WO2023008347A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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sensitive
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general formula
groups
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英治 福▲崎▼
修平 山口
知昭 吉岡
太朗 三好
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • immersion liquid a liquid with a high refractive index
  • Patent Document 1 discloses a resin that is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer, and a benzenesulfonate anion into which a specific steric hindrance group has been introduced, which is exposed to actinic rays or radiation.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions containing a compound that generates an acid upon irradiation are described.
  • Patent Document 2 discloses an acid-decomposable resin containing a repeating unit having a specific structure in which a specific amount or more of a repeating unit having an aromatic ring is provided and a carboxyl group is protected by a group having an alicyclic structure. Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions are described.
  • the present invention provides excellent resolution, excellent roughness performance, and excellent pattern shape in extremely fine pattern formation (especially, line width or space width is 20 nm or less).
  • an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition capable of reducing development defects, an actinic ray- or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the same intended to
  • a resin containing a repeating unit having a specific structure in which the carboxyl group bonded to the aromatic ring group is protected by a group (leaving group) that decomposes and leaves under the action of an acid By using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound that has a benzenesulfonate anion into which a specific steric hindrance group has been introduced and that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, We have found that the above problems can be solved.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the following (A) and (B).
  • B) Generates an acid when exposed to actinic rays or radiation.
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • L 101 represents a divalent aromatic ring group.
  • R 104 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Two of R 104 to R 106 may be linked together to form a ring.
  • R 104 is a hydrogen atom
  • at least one of R 105 and R 106 represents an alkenyl group.
  • R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 104 to R 106 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 1 and R 5 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M n+ represents a cation.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 3 represents an aryl group.
  • at least one of R 1 to R 5 is a group containing a polar group, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity, or a group that is decomposed by the action of an alkaline developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1] or [2] which is a group containing a group that increases the solubility in an alkaline developer.
  • the sensitizer according to any one of [1] to [3], wherein R 1 , R 3 and R 5 in the general formula (1) are groups represented by the following general formula (Ar). Light sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 6 to R 10 is a group containing a polar group, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity, or is decomposed by the action of an alkaline developer and has solubility in an alkaline developer. is a group containing increasing groups. * represents a bond to the benzene ring in general formula (1).
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 15 represents a substituent Y below.
  • * represents a bond to the benzene ring in general formula (1).
  • Substituent Y hydroxy group, carboxyl group, group having a carbonyl bond, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, or imido group
  • R 61 to R 63 each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • R 62 may combine with Ar to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents a (k+1)-valent aromatic ring group, and when combined with R 62 to form a ring, represents a (k+2)-valent aromatic ring group.
  • k represents an integer of 1 to 5;
  • an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition capable of reducing development defects, an actinic ray- or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the same can do.
  • actinic ray or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electron It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV exposure, but also electron beams and ion beams. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • (meth)acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • dispersity also referred to as molecular weight distribution
  • HPC Gel Permeation Chromatography
  • the notations that do not describe substitution and unsubstituted include not only groups having no substituents but also groups having substituents.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the bonding direction of the divalent groups represented is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. is a calculated value. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using Software Package 1, as described above. cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) shall be adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is used. shall be adopted.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention (hereinafter also referred to as the "composition of the present invention") is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin containing the following (A) and (B) composition.
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • L 101 represents a divalent aromatic ring group.
  • Two of R 104 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 104 to R 106 may be linked together to form a ring.
  • R 104 is a hydrogen atom
  • at least one of R 105 and R 106 represents an alkenyl group.
  • R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 14 to R 16 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 1 and R 5 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M n+ represents a cation.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Resin (A) a carboxylic acid
  • the compound (B) which is a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation and is represented by the following general formula (1) (“compound (B)”, “photoacid-generating (Also referred to as "agent (B)”), as described above, excellent
  • the acid generated from compound (B) by irradiation with actinic rays or radiation is represented by general formula (1), wherein R 1 and R 5 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 1 and R 5 are respectively at the 2nd and 6th positions with respect to the carbon atom that binds to the sulfonate anion, they can be said to be adjacent positions to the sulfonate anion.
  • An aryl or heteroaryl group is also a bulky and rigid group.
  • R 1 and R 5 in general formula (1) is considered to have a high steric hindrance function with respect to the sulfonate anion.
  • the acid generated in the exposed area by the compound (B) having the sulfonate anion is less likely to diffuse excessively into the unexposed area, which is considered to contribute to the improvement of the resolution.
  • the acid generated from the compound (B) upon exposure to actinic rays or radiation is sulfonic acid directly bonded to the benzene ring, its acid strength is generally not very high.
  • the group represented by —COO(R 104 ) (R 105 ) (R 106 ) in the acid-decomposable group is a rigid group as L 101 Since it is bonded to the main chain of the resin via a divalent aromatic ring group, it is bonded to the main chain of the resin without such a linking group or via a linking group with a flexible structure. Compared to the case, the molecular mobility is low, and acid diffusion can be suppressed.
  • R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl
  • the compounds derived from R 104 , R 105 and R 106 that are eliminated from —COO(R 104 )(R 105 )(R 106 ) by the action of acid are compounds with a certain size.
  • the reaction intermediates generated in the deprotection (elimination) reaction are stabilized, so that the decomposition reaction of —COO(R 104 ) (R 105 ) (R 106 ) with an acid proceeds. It's easy to do.
  • the decomposition reaction of the resin by acid is more likely to occur in the exposed area, which is considered to greatly contribute to the improvement of resolution, roughness performance and pattern shape.
  • both the repeating unit (a) and the compound (B) in the resin (A) described above have polar groups such as aryl groups, ester bonds, and sulfonate anions, ⁇ - ⁇ interaction It is considered that the resin (A) and the compound (B) are highly uniformly distributed in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film because of their high compatibility due to the action of hydrogen bonding.
  • compound (B) is such that not only the benzene ring directly bonded to the sulfonate anion, but also the aryl or heteroaryl group as R 1 and R 5 are aromatic as L 101 in repeating unit (a) above.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as the composition of the present invention) is preferably a resist composition, and even if it is a positive resist composition, it is a negative resist composition. It can be a thing. Moreover, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development. Among them, it is preferably a positive resist composition and a resist composition for alkali development.
  • the composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition, more preferably a chemically amplified positive resist composition.
  • a resin also referred to as “resin (A)” having a repeating unit (a) represented by general formula (a), which has a group that is decomposed by the action of an acid to form a carboxylic acid, will be described.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate an acid and increases in polarity (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group").
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit (a) represented by the general formula (a), which has a group that decomposes under the action of an acid to produce a carboxylic acid and increases in polarity. It is a flexible resin.
  • the resin (A) is preferably a resin whose solubility in a developer is changed by the action of acid.
  • the resin whose solubility in the developing solution is changed by the action of acid may be a resin whose solubility in developing solution is increased by action of acid or a resin whose solubility in developing solution is reduced by action of acid.
  • the resin (A) has a group that is decomposed by the action of an acid to produce a carboxylic acid, typically in the pattern forming method of the present invention, when an alkaline developer is employed as the developer, , a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the repeating unit (a) is a repeating unit represented by the following general formula (a) having a group that is decomposed by the action of an acid to form a carboxylic acid.
  • the repeating unit (a) is also referred to as "a repeating unit having an acid-decomposable group".
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • L 101 represents a divalent aromatic ring group.
  • R 104 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Two of R 104 to R 106 may be linked together to form a ring.
  • R 104 is a hydrogen atom
  • at least one of R 105 and R 106 represents an alkenyl group.
  • R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 104 to R 106 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • Examples of organic groups represented by R 101 to R 103 include alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • Halogen atoms represented by R 101 to R 103 include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 101 to R 103 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, R 101 and R 102 are hydrogen atoms, and R 103 is a hydrogen atom or a methyl group. is more preferred, and it is even more preferred that R 101 to R 103 are hydrogen atoms.
  • L 101 represents a divalent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group represented by L 101 includes an arylene group and a heteroarylene group.
  • the arylene group for L 101 includes, for example, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and the like.
  • the heteroarylene group for L 101 includes, for example, a heteroarylene group having 2 to 15 carbon atoms, including a 5- to 10-membered ring, specifically a furyl group.
  • the divalent aromatic ring group represented by L 101 may further have a substituent such as a halogen atom.
  • L 101 is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • R 104 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 104 to R 106 may be linked together to form a ring.
  • R 104 is a hydrogen atom
  • at least one of R 105 and R 106 represents an alkenyl group.
  • R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 104 to R 106 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • alkyl group represented by R 104 to R 106 examples include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which may be linear or branched, such as methyl group, ethyl group, n-propyl Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as , isopropyl, n-butyl, isobutyl and t-butyl are preferred.
  • the cycloalkyl group represented by R 104 to R 106 includes a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a cyclopentyl group, Or a cyclohexyl group is preferred.
  • the aryl group represented by R 104 to R 106 includes aryl groups having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group.
  • the alkenyl group represented by R 104 to R 106 includes alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl group, 1-methylvinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-methyl-1-propenyl group.
  • An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a penyl group is preferred.
  • Alkynyl groups represented by R 104 to R 106 include alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 104 to R 106 are linked together to form a ring
  • two of R 104 to R 106 are preferably linked to form a cycloalkyl group or cycloalkenyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 104 to R 106 includes monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. is preferred, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl are preferred. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the cycloalkenyl group formed by combining two of R 104 to R 106 includes a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, especially a monocyclic cycloalkenyl group having 5 to 6 carbon atoms. Cycloalkenyl groups are preferred.
  • the substituents represented by R 104 to R 106 may be further substituted with an organic group.
  • the number of heteroatoms contained in the organic group is preferably 0 to 1.
  • Examples of the organic group in the case where each of the substituents represented by R 104 to R 106 is substituted with an organic group include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), An aryl group (having 6 to 10 carbon atoms) and the like can be mentioned.
  • One of the methylene groups in the substituents represented by R 104 to R 106 may be replaced with a heteroatom-containing group such as a carbonyl group.
  • one of the methylene groups constituting the ring is an oxygen atom, a hetero atom such as a sulfur atom, or a carbonyl group. may be substituted with a group having a heteroatom of
  • the total number of heteroatoms contained in R 104 to R 106 is 0 to 1.
