもよい。
    　ｎｑは、０～４の整数を表す。ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎｑが２以上の場合、複数のＲｑ２が結合して環構造を形成してもよい。
  3. 　前記一般式（Ｑ－１）中のＸｑが、－ＮＨ－である請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（Ｑ－１）で表される化合物が、下記一般式（Ｑ－１１）で表される化合物である請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ｑ－１１）中、
    　Ｒｑ１１及びＲｑ１２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
    　Ｌｑ１及びＬｑ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、アルキレン基、若しくはこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
  5. 　前記Ｒａが、１７ＭＰａ０．５以上４２ＭＰａ０．５以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
  8. 　請求項７に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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