  • the number of carbon atoms contained in each group of R 104 to R 106 is preferably 1 to 7.
  • R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 104 and R 105 are methyl groups, two of R 104 to R 106 are not linked to each other, and R 106 represents a methyl group or an ethyl group, the below-described compound (B) occurs.
  • the total number of carbon atoms contained in R 104 to R 106 is more preferably 5 or more from the viewpoint of ensuring reactivity with the acid generated by compound (B).
  • the total number of carbon atoms contained in R 104 to R 106 is not particularly limited, but is preferably 9 or less, more preferably 7 or less. By setting the total number of carbon atoms to 9 or less, desorbed substances desorbed from the resin (A) by the acid generated by the compound (B) described below are less likely to remain in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, Better resolution.
  • the total number of carbon atoms contained in R 104 to R 106 is preferably 5-9, more preferably 5-7.
  • the total number of carbon atoms contained in R 104 to R 106 is preferably 10-16, more preferably 10-12.
  • the resin (A) is likely to be rigid, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film becomes hard, and the acid generated in the exposed area is difficult to diffuse into the unexposed area. Therefore, it is considered that the resolution is further improved.
  • At least one of R 104 to R 106 preferably represents a group having a cyclic group.
  • the cyclic group is not particularly limited as long as it forms a ring, and examples thereof include a cycloalkyl group and an aryl group.
  • the phrase "at least one of R 104 to R 106 represents a group having a cyclic group" specifically includes the following aspects. At least one of R 104 to R 106 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group has a substituent, and the substituent is a cycloalkyl group Or the aspect which has an aryl group.
  • the alkyl group includes alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which may be linear or branched, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl, isobutyl and t-butyl are preferred.
  • alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl group, 1-methylvinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-methyl-1-propenyl group, and the like. 2 to 4 alkenyl groups are preferred.
  • Alkynyl groups include alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as a substituent includes a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. preferable.
  • the aryl group of the substituent includes aryl groups having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group.
  • the group having a cyclic group may be the cyclic group itself.
  • examples of the group having a cyclic group include a cycloalkyl group and an aryl group.
  • examples of the cycloalkyl group include the same cycloalkyl groups as the substituents described above, and examples of the aryl groups include the same aryl groups as the substituents described above.
  • the cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • two of R 104 to R 106 may be linked together to form a ring, and in a preferred embodiment, two of R 104 to R 106 are linked together to form a ring. is preferred.
  • R 104 to R 106 of the repeating unit (a) each independently represent an alkyl group or an alkenyl group. Two of R 104 to R 106 may be linked together to form a ring. When R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 104 to R 106 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 104 is an alkyl group or an alkenyl group
  • R 105 and R 106 are preferably combined to form a cyclopentyl group or a cyclohexyl group
  • R 104 has a carbon number It is more preferably an alkyl group or alkenyl group of 1 to 3 groups, and R 105 and R 106 combine to form a cyclopentyl group.
  • R 104 to R 106 is an embodiment in which R 104 and R 105 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and R 106 is an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by general formula (a) is preferably a repeating unit represented by general formula (a-1) below.
  • R 101 to R 103 in general formula (a-1) each independently represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • R 104 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 104 to R 106 may be linked together to form a ring.
  • R 104 is a hydrogen atom
  • at least one of R 105 and R 106 represents an alkenyl group.
  • R 104 and R 105 are methyl groups and two of R 104 to R 106 are not linked to each other, R 106 represents a substituent other than methyl and ethyl.
  • R 101 to R 103 in general formula (a-1) have the same definitions as R 101 to R 103 in general formula (a) above, and preferred examples are also the same.
  • R 104 to R 106 in general formula (a-1) have the same meanings as R 104 to R 106 in general formula (a) above, and preferred examples are also the same.
  • repeating unit (a) Specific examples of the repeating unit (a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may contain the repeating unit (a) singly or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit (a) contained in the resin (A) (the total when there are a plurality of repeating units (a)) is 15 mol% or more with respect to the total repeating units of the resin (A). is preferably 20 mol % or more, and even more preferably 30 mol % or more. By making it 15 mol % or more, the effects of the present invention are more likely to occur.
  • the content of the repeating unit (a) contained in the resin (A) (the total when there are multiple repeating units (a)) is 70 mol% or less with respect to the total repeating units of the resin (A). is preferably 60 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the content of the repeating unit (a) contained in the resin (A) (the total when there are multiple repeating units (a)) is 10% by mass or more with respect to the total mass of the resin (A). is preferred, 20% by mass or more is more preferred, and 30% by mass or more is even more preferred. By making it 10% by mass or more, the effects of the present invention are more likely to occur.
  • the content of the repeating unit (a) contained in the resin (A) is 70% by mass or less with respect to the total mass of the resin (A). preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the mass ratio (repeating unit (a)/compound (B)) of the repeating unit (a) contained in the resin (A) and the compound (B) described later is 0.75. It is preferably 1 or more, more preferably 1 or more, and even more preferably 2 or more. By setting the above ratio to 0.75 or more, the number of the aromatic ring groups contained in the resin (A) and the number of the aromatic ring groups contained in the compound (B) become close, and the resin (A) and the compound (B) It is preferable because the compatibility with is further improved, and more favorable roughness performance and pattern shape can be obtained.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having an acid-decomposable group other than the repeating unit (a) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • repeating unit having an acid-decomposable group other than the repeating unit (a) known repeating units can be appropriately used.
  • paragraphs [0055] to [0191] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 paragraphs [0035] to [0085] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0147150A1 A repeating unit having an acid-decomposable group in known resins disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification can be preferably used.
  • the content of the repeating units having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (the total when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group) is 10 to 90 mol % is preferred, 20 to 80 mol % is more preferred, and 30 to 70 mol % is even more preferred.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less is preferable.
  • pKa acid dissociation constant
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group in addition to the repeating unit (a) described above.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • R3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a group represented by -L 4 -R 8 is preferable.
  • L4 represents a single bond or an ester group.
  • R8 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination thereof.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • L2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group or an (n+m+1)-valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • Aromatic hydrocarbon ring groups include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups.
  • R6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group). When R 6 is a hydroxyl group, L 3 is preferably an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R7 represents a halogen atom.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1-3, more preferably an integer of 1-2.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1-4. (n+m+1) is preferably an integer of 1-5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (c) (repeating unit (c)) is also preferable. It is preferable that the resin (A) further contains a repeating unit (c) represented by the following general formula (c).
  • R 61 to R 63 each represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • R 62 may combine with Ar to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents a (k+1)-valent aromatic ring group, and when combined with R 62 to form a ring, represents a (k+2)-valent aromatic ring group.
  • k represents an integer of 1 to 5;
  • R 61 to R 63 each represent a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • the organic group represented by R 61 to R 63 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl groups represented by R 61 to R 63 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group. is preferably an alkyl group having 20 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl groups represented by R 61 to R 63 may be monocyclic or polycyclic. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 61 to R 63 is preferably the same as the alkyl group for R 61 to R 63 above.
  • the alkylene group for R 62 is preferably a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the alkyl group for R 61 to R 63 above.
  • Halogen atoms represented by R 61 to R 63 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • substituents for the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amido group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group, and an acyl group. , an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar represents a (k+1)-valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when k is 1 may have a substituent, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as an anthracenylene group.
  • a hetero ring such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring
  • a cyclic group is preferred.
  • Specific examples of the (k+1)-valent aromatic ring group where k is an integer of 2 or more include the above specific examples of the divalent aromatic ring group, with (k-1) any hydrogen atoms removed.
  • a group formed by The (k+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • substituents that the (k+1)-valent aromatic ring group may have include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, alkylcarbonyloxy groups, and alkylsulfonyloxy groups. , an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group.
  • Ar is preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a biphenylene ring group.
  • the repeating unit represented by general formula (c) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar is preferably a benzene ring group, more preferably a phenylene group (a divalent benzene ring group).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L includes *-X 4 -L 4 -**.
  • X 4 represents a single bond, -COO- or -CONR 64 -
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L4 represents a single bond or an alkylene group. * is a bond with a carbon atom of the main chain in general formula (c), and ** is a bond with Ar.
  • the alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 4 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -Butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • X 4 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.
  • the alkylene group for L4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group.
  • L is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond.
  • k represents an integer of 1-5. k is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; They may be the same or different depending on the case. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (3-a).
  • repeating units having an acid group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a represents an integer of 1-3.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may further have a repeating unit having a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferred.
  • a 5- to 7-membered lactone structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered sultone structure in a bicyclo structure or a spiro structure is more preferably condensed with another ring structure to form A group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a sultone represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is more preferable to have a repeating unit having a group having a structure. Also, a group having a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula ( Groups represented by LC1-14) are preferred.
  • the lactone structure portion or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an acid-decomposable group, and the like.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • repeating units having a group having a lactone structure or sultone structure include repeating units represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • Halogen atoms for Rb 0 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these divalent groups represents Among them, a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 - is preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure or a sultone structure. Groups having a lactone structure or sultone structure for V include groups represented by any of general formulas (LC1-1) to (LC1-21) and general formulas (SL1-1) to (SL1-3). preferable.
  • a repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure usually has optical isomers, and any optical isomers may be used. Moreover, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • Rx represents H, CH3 , CH2OH , or CF3 .
  • the content of repeating units having a lactone group or a sultone group is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and further 10 to 40 mol%, based on the total repeating units in the resin (A). preferable.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Repeating units having a fluorine atom or an iodine atom include repeating units described in paragraphs 0080 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon exposure to radiation.
  • Repeating units having a fluorine atom or an iodine atom include repeating units described in paragraphs 0092 to 0096 of JP-A-2019-045864.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). Carboxyl groups are preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a repeating unit to the main chain of the resin via a linking group.
  • a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid or a repeating unit to the main chain of the resin via a linking group.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
  • Resin (A) may further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Repeating units having neither an acid-decomposable group nor a polar group include, for example, repeating units described in paragraphs 0236 to 0237 of US Patent Application Publication No. 2016/0026083, and US Patent Application Publication No. Examples include repeating units described in paragraph 0433 of 2016/0070167.
  • the resin (A) may contain various repeating units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. may have.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (eg, radical polymerization).
  • General synthesis methods include, for example, (1) a batch polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and then polymerized by heating; A drop polymerization method, in which the solution is added dropwise over 10 hours to add to the heated solvent, may be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the dispersity (Mw/Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, further preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more, based on the total solid content. is even more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, it can be, for example, 99% by mass or less.
  • total solids is intended other ingredients, excluding solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention includes (B) a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, and is represented by the following general formula (1): , a compound (also referred to as “compound (B)” or “photoacid generator (B)”).
  • the compound (B) is a compound (photoacid generator) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • R 1 and R 5 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M n+ represents a cation.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the aryl group for R 1 and R 5 includes, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like. can.
  • the heteroaryl group for R 1 and R 5 includes, for example, a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, such as a 5- to 10-membered ring, specifically , furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • R 2 to R 4 are not particularly limited as long as they are monovalent substituents, but examples include alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing heteroatoms such as atoms and silicon atoms; and combinations of two or more of these.
  • alkyl groups for R 2 to R 4 include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group. and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl groups for R 2 to R 4 include alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, and alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms are preferred.
  • Cycloalkyl groups as R 2 to R 4 may be monocyclic or polycyclic. Although the number of carbon atoms in this cycloalkyl group is not particularly limited, it is preferably 3-8.
  • the aryl group for R 2 to R 4 includes, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like. can.
  • Halogen atoms for R 2 to R 4 include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Groups containing heteroatoms include, for example, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, thiol group, thioether group, nitro group, nitroso group, cyano group, amino group, acyloxy group, acylamide group, heteroaryl group, ether bond, carbonyl Conjugation and combinations of two or more of these are included.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group, acyloxy group and acylamide group is preferably 20 or less, more preferably 8 or less.
  • the alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyroxy, t-butoxy and octyloxy groups. Among them, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and t-butoxy group are particularly preferred.
  • the thioether group includes the same alkoxy groups, except that a sulfur atom is used instead of the oxygen atom.
  • Acyloxy groups include, for example, acetyloxy groups.
  • the acylamide group includes, for example, an acetylamide group.
  • Heteroaryl groups include the same heteroaryl groups as R 1 and R 5 .
  • the aryl group and heteroaryl group as R 1 and R 5 may further have a substituent.
  • Further substituents include, for example, alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and silicon atoms; A combination of Alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and silicon atoms ; Alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing hetero atoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and silicon atoms; Similar to combinations of species or more.
  • the aryl group and heteroaryl group as R 1 and R 5 have multiple substituents, at least two of the multiple substituents may combine with each other to form a ring.
  • Alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; groups containing hetero atoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and silicon atoms as substituents of R 2 to R 4 further have substituents.
  • substituents include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amido groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups and nitro groups, and combinations of two or more of these.
  • R 1 and R 5 are a group containing a polar group described later, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase polarity, or decomposed by the action of an alkaline developer to increase the solubility in the alkaline developer. It is possible to construct a group that includes a group that R 2 to R 4 above are a group containing a polar group described later, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase polarity, or decomposed by the action of an alkaline developer to increase the solubility in the alkaline developer. It is possible to construct a group that includes a group that includes a group that
  • R 3 preferably represents an aryl group.
  • the aryl group for R 3 include the same aryl groups as those for R 1 and R 5 .
  • the aryl group as R3 may further have a substituent.
  • the groups described above as specific examples of the substituents that R 1 and R 5 described above may further have can be mentioned.
  • the aryl group as R 3 has multiple substituents, at least two of the multiple substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of R 1 to R 5 is a group containing a polar group, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity, or a group that is decomposed by the action of an alkaline developer. , is preferably a group containing a group that increases the solubility in an alkaline developer.
  • Examples of the polar group in the group containing a polar group as at least one of R 1 to R 5 include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, and (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, Examples include acidic groups such as tris(alkylcarbonyl)methylene groups and tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (phenolic hydroxyl group). It excludes aliphatic alcohols substituted with functional groups (eg, hexafluoroisopropanol groups, etc.).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group with a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • a group having a carbonyl bond can also be mentioned as a group containing a polar group.
  • groups having a carbonyl bond include alkylcarbonyl groups and arylcarbonyl groups.
  • alkyl group include those similar to the alkyl groups for R 2 to R 4 .
  • the aryl group includes, for example, the same aryl groups as R 1 and R 5 .
  • a group having a carbonyl bond is a group in which the carbonyl bond and the ether bond are not adjacently bonded.
  • Alkylcarbonyl groups and arylcarbonyl groups as groups having a carbonyl bond may further have a substituent.
  • substituents include, for example, alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and silicon atoms; A combination of Alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and silicon atoms ; Alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; groups containing hetero atoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and silicon atoms; Similar to combinations of species or more.
  • the group containing a polar group is not particularly limited, but an organic group containing a polar group can be mentioned.
  • Organic groups containing polar groups include, for example, alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; A group having a polar group, which is a combination of more than one species, can be mentioned.
  • Examples of the group containing a polar group include an alkyl group containing a polar group and an aryl group containing a polar group.
  • Examples of the alkyl group in the alkyl group containing a polar group include those similar to the alkyl groups for R 2 to R 4 .
  • Examples of the aryl group in the aryl group containing a polar group include the same aryl groups as R 1 and R 5 .
  • the group containing the polar group may be the polar group itself.
  • At least one of R 1 to R 5 is a group containing a group that is decomposed by the action of an acid and increases in polarity (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group"). ) preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • the polar group the same polar group as in the group containing a polar group as at least one of R 1 to R 5 can be mentioned.
  • Groups that are decomposed and left by the action of an acid include, for example, groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • Cycloalkyl groups formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, norbornyl, tetracyclodecanyl, and tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nil group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. may be replaced.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (e.g., a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the acid-decomposable group preferably has an acetal structure.
  • the acetal structure is, for example, a structure in which a polar group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a fluorinated alcohol group is protected with a group represented by the above formula (Y3).
  • the group containing an acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is a group containing an acid-decomposable group, and an organic group containing an acid-decomposable group can be mentioned.
  • organic groups containing acid-decomposable groups include alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; and a group having an acid-decomposable group.
  • Examples of the group containing an acid-decomposable group include an alkyl group containing an acid-decomposable group and an aryl group containing an acid-decomposable group.
  • Examples of the alkyl group in the alkyl group containing an acid-decomposable group include those similar to the alkyl groups for R 2 to R 4 .
  • Examples of the aryl group in the aryl group containing an acid-decomposable group include the same aryl groups as R 1 and R 5 .
  • the group containing an acid-decomposable group may be the acid-decomposable group itself.
  • At least one of R 1 to R 5 includes a group that is decomposed by the action of an alkaline developer and increases the solubility in the alkaline developer, and decomposes by the action of the alkaline developer and is dissolved in the alkaline developer.
  • a group that increases the solubility at is also called a "polar conversion group", and specific examples include a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), an acid anhydride group (-C(O)OC(O) -), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC(O)O-), sulfate group (-OSO 2 O-), sulfonate group (—SO 2 O—) and the like.
  • groups containing polar conversion groups include acyloxy groups, alkoxycarbonyloxy groups, aryloxycarbonyloxy groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, and imide groups.
  • the acyl group in the acyloxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyloxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxycarbonyloxy group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxycarbonyl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is preferably 1-30, more preferably 1-8.
  • An imide group is a group obtained by removing one hydrogen atom from imide.
  • the acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group and imido group may further have a substituent.
  • substituents the groups described above as specific examples of the substituents that R 1 and R 5 described above may further have can be mentioned.
  • the polarity conversion group is a group represented by X in the partial structure represented by general formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: -COO-, an acid anhydride group: -C(O)OC(O)-, an acid imide group: -NHCONH-, Carboxylic acid thioester group: -COS-, carbonate group: -OC(O)O-, sulfate group: -OSO 2 O-, sulfonate group: -SO 2 O-.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and represent an electron-withdrawing group.
  • the compound (B) has a group having a partial structure represented by general formula (KA-1) or (KB-1) as a group containing a polarity conversion group.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1), and the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent, the above partial structure is a bond is not present, the group having the above partial structure is a group having a monovalent or higher valence group from which at least one arbitrary hydrogen atom in the above partial structure is removed.
  • the partial structure represented by general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with a group as X.
  • X in general formula (KA-1) is preferably a carboxylate group (that is, when KA-1 forms a lactone ring structure), an acid anhydride group, or a carbonate group.
  • a carboxylic acid ester group is more preferred.
  • the ring structure represented by general formula (KA-1) may have a substituent, for example, it may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 When there are more than one Z ka1 , each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-withdrawing group.
  • Z ka1 may be linked together to form a ring. Examples of the ring formed by combining Z ka1 include a cycloalkyl ring and a hetero ring (cyclic ether ring, lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer from 0 to 10; It is preferably an integer of 0-8, more preferably an integer of 0-5, still more preferably an integer of 1-4, and most preferably an integer of 1-3.
  • the electron-withdrawing group for Z ka1 is the same as the electron-withdrawing group for Y 1 and Y 2 typified by a halogen atom.
  • the electron-withdrawing group may be substituted with another electron-withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-withdrawing group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-withdrawing group.
  • the ether group one substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, or the like, that is, an alkyl ether group or the like is preferable.
  • Preferred examples of the electron-withdrawing group are the same as the electron-withdrawing groups for Y 1 and Y 2 described later.
  • a halogen atom as Z ka1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl and t-butyl.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include i-propyl, i-butyl, t-butyl, i-pentyl, t-pentyl, i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, and may be monocyclic, polycyclic, or bridged.
  • a cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, Campanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, androstanyl group and the like.
  • the following structure is also preferable as the cycloalkyl group.
  • Some of the carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with heteroatoms such as oxygen atoms.
  • Preferred alicyclic moieties include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and cyclodecanyl. and the cyclododecanyl group.
  • adamantyl group More preferred are adamantyl group, decalin group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and tricyclodecanyl group.
  • Substituents for these alicyclic structures include alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, more preferably methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • Preferred examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. Examples of substituents that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and the like.
  • Examples of the lactone ring group for Z ka1 include groups obtained by removing a hydrogen atom from structures represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • the aryl group for Z ka1 includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of Z ka1 may further have include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, a methoxy group, Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl aralkyl groups such as phenethyl group and cumyl group; acyl groups such as aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group and valeryl group; acyloxy groups such as butyryl
  • X in general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by general formula (KA-1) is preferably a lactone ring, preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the 5- to 7-membered lactone ring as the partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure, a spiro Other ring structures are preferably condensed to form a structure.
  • Peripheral ring structures to which the ring structure represented by general formula (KA-1) may be bound include, for example, those in (KA-1-1) to (KA-1-17) below, or I can list the thing which I followed.
  • Structures represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) are more preferable as structures containing a lactone ring structure represented by general formula (KA-1).
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14), (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferred substituents include those similar to the substituents that the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have.
  • Some lactone structures have an optically active form, but any optically active form may be used.
  • one type of optically active substance may be used alone, or a plurality of optically active substances may be mixed and used.
  • optical purity ee is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • a carboxylic acid ester group (-COO-) can be preferably mentioned as X in the general formula (KB-1).
  • Y 1 and Y 2 in general formula (KB-1) each independently represent an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group preferably has a partial structure represented by the following formula (EW).
  • * in formula (EW) represents a bond directly linked to (KA-1) or a bond directly linked to X in (KB-1).
  • n ew is the repeating number of the linking group represented by —C(R ew1 )(R ew2 )— and represents an integer of 0 or 1; When new is 0, it represents a single bond, indicating that Yew1 is directly bonded .
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo(cyclo)alkyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 described later, a haloaryl group, an oxy group, a carbonyl group; , sulfonyl groups, sulfinyl groups, and combinations thereof, and the electron-withdrawing group may be, for example, the following structure.
  • the "halo(cyclo)alkyl group” represents an alkyl group and a cycloalkyl group which are at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R ew3 and R ew4 may have any structure, and the partial structure represented by the formula (EW) has electron-withdrawing properties, and is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or a fluorinated alkyl group.
  • Y ew1 is a group having a valence of 2 or more, the remaining bond forms a bond with any atom or substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom, or a halo(cyclo)alkyl or haloaryl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 .
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be linked together to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a tri represents a fluoromethyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group, and R f2 and R f3 may combine to form a ring.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and the like, which may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom), and more preferably R f2 and R f3 are (halo) is an alkyl group.
  • R f2 more preferably represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • R f1 and R f3 may be linked to form a ring, and the ring to be formed includes a (halo)cycloalkyl ring, a (halo)aryl ring and the like.
  • the (halo)alkyl group for R f1 to R f3 includes, for example, the alkyl group for Z ka1 described above and a halogenated structure thereof.
  • the cycloalkyl group in Z ka1 described above is halogen structure, more preferably a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H, and a perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1) mentioned.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, it is preferably 5 to 13, more preferably 6.
  • the ring which may be formed by combining at least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 is preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • Part or all of the partial structure of general formula (KA-1) may also serve as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in general formula (KB-1).
  • X in general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in general formula (KB-1). It is possible.
  • the group containing a polarity conversion group is not particularly limited, but an organic group containing a polarity conversion group can be mentioned.
  • organic groups containing polar conversion groups include alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; halogen atoms; A combination of two or more types, and a group having a polar conversion group can be mentioned.
  • Examples of the group containing a polarity conversion group include an alkyl group containing a polarity conversion group and an aryl group containing a polarity conversion group.
  • Examples of the alkyl group in the alkyl group containing the polarity conversion group include those similar to the alkyl groups for R 2 to R 4 .
  • Examples of the aryl group in the aryl group containing a polarity conversion group include the same aryl groups as R 1 and R 5 .
  • R 1 , R 3 and R 5 are preferably groups represented by the following general formula (Ar).
  • R 6 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 6 to R 10 is a group containing a polar group, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity, or is decomposed by the action of an alkaline developer and has solubility in an alkaline developer. is a group containing increasing groups. * represents a bond to the benzene ring in general formula (1).
  • R 6 to R 10 are the same as those for R 2 to R 4 described above.
  • At least one of R 6 to R 10 is a group containing a polar group, a group containing a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity, or is decomposed by the action of an alkaline developer and has solubility in an alkaline developer. is a group containing increasing groups.
  • the group containing a polar group is the same as the group containing a polar group as at least one of R 1 to R 5 .
  • the group containing a group which is decomposable by the action of an acid to increase its polarity is the same as the group containing a group which is decomposable by the action of an acid to increase its polarity as at least one of R 1 to R 5 .
  • a group containing a group that decomposes under the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer, as at least one of R 1 to R 5 decomposes under the action of an alkaline developer and dissolves in the alkaline developer. The same is true for groups containing groups that increase the solubility in.
  • R 1 , R 3 and R 5 are preferably groups represented by the following general formula (Ar1).
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 15 represents a substituent Y below.
  • * represents a bond to the benzene ring in general formula (1).
  • Substituent Y hydroxy group, carboxyl group, group having a carbonyl bond, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, or imido group
  • R 11 to R 15 are the same as those for R 2 to R 4 described above. At least one of R 11 to R 15 represents the substituent Y described above.
  • the group having a carbonyl bond as the substituent Y are the same as the specific examples of the group having a carbonyl bond as the group having the polar group described above.
  • the acyl group in the acyloxy group as the substituent Y preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyloxy group as the substituent Y preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxycarbonyloxy group as the substituent Y preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxycarbonyl group as the substituent Y preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as the substituent Y is preferably 1-30, more preferably 1-8.
  • the imide group as the substituent Y is a group obtained by removing one hydrogen atom from imide.
  • a group having a carbonyl bond, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an imide group as the substituent Y may further have a substituent.
  • the groups described above as specific examples of the substituents that R 1 and R 5 described above may further have can be mentioned.
  • n in the anion part of the general formula (1) represents the number of anions. n represents an integer of 1 or more. Although the upper limit of n is not particularly limited, it is 4, for example. It is preferred that n is 1.
  • M n+ in the general formula (1) represents a cation.
  • n in the cation part of the general formula (1) represents the valence of the cation.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, it is 4, for example. It is preferred that n is 1.
  • the cation as M n+ is not particularly limited as long as it is a cation having a valence of 1 or more, but an onium cation is preferable, and a cation represented by the following general formula (ZIA) or general formula (ZIIA) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Groups formed by combining two of R 201 to R 203 include alkylene groups (eg, butylene group and pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Preferred embodiments of the cation as the general formula (ZIA) include cations (ZI-11), cations (ZI-12), and cations represented by the general formula (ZI-13) (cations (ZI-13) ) and a cation represented by the general formula (ZI-14) (cation (ZI-14)).
  • the divalent or higher cation when n is 2 or more may be a cation having a plurality of structures represented by general formula (ZIA).
  • Such cations include, for example, at least one of R 201 to R 203 of the cation represented by general formula (ZIA) and R 201 to R 203 of another cation represented by general formula (ZIA).
  • Examples include divalent cations having a structure in which at least one is bonded via a single bond or a linking group.
  • the cation (ZI-11) is a cation in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZIA) is an aryl group, that is, an arylsulfonium cation.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • Arylsulfonium cations include, for example, triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues, and the like.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl groups.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (eg, carbon 6 to 14), an alkoxy group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a lactone ring group or a phenylthio group as a substituent.
  • Examples of the lactone ring group include groups obtained by removing a hydrogen atom from the structures represented by any one of (KA-1-1) to (KA-1-17) described above.
  • Cation (ZI-12) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZIA) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocyclo It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure is an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon - may contain at least one carbon double bond.
  • R1c and R2c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 1c and R 2c may combine to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may combine to form a ring.
  • at least two selected from M, R 1c and R 2c may combine to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by M include linear alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), 3 to 15 carbon atoms (Branched alkyl groups preferably having 3 to 10 carbon atoms) or cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) are preferred, and specifically, methyl, ethyl and propyl groups. , n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and the like.
  • the aryl group represented by M is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Heterocyclic structures include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and the like.
  • M above may further have a substituent.
  • M may be a benzyl group.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 1c and R 2c include the same groups as those for M described above, and preferred embodiments thereof are also the same. Also, R 1c and R 2c may combine to form a ring.
  • Halogen atoms represented by R 1c and R 2c include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R x and R y include the same groups as those for M described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • the alkenyl group represented by R x and R y is preferably an allyl group or a vinyl group.
  • R x and R y may further have a substituent.
  • Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y .
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), specifically 2-oxopropyl group, and 2-oxobutyl group.
  • Alkoxycarbonylalkyl groups represented by R x and R y include, for example, those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Also, R x and R y may combine to form a ring. The ring structure formed by combining R x and R y may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 1c may combine to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the cation (ZI-13) is preferably the cation (ZI-13A).
  • Cation (ZI-13A) is a phenacylsulfonium cation represented by the following general formula (ZI-13A).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group , represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c have the same definitions as R 1c and R 2c in general formula (ZI-13) described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • R x and R y have the same meanings as R x and R y in general formula (ZI-13) described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1c to R 5c and R x and R y may each be combined to form a ring structure, which ring structure is each independently an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may each combine to form a ring structure, and this ring structure may each independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined to form a ring structure.
  • the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocyclic rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, and the like.
  • the cation (ZI-14) is represented by the following general formula (ZI-14).
  • R 14 When multiple R 14 are present, they are each independently an alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, cycloalkylsulfonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, or monocyclic or polycyclic cycloalkyl represents an alkoxy group having a skeleton. These groups may have a substituent.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of aryl groups having a heterocyclic structure include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group) are preferred.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, lactone ring groups, phenylthio groups, and the like.
  • Examples of the lactone ring group include groups obtained by removing a hydrogen atom from the structures represented by any one of (KA-1-1) to (KA-1-17) described above.
  • M n+ (cation) in general formula (1) Preferred examples of M n+ (cation) in general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • the pKa of the acid generated by the compound (B) is preferably -10 or more and 5 or less.
  • Compound (B) can be synthesized, for example, by a method using a coupling reaction.
  • the counter cation can be converted into the desired cation M 2 + by, for example, a known anion exchange method described in JP-A-6-184170 or a conversion method using an ion exchange resin.
  • Examples of coupling reactions include the following.
  • X represents a halogen atom and A represents an alkyl group.
  • R represents a substituent.
  • Y represents a group that forms compound XY through a coupling reaction.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (B) (the total when multiple types are present) is preferably 0.1 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition, and 0.5 to 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is even more preferable, and 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention may contain a compound other than the compound (B) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • acid diffusion control agents include basic compounds (DA), basic compounds (DB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation, and onium, which is a relatively weak acid with respect to acid generators.
  • a salt (DC), a low-molecular-weight compound (DD) that has a nitrogen atom and a group that is released by the action of an acid, or an onium salt compound (DE) that has a nitrogen atom in the cation portion is used as an acid diffusion control agent.
  • DC low-molecular-weight compound
  • DE onium salt compound
  • Known acid diffusion control agents can be used as appropriate in the composition of the present invention.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents. .
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl represents a group (6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in general formulas (A) and (E) may be substituted or unsubstituted.
  • the substituted alkyl group is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • the basic compound (DA) is preferably thiazole, benzothiazole, oxazole, benzoxazole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, or compounds having these structures.
  • a basic compound (DB) whose basicity is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as "compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and actinic rays or It is a compound whose proton acceptor property is reduced or lost, or whose proton acceptor property is changed to acidic by being decomposed by irradiation with radiation.
  • the proton-accepting functional group is a functional group having electrons or a group capable of electrostatically interacting with protons, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated means a functional group having a nitrogen atom with a lone pair of electrons that does not contribute to A nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferable partial structures of proton acceptor functional groups include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to reduce or eliminate its proton acceptor property, or to generate a compound whose proton acceptor property is changed to an acidic one.
  • the reduction or disappearance of proton acceptor property, or the change from proton acceptor property to acidity is a change in proton acceptor property due to the addition of protons to the proton acceptor functional group.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) by irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably satisfies ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ More preferably, 13 ⁇ pKa ⁇ -3 is satisfied.
  • An onium salt (DC), which is a relatively weak acid relative to the photoacid generator, can be used as an acid diffusion control agent in the compositions of the present invention.
  • DC an onium salt
  • an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the photo-acid generator are mixed and used, the photo-acid generator is exposed to actinic rays or radiation.
  • salt exchange releases the weak acid to yield an onium salt with a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid with a lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and acid diffusion can be controlled.
  • Compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable as the onium salt that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid generator.
  • R 51 is an optionally substituted hydrocarbon group
  • Z 2c is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon adjacent to S is not substituted with a fluorine atom)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom and each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cations exemplified by general formula (ZI) and the iodonium cations exemplified by general formula (ZII).
  • DC onium salt
  • C-1 a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3) are preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • —X — represents an anionic moiety selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , and —N ⁇ —R 4 .
  • R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, which may be bonded to the N atom via a double bond.
  • substituents having 1 or more carbon atoms for R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferred.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two of these A group formed by combining more than one species and the like can be mentioned.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low-molecular-weight compound (DD) having a nitrogen atom and a group that leaves under the action of an acid has a group that leaves under the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having The group that leaves by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, more preferably a carbamate group or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100-1000, more preferably 100-700, even more preferably 100-500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group with a protecting group on the nitrogen atom.
  • a protecting group constituting a carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( preferably 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb's may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, more preferably a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, structures disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication No. US2012/0135348A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ra's may be the same or different, and the two Ra's may be linked together to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocyclic ring may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same definition as Rb in formula (d-1) above, and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are each independently substituted with an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb. It may be substituted with the same groups as the groups described above as good groups.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (these groups may be substituted with the above groups) for Ra include the same groups as the specific examples described above for Rb. be done.
  • Specific examples of particularly preferred compounds (DD) in the present invention include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012/0135348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation moiety is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation moiety.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • an electron-withdrawing functional group a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, a halogen atom, etc.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408A1.
  • one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total when multiple types are present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. 10% by mass is more preferred.
  • the composition of the invention preferably contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used in the composition of the present invention.
  • paragraphs [0665]-[0670] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210]-[0235] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates can be mentioned.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in its structure and a solvent having no hydroxyl group are mixed may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent not having a hydroxyl group the aforementioned exemplary compounds can be appropriately selected.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, etc. are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME: 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate are more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, or alkyl acetate are preferable.
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethylethoxypropionate, cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone are more preferred. Propylene carbonate is also preferred as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source with a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, it is possible to form a pattern with good adhesion and less development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and/or silicon-based surfactants include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or FTX-204G,
  • fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method also called the telomer method
  • the oligomerization method also called the oligomer method
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Surfactants other than fluorine-based and/or silicone-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may also be used.
  • surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • its content is preferably 0.00001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the resist composition. %, more preferably 0.0005 to 1 mass %.
  • the composition of the present invention contains a carboxylic acid, a carboxylic acid onium salt, a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), a dye, and a plasticizer. , a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
  • Carboxylic acid in particular, can be suitably used to improve performance.
  • Preferred carboxylic acids are aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the composition of the present invention is preferably used at a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably at a film thickness of 20 to 200 nm, and even more preferably at a film thickness of 30 to 100 nm. preferably used.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity, thereby improving the coatability and the film formability.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is generally 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0 to 5.3% by mass. By setting the solid content concentration within the above range, the resist solution can be uniformly coated on the substrate, and furthermore, it becomes possible to form a resist pattern excellent in line width roughness.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention is an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition that reacts with irradiation of actinic rays or radiation to change its properties. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit board manufacturing such as liquid crystals or thermal heads, manufacturing of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic ray- or radiation-sensitive film (preferably a resist film) formed from the actinic ray- or radiation-sensitive composition of the present invention.
  • a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention onto a support such as a substrate.
  • the thickness of this film is preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • a suitable coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. is used, and spin coating is preferred, and the number of revolutions is 1000 to 3000 rpm (rotations per minute) is preferred.
  • the coated film is prebaked at 60 to 150° C.
  • the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer can be, for example, a silicon wafer in the case of a semiconductor wafer.
  • WSi silicon wafer in the case of a semiconductor wafer.
  • BPSG Bipolar Phosphorus Silicon Glass
  • SOG Spin on Glass
  • organic antireflection film and the like.
  • the substrate Before forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, the substrate may be previously coated with an antireflection film.
  • an antireflection film both an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and amorphous silicon, and an organic film type consisting of a light absorbing agent and a polymer material can be used.
  • an organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as DUV30 series and DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3 and AR-5 manufactured by Shipley can be used. can.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film forming step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention
  • the present invention also relates to a pattern forming method including an exposure step of exposing a radiation-sensitive film and a developing step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer.
  • the exposure is preferably performed using an electron beam, an ArF excimer laser, or extreme ultraviolet rays, more preferably an electron beam or extreme ultraviolet rays, and more preferably an electron beam. More preferred. That is, it is preferable to use an electron beam as an exposure light source in the exposure step.
  • the resist film is patterned with ArF excimer laser, electron beam or extreme ultraviolet (EUV) irradiation. It is preferable to The exposure amount is about 1 to 100 mJ/cm 2 , preferably about 20 to 60 mJ/cm 2 in the case of ArF excimer laser, and about 0.1 to 20 ⁇ C/cm 2 , preferably 3 to 10 ⁇ C/cm in the case of electron beam. 2 , and in the case of extreme ultraviolet rays, about 0.1 to 20 mJ/cm 2 , preferably about 3 to 15 mJ/cm 2 .
  • post-exposure heating on a hot plate preferably at 60 to 150°C for 5 seconds to 20 minutes, more preferably at 80 to 120°C for 15 seconds to 10 minutes, still more preferably at 80 to 120°C for 1 to 10 minutes.
  • Post-exposure baking is performed, followed by development, rinsing, and drying to form a pattern.
  • post-exposure heating is appropriately adjusted depending on the acid decomposability of the repeating unit having an acid decomposable group in the resin (A).
  • the post-exposure heating temperature is 110° C. or higher and the heating time is 45 seconds or longer.
  • an alkaline developer typically an alkaline aqueous solution
  • a developer containing an organic solvent also referred to as an organic developer
  • the developer is an alkaline aqueous solution
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • Development is carried out for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, by a conventional method such as dip method, puddle method or spray method. Suitable amounts of alcohols and/or surfactants may be added to the alkaline developer.
  • the unexposed portion of the film dissolves and the exposed portion is difficult to dissolve in the developer, and in the formation of a positive pattern, the exposed portion of the film is dissolved, and the unexposed portion of the film is difficult to dissolve in the developer, so that the desired pattern is formed on the substrate.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkaline developer
  • examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Inorganic alkalis such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanol alcohol amines such as amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such as trimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammoni
  • alkaline aqueous solution may be added to appropriate amounts of alcohols and surfactants.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20 mass %.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0-15.0.
  • a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • Pure water may be used as the rinse solution in the rinse treatment performed after alkali development, and an appropriate amount of surfactant may be added. Further, after the development processing or the rinsing processing, a processing for removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developer in the above step may be a ketone solvent, an ester solvent, or an ester solvent.
  • Polar solvents such as solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • an ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • a ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • an alcohol solvent is an alcoholic solvent in the molecule. It means a solvent having a hydroxyl group
  • an amide solvent means a solvent having an amide group in its molecule
  • an ether solvent means a solvent having an ether bond in its molecule.
  • the developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, even more preferably 7 to 10) and 2 or less heteroatoms in order to suppress the swelling of the resist film. It is preferable to use an ester solvent of The heteroatom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. The number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples include heptyl propionate, butyl butanoate, and isobutyl isobutanoate, and it is particularly preferred to use isoamyl acetate or isobutyl isobutanoate.
  • the developer is a mixed solvent of the ester solvent and the hydrocarbon solvent, or the ketone solvent and the carbonized solvent, instead of the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms.
  • a mixed solvent of hydrogen solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • Ketone solvents include, for example, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, 2,5-dimethyl-4-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, Isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned, and it is particularly preferable to use diisobutyl ketone and 2,5-dimethyl-4-hex
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n - Alcohols such as hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Glycol ether solvents such as ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol can be used.
  • ether-based solvents include the above glycol ether-based solvents, as well as anisole, dioxane, tetrahydrofuran, and the like.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Available.
  • hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and undecane.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent which is a hydrocarbon-based solvent, may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms but different structures.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isooctane, which are compounds with the same number of carbon atoms but different structures, may be included in Further, the compounds having the same number of carbon atoms but different structures may be contained alone, or may be contained in a plurality of types as described above. A plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water.
  • concentration of the organic solvent (in the case of multiple mixtures, the total) in the organic developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by weight, particularly preferably 95 to 100% by weight.
  • it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists substantially only of the organic solvent includes the case where a small amount of surfactant, antioxidant, stabilizer, antifoaming agent, etc. are contained.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer at 20° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ester-based solvents such as ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • octane, and decane octane, and decane.
  • a vapor pressure of 2 kPa or less examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferred range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropio acid, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate ester solvent
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention are the same as those in the above-mentioned basic compound that can be contained in the actinic ray- or radiation-sensitive composition.
  • surfactant can be added to the organic developer as needed.
  • the surfactant is not particularly limited, for example, ionic or nonionic fluorine-based and/or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and/or silicon surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No.
  • non-ionic surfactants preferably non-ionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1% by mass, relative to the total amount of the developer. .
  • Examples of the development method include a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • method a method of spraying the developer onto the substrate surface
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • the discharge pressure of the discharged developer (flow velocity per unit area of the discharged developer) is It is preferably 2 mL/sec/mm 2 or less, more preferably 1.5 mL/sec/mm 2 or less, and even more preferably 1 mL/sec/mm 2 or less. Although there is no particular lower limit for the flow rate, it is preferably 0.2 mL/sec/mm 2 or more in consideration of throughput.
  • the developer discharge pressure (mL/sec/mm 2 ) is the value at the outlet of the developing nozzle in the developing device.
  • Examples of methods for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure supplied from a pressurized tank.
  • a step of stopping development while replacing with another solvent may be performed.
  • a step of washing with a rinse solution may be included after the step of developing with a developer containing an organic solvent. It is not necessary to include the step of washing with
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a common solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent are the same as those described for the developer containing an organic solvent. Particularly preferred are butyl acetate and methyl isobutyl carbinol.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ester solvents, alcohol solvents, and hydrocarbon solvents is more preferably applied. It is preferable to carry out the step of washing with a rinsing solution containing an alcoholic solvent or a hydrocarbon solvent.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid it is preferable to use a hydrocarbon-based solvent among the organic solvents, and it is more preferable to use an aliphatic hydrocarbon-based solvent.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are preferable, and aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are more preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon-based solvent is not particularly limited, it may be, for example, 16 or less, preferably 14 or less, and more preferably 12 or less.
  • decane, undecane and dodecane are particularly preferred, and undecane is most preferred.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good developing properties can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with the developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, at 20°C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are most preferable.
  • An appropriate amount of surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is washed with the above-mentioned rinse containing the organic solvent.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse solution onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time.
  • a method dip method
  • a method of spraying a rinse solution onto the substrate surface etc.
  • the developer and rinse liquid remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 160° C., preferably 70 to 95° C., for usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • JP-A-2015-216403 If there is no step of washing with a rinsing liquid, for example, the development processing methods described in paragraphs [0014] to [0086] of JP-A-2015-216403 can be employed.
  • the pattern forming method of the present invention may have a developing step using an organic developer and a developing step using an alkaline developer. A portion with a weak exposure intensity is removed by development using an organic developer, and a portion with a high exposure intensity is also removed by performing development with an alkaline developer.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive composition in the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, alkalis, components containing sulfur atoms or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, and salts thereof. can.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb (parts per billion) or less, still more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free. (below the detection limit of the measuring device) is most preferable.
  • a method for removing impurities such as metals from various materials for example, filtration using a filter can be mentioned.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. Filters made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon are preferable as the material of the filter.
  • the filter may be a composite material combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been pre-washed with an organic solvent may be used.
  • multiple types of filters may be connected in series or in parallel for use. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes and/or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered multiple times, and the process of filtering multiple times may be a circulation filtration process.
  • a method for reducing impurities such as metals contained in various materials there are methods such as selecting raw materials with a low metal content as raw materials constituting various materials, performing filter filtration on raw materials constituting various materials, and For example, distillation may be performed under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside with Teflon (registered trademark). Preferred conditions for filtering the raw materials constituting various materials are the same as those described above.
  • an adsorbent may be used to remove impurities, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • organic solvent also referred to as "organic processing liquid”
  • metal content as a raw material constituting various materials Selection of raw materials with low contamination, filter filtration of raw materials that make up various materials, lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark), etc. to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible. method can be mentioned. Preferred conditions for filtering the raw materials constituting various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the organic treatment liquid of the present invention may be added with a conductive compound in order to prevent electrostatic charging and failure of chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to subsequent electrostatic discharge.
  • conductive compounds include, but are not limited to, methanol.
  • the amount of addition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties.
  • SUS stainless steel
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or various pipes coated with fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filters and O-rings antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can also be used.
  • the developing solution and the rinsing solution are stored in a waste solution tank through pipes after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinse liquid
  • the resist dissolved in the developer will precipitate and adhere to the back of the wafer or the side of the pipe.
  • There is a way to pass As for the method of passing through the piping, there is a method of washing the back and sides of the substrate with a solvent that dissolves the resist after washing with the rinse solution, and a method of passing the solvent that dissolves the resist through the piping without contacting the resist. There is a method of flushing.
  • the solvent to be passed through the piping is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-described organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device, including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted in electrical and electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.). be done.
  • electrical and electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • a 0.1 mass-fold amount of cyclohexanone was heated to 85° C. in a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was added dropwise over 2 hours, followed by further reaction at 85° C. for 2 hours.
  • Resins A-2 to A-46 were synthesized by the same method as above.
  • Table 1 shows the type and content of each repeating unit (content ratio (mol %)), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn).
  • repeating units (a-1) to (a-35) corresponding to the repeating unit (a) shown in repeating unit 2 are raw material monomers (a-1) to (a-35) shown below, respectively.
  • is a repeating unit derived from The weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of Resins A-1 to A-46 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene). Also, the ratio of each repeating unit was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • each repeating unit shown in Table 1 The structural formula of each repeating unit shown in Table 1 is shown below.
  • the repeating unit corresponding to the repeating unit (a) shown in repeating unit 2 is shown as the structural formula of the corresponding raw material monomer.
  • compounds (B-1) to (B-4), (B-6), (B-7), (B-9) to (B-22), ( B-24) ⁇ (B-28), (B-30), (B-32), (B-34) ⁇ (B-37), (B-39), (B-41) ⁇ (B- 45), (B-47) to (B-50), (B-51), (B-53), (B-62), (B-65), (B-66), (B-69) , (B-72), and (B-78) were used.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • W-1 to W-4 below were used as surfactants.
  • W-1 Megafac R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.; fluorine and silicon type)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.; fluorine-based)
  • EB exposure and development (4) Preparation of resist pattern
  • the resist film obtained in (3) above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography system (F7000S manufactured by Advantest Co., Ltd., acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was heated on a hot plate at 100° C. for 600 seconds, immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the sensitivity was defined as the irradiation energy for resolving a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm.
  • Roughness performance was evaluated by line width roughness (LWR) as follows.
  • ⁇ Pattern shape> The cross-sectional shape of a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm at the irradiation dose showing the above sensitivity is observed using a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the ratio represented by [line width at the top part (surface part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (half the height of the line pattern)] is 1.1 or more, the "reverse Those with a ratio of 1.03 or more and less than 1.1 were evaluated as "slightly reverse taper", and those with a ratio of less than 1.03 were evaluated as "rectangular”.
  • ⁇ Development defect> A 1:1 line-and-space pattern with a line width of 50 nm formed at the above sensitivity (Eop) was inspected using a defect inspection apparatus KLA2360 (trade name) manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the pixel size of the defect inspection apparatus was set to 0.00. With the threshold set to 16 ⁇ m and the threshold set to 20, the number of defects per unit area (number/cm 2 ) extracted from the difference between the comparison image and pixel-by - pixel superimposition was detected. ) was calculated. Thereafter, a defect review was performed to classify and extract development defects from all defects, and the number of development defects per unit area (number/cm 2 ) was calculated. A is given when the value is less than 0.5, B is given when the value is 0.5 or more and less than 1.0, C is given when the value is 1.0 or more and less than 5.0, and D is 5.0 or more. A smaller value indicates better performance.
  • the content (% by mass) of each component other than the solvent means the content ratio with respect to the total solid content.
  • Table 3 below shows the content ratio (% by mass) of the solvent used with respect to the total solvent.
  • the content (% by mass) of the repeating unit (a) contained in the resin (A) is described as "the repeating unit (a) in the resin (A)". Further, regarding the mass ratio of the repeating unit (a) and the photoacid generator (B) in the composition (repeating unit (a)/photoacid generator (B)), “repeating unit (a)/photoacid generator (B)”.
  • EUV exposure [Extreme ultraviolet (EUV) exposure] (4) Preparation of resist pattern
  • the film was heated on a hot plate at 100° C. for 90 seconds, immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with water for 30 seconds. After that, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, and then dried by baking at 95° C. for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the sensitivity was defined as the irradiation energy for resolving a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm.
  • Roughness performance was evaluated by line width roughness (LWR) as follows.
  • ⁇ Pattern shape> The cross-sectional shape of a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm at the irradiation dose showing the above sensitivity is observed using a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the ratio represented by [line width at the top part (surface part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (half the height of the line pattern)] is 1.1 or more, the "reverse Those with a ratio of 1.03 or more and less than 1.1 were evaluated as "slightly reverse taper", and those with a ratio of less than 1.03 were evaluated as "rectangular”.
  • ⁇ Development defect> A 1:1 line-and-space pattern with a line width of 50 nm formed at the above sensitivity (Eop) was inspected using a defect inspection apparatus KLA2360 (trade name) manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the pixel size of the defect inspection apparatus was set to 0.00. With the threshold set to 16 ⁇ m and the threshold set to 20, the number of defects per unit area (number/cm 2 ) extracted from the difference between the comparison image and pixel-by - pixel superimposition was detected. ) was calculated. Thereafter, a defect review was performed to classify and extract development defects from all defects, and the number of development defects per unit area (number/cm 2 ) was calculated. A is given when the value is less than 0.5, B is given when the value is 0.5 or more and less than 1.0, C is given when the value is 1.0 or more and less than 5.0, and D is 5.0 or more. A smaller value indicates better performance.
  • an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition capable of reducing development defects, an actinic ray- or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the same can do.

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Abstract

本発明は、（Ａ）酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、特定の一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、特定の一般式（１）で表される、化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応し、解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、特定の立体障害基が導入されたベンゼンスルホン酸アニオンを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、芳香環を有する繰り返し単位を特定量以上有し、脂環構造を有する基にてカルボキシル基が保護された、特定の構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０２０／０４５５３４号 国際公開第２０１７／１３８２６７号
　近年、パターンの微細化が進められており、このようなパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の諸性能について、更なる向上が求められている。
　特許文献１及び２に記載されている従来技術によっても、解像性、ラフネス性能やパターン形状、現像欠陥については、さらなる改善の余地が残されていた。
　そこで、本発明は、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥の低減が可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討したところ、芳香環基に結合するカルボキシル基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された、特定の構造を有する繰り返し単位を含む樹脂と、特定の立体障害基が導入されたベンゼンスルホン酸アニオンを有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
　下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　（Ａ）酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を有する樹脂
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｌ１０１は、２価の芳香環基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つは互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍｎ＋はカチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。
［２］
　上記一般式（１）中、Ｒ３がアリール基を表す［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、それぞれ下記一般式（Ａｒ）で表される基である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ａｒ）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ６～Ｒ１０のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である。＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
［５］
　上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、それぞれ下記一般式（Ａｒ１）で表される基である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ａｒ１）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも一つは、下記置換基Ｙを表す。＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
置換基Ｙ：ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基
［６］
　活性光線又は放射線の照射により上記化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａが－１０以上５以下である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記一般式（ａ）中のＬ１０１がフェニレン基である［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数が５～９である［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　上記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数が１０～１６である［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　上記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６の内の少なくとも一つが、環状基を有する基を表す［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　上記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６の内の２つが、互いに連結して環を形成する［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
　上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（ｃ）をさらに含む［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｃ）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ６２はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌは単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは（ｋ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｋ＋２）価の芳香環基を表す。ｋは、１～５の整数を表す。
［１３］
　上記一般式（ｃ）中のＬが、単結合である［１２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］
　上記一般式（ｃ）中のＡｒが、フェニレン基である［１２］又は［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
　上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）全質量に対して１０質量％以上である［１］～［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１６］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含まれる、上記樹脂（Ａ）中に含まれる上記繰り返し単位（ａ）と、上記化合物（Ｂ）の質量比（繰り返し単位（ａ）／化合物（Ｂ））が０．７５以上である［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１７］
　［１］～［１６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１８］
　［１］～［１６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する感活性光線性又は感放射線性膜形成工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
　露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法。
［１９］
　［１８］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥の低減が可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。（Ａ）酸の作用により分解し、カルボン酸を生成する基を有する、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｌ１０１は２価の芳香環基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１４～Ｒ１６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍｎ＋はカチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。
　本発明によれば、上記（Ａ）酸の作用により分解し、カルボン酸を生成する基を有する、一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）と、上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）とを併用することにより、上記したように、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥の低減が可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。
　その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
　先ず、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）から発生する酸は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、スルホン酸アニオンに結合する炭素原子を基準に２位と６位であるため、スルホン酸アニオンの隣接位と言える。また、アリール基又はヘテロアリール基は、嵩高く、かつ剛直な基である。よって、Ｒ１及びＲ５に相当する位置が水素原子や、嵩高くとも柔軟な基（例えば、シクロアルキル基など）である場合などと比較して、一般式（１）におけるＲ１及びＲ５は、スルホン酸アニオンに対して、高い立体障害の機能を有するものと考えられる。その結果、このようなスルホン酸アニオンを有する化合物（Ｂ）が露光部において発生する酸は、未露光部へ過度に拡散し難くなっており、解像力の向上に寄与しているものと考えられる。
　ところで、一般には、酸発生剤に嵩高い基を導入すると、酸発生剤の疎水性が増大するなどして、アルカリ現像時に、現像残渣に伴う現像欠陥が発生しやすくなる可能性がある。
　しかしながら、Ｒ１及びＲ５がそれぞれアリール基又はヘテロアリール基とされた本発明の化合物（Ｂ）を使用した場合には、Ｒ１及びＲ５をそれぞれ同じく嵩高いであるシクロアルキル基に置き換えた酸発生剤等を使用した場合と比較して、驚くべきことに、現像残渣に伴う現像欠陥は更に抑制される。その理由は詳細には明らかではないが、アリール基又はヘテロアリール基のＣｌｏｇＰ値は、シクロアルキル基のＣｌｏｇＰ値よりも低く、これにより、本発明の化合物（Ｂ）は、現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する親和性が高くなっているため、嵩高い基としてのアリール基又はヘテロアリール基を有しながらも、現像残渣に伴う現像欠陥が抑制されたものと考えられる。
　更に、上述の樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）と化合物（Ｂ）はいずれも、アリール基、及びエステル結合、スルホン酸アニオン等の極性基を有しているため、π－π相互作用や水素結合の作用で相溶性が高く、感活性光線性又は感放射線性膜中において、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、高均一に分布しているものと考えられる。よって、化合物（Ｂ）の凝集体が膜中に生じ難いため、現像残渣に伴う現像欠陥が抑制されたと考えられる。
　また、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）から発生する酸は、ベンゼン環に直接的に結合したスルホン酸であるため、一般に、その酸強度は、さほど高くないため、露光部における樹脂の反応を確実に進行させるためには、上記したようなスルホン酸に対する反応性（酸の作用による分解性）が高い樹脂を用いることが望ましい。
　ここで、本発明における樹脂（Ａ）によれば、酸分解性基における－ＣＯＯ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）で表される基が、Ｌ１０１としての、剛直な基である２価の芳香環基を介して、樹脂の主鎖に結合しているため、このような連結基を介さない場合や、柔軟な構造の連結基を介して樹脂の主鎖に結合している場合と比較して、分子の運動性が低く、酸の拡散を抑制する事が出来る。
　また、「Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す」の要件によって、酸の作用により、－ＣＯＯ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）から脱離する、Ｒ１０４、Ｒ１０５及びＲ１０６に由来する化合物は、ある程度の大きさを有する化合物である。そして、このような構成によれば、脱保護（脱離）反応で生じる反応中間体が安定化されるため、－ＣＯＯ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）における酸による分解反応が進行しやすい。
　以上により、本発明の組成物によれば、露光部において、樹脂の酸による分解反応が確実に起こりやすく、解像性、ラフネス性能及びパターン形状の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
　更に、上述の樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）と化合物（Ｂ）はいずれも、アリール基、及びエステル結合、スルホン酸アニオン等の極性基を有しているため、π－π相互作用や水素結合の作用で相溶性が高く、感活性光線性又は感放射線性膜中において、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、高均一に分布しているものと考えられる。とりわけ、化合物（Ｂ）は、スルホン酸アニオンに直接的に結合するベンゼン環のみならず、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基又はヘテロアリール基も、上記繰り返し単位（ａ）におけるＬ１０１としての芳香環基などに対して、π－π相互作用を発現するため、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性は非常に高くなっているものと考えられる。その結果、露光部における樹脂（Ａ）と酸との反応が、膜中で均一に進行しやすく、また、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との分離に伴うパターンの不具合は極めて起こりにくくなっているものと推測される。
　以上により、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状、現像欠陥の低減が達成されるものと考えられる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（本発明の組成物ともいう）は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
［（Ａ）酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を有する樹脂］
　（Ａ）酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）について説明する。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して酸を生成し、極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してカルボン酸を生成し、極性が増大する基を有する、一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂であり、酸分解性樹脂である。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂であることが好ましい。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂でも良いし、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する樹脂でも良い。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有しているため、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（繰り返し単位（ａ））
　繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ａ）を、「酸分解性基を有する繰り返し単位」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｌ１０１は、２価の芳香環基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６の内２つは互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ１０１～Ｒ１０３が表す有機基としては、例えば、アルキル基、又はシクロアルキル基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８である。
　Ｒ１０１～Ｒ１０３が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１０１及びＲ１０２が水素原子であり、Ｒ１０３が水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ１０１～Ｒ１０３が水素原子であることがさらに好ましい。
　一般式（ａ）中、Ｌ１０１は２価の芳香環基を表す。
　Ｌ１０１が表す２価の芳香環基としては、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が挙げられる。
　Ｌ１０１としてのアリーレン基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリーレン基を挙げることができ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１０１としてのヘテロアリーレン基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリーレン基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等から任意の水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ｌ１０１が表す２価の芳香環基は、さらに置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子等が挙げられる。
　また、好ましい一態様として、Ｌ１０１が表す２価の芳香環基は、さらに－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（Ｒ１０４）（Ｒ１０５）（Ｒ１０６）で表される基を置換基として有していても良い。また、Ｌ１０１が表す２価の芳香環基は、さらに２つ以上の置換基を有していても良い。
　Ｌ１０１は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表すアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい、炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～６の単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１５個のアリール基が挙げられる。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表すアルケニル基としては、炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、２－メチル－１－プロぺニル基等の炭素数２～４のアルケニル基が好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表すアルキニル基としては、炭素数２～６のアルキニル基が挙げられる。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１０４～Ｒ１０６の２つが結合してシクロアルキル基、又はシクロアルケニル基を形成することが好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の２つが結合して形成されるシクロアルケニル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルケニル基が挙げられ、中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルケニル基が好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表す置換基はさらに有機基で置換されても良い。上記有機基に含まれるヘテロ原子は０～１個であることが好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６が表す上記置換基の各基が有機基で置換されている場合の有機基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、アルコキシ基（炭素数１～４）、アリール基（炭素数６～１０）等が挙げられる。Ｒ１０４～Ｒ１０６が表す上記置換基中のメチレン基の１つがカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６中に含まれるヘテロ原子の総数が０～１個であることがより好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の各基に含まれる炭素原子数は１～７であることが好ましい。
　Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結せず、Ｒ１０６がメチル基又はエチル基を表す場合には、後述の化合物（Ｂ）が発生する酸による樹脂（Ａ）中の酸分解性基の脱保護反応の反応性が十分には得られない場合がある。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数は、化合物（Ｂ）が発生する酸との反応性確保の観点から、５以上であることがより好ましい。
　また、Ｒ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数は、特に限定されないが、９以下であることが好ましく、７以下がより好ましい。炭素原子の総数を９以下とすることにより、後述の化合物（Ｂ）が発生する酸によって樹脂（Ａ）から脱離した脱離物が感活性光線性又は感放射線性膜中に残存しにくく、より解像力が向上する。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数は、５～９であることが好ましく、５～７であることがより好ましい。
　また、好ましい一態様として、Ｒ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数が１０～１６であることが好ましく、１０～１２であることがより好ましい。
　炭素原子の総数を１０～１６とすることにより、樹脂（Ａ）が剛直となり易く、感活性光線性又は感放射線性膜が固くなり、露光部で発生する酸が未露光部への拡散し難くなるため、より解像力が向上するものと考えられる。
　また、好ましい一態様として、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の少なくとも一つが、環状基を有する基を表すことは好ましい。
　環状基は、環を形成する基であれば、特に限定されないが、例えば、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
　「Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の少なくとも一つが、環状基を有する基を表す」とは、具体的には以下の態様を含む。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の少なくとも一つが、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が置換基を有しており、上記置換基がシクロアルキル基又はアリール基を有する態様。
　ここでアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい、炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　アルケニル基としては、炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、２－メチル－１－プロぺニル基等の炭素数２～４のアルケニル基が好ましい。
　アルキニル基としては、炭素数２～６のアルキニル基が挙げられる。
　置換基のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～６の単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
　置換基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１５個のアリール基が挙げられる。
　また、環状基を有する基は環状基自体であっても良い。この場合、環状基を有する基としては、例えば、シクロアルキル基、又はアリール基を挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、上記置換基のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、アリール基としては、上記置換基としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　シクロアルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していても良い。
　上述の通り、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内２つは互いに連結して環を形成しても良く、好ましい一態様として、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内２つは互いに連結して環を形成することが好ましい。
　上記繰り返し単位（ａ）のＲ１０４～Ｒ１０６が、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルケニル基を表すことが好ましい。Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つは、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基及びエチル基以外の置換基を表す。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６は、例えば、Ｒ１０４がアルキル基、又はアルケニル基であり、Ｒ１０５とＲ１０６とが結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成している態様が好ましく、Ｒ１０４が炭素数１～３のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１０５とＲ１０６とが結合してシクロペンチル基を形成している態様がより好ましい。
　Ｒ１０４～Ｒ１０６の別の好ましい態様としては、Ｒ１０４、Ｒ１０５が炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１０６が炭素数２～３のアルケニル基である態様が好ましい。
　一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ａ－１）中のＲ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
　一般式（ａ－１）中のＲ１０１～Ｒ１０３は、上記一般式（ａ）中のＲ１０１～Ｒ１０３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（ａ－１）中のＲ１０４～Ｒ１０６は、上記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６と同義であり、好ましい例も同様である。
　繰り返し単位（ａ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ）の含有量（繰り返し単位（ａ）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることにより、本発明の効果がより生じやすい。
　また、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ）の含有量（繰り返し単位（ａ）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ）の含有量（繰り返し単位（ａ）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。１０質量％以上とすることにより、本発明の効果がより生じやすい。
　また、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ）の含有量（繰り返し単位（ａ）が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の組成物中、樹脂（Ａ）中に含まれる繰り返し単位（ａ）と、後述の化合物（Ｂ）の質量比（繰り返し単位（ａ）／化合物（Ｂ））は、０．７５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましい。上記比を０．７５以上とすることにより、樹脂（Ａ）中に含まれる芳香環基と化合物（Ｂ）中に含まれる芳香環基の数が近くなり、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性がより向上し、更に良好なラフネス性能やパターン形状が得られるため好ましい。
　上記比の上限は特に限定されないが、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ａ）以外の、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　繰り返し単位（ａ）以外の、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、公知の繰り返し単位を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］～［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位を好適に使用できる。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。
　酸基としては、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（ａ）に加えて、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ３は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））も好ましい。
　樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ｃ）中、Ｒ６１～Ｒ６３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ６２はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合またはアルキレン基を表す。Ｌは単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは（ｋ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｋ＋２）価の芳香環基を表す。ｋは、１～５の整数を表す。
　一般式（ｃ）中、Ｒ６１～Ｒ６３は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ６１～Ｒ６３はが表す有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ６１～Ｒ６３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３が表すシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３が表すアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１～Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ｒ６２はＡｒと結合して環を形成する場合の、Ｒ６２のアルキレン基としては、上記Ｒ６１～Ｒ６３におけるアルキル基から任意の水素原子を１つ除した基が好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　一般式（ｃ）中、Ａｒは、（ｋ＋１）価の芳香環基を表す。ｋが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｋが２以上の整数である場合における（ｋ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｋ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｋ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　（ｋ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ａｒとしては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（ｃ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒは、ベンゼン環基であることが好ましく、フェニレン基（２価のベンゼン環基）であることがより好ましい。
　一般式（ｃ）中、Ｌは単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｌが表す２価の連結基としては、＊－Ｘ４－Ｌ４－＊＊が挙げられる。
　上記式中、Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　＊は一般式（ｃ）中の主鎖の炭素原子との結合手、＊＊はＡｒとの結合手である。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｌは単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　一般式（ｃ）中、ｋは、１～５の整数を表す。
　ｋは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（３－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、２０～７０モル％が更に好ましい。
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　Ｖのラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１―３）のうちのいずれかで示される基が好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し構造単位以外にも、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的などによって、様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１～１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂溶液中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば９９質量％以下とすることができる。
　全固形分とは、溶剤を除く他の成分を意図する。
［（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、一般式（１）で表される、化合物］
　上記したように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍｎ＋はカチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ５としてのアリール基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリール基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｒ１及びＲ５としてのヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４としての置換基としては、１価の置換基であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４としてのアルキル基は、例えば、炭素数１～３０のアルキル基を挙げることができる。アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。
　Ｒ２～Ｒ４としてのアルケニル基は、例えば、炭素数２～３０のアルケニル基を挙げることができ、炭素数２～８のアルケニル基は好ましい。
　Ｒ２～Ｒ４としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３～８である。
　Ｒ２～Ｒ４としてのアリール基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリール基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｒ２～Ｒ４としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　ヘテロ原子を含む基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミド基、ヘテロアリール基、エーテル結合、カルボニル結合、及び、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブチロキシ基、ｔ－ブトキシ基及びオクチロキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｔ－ブトキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基が挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、Ｒ１及びＲ５としてのヘテロアリール基と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ１及びＲ５としてのアリール基、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
　Ｒ１及びＲ５としてのアリール基、ヘテロアリール基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基における少なくとも２つは互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｒ２～Ｒ４の置換基としてのアルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基、並びにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
　上記Ｒ１及びＲ５は、後述の極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を構成することができる。
　上記Ｒ２～Ｒ４は、後述の極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を構成することができる。
　上記一般式（１）中、Ｒ３がアリール基を表すことが好ましい。
　Ｒ３としてのアリール基は、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ３としてのアリール基は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、上述したＲ１及びＲ５とが更に有していても良い置換基の具体例として前述した各基を挙げることができる。
　Ｒ３としてのアリール基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基における少なくとも２つは互いに結合して環を形成しても良い。
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、極性基を含む基における極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。
　極性基を含む基として、カルボニル結合を有する基も挙げることができる。
　カルボニル結合を有する基としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等を挙げることができる。
　アルキル基としては、例えば、Ｒ２～Ｒ４としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
　アリール基としては、例えば、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　カルボニル結合を有する基は、カルボニル結合とエーテル結合が隣接して結合しない基である。
　カルボニル結合を有する基としての、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基は更に置換基を有していても良い。
　更なる置換基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
　極性基を含む基としては、特に限定されないが、極性基を含む有機基を挙げることができる。極性基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、極性基を有するようにした基が挙げられる。
　アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
　極性基を含む基としては、例えば、極性基を含むアルキル基、極性基を含むアリール基を挙げることができる。
　極性基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ２～Ｒ４としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
　極性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　また、極性基を含む基が、極性基自体であっても良い。
　Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基における酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、極性基を含む基における極性基と同様のものを挙げることができる。
　酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
　酸分解性基を含む基としては、酸分解性基を含む基であれば特に限定されないが、酸分解性基を含む有機基を挙げることができる。酸分解性基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、酸分解性基を有するようにした基が挙げられる。
　アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
　酸分解性基を含む基としては、例えば、酸分解性基を含むアルキル基、酸分解性基を含むアリール基を挙げることができる。
　酸分解性基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ２～Ｒ４としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
　酸分解性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　また、酸分解性基を含む基が、酸分解性基自体であっても良い。
　Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基におけるアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基は、「極性変換基」とも呼ばれ、具体例としては、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられる。
　極性変換基を含む基としては、例えば、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基が挙げられる。
　アシルオキシ基におけるアシル基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　アルコキシカルボニルオキシ基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　アリールオキシカルボニルオキシ基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、更に好ましくは６～１０である。
　アリールオキシカルボニル基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、更に好ましくは６～１０である。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　イミド基は、イミドから水素原子を一つ除した基である。
　アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及びイミド基は更に置換基を有していても良い。
　更なる置換基としては、上述したＲ１及びＲ５とが更に有していても良い置換基の具体例として前述した各基を挙げることができる。
　本発明の一つの好ましい態様としては、極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、本発明の一つの好ましい態様として、上記化合物（Ｂ）が極性変換基を含む基として、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、上記化合物（Ｂ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）の部分構造と一般式（ＫＢ－１）の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　極性変換基を含む基としては、特に限定されないが、極性変換基を含む有機基を挙げることができる。極性変換基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、極性変換基を有するようにした基が挙げられる。
　アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
　極性変換基を含む基としては、例えば、極性変換基を含むアルキル基、極性変換基を含むアリール基等を挙げることができる。
　極性変換基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ２～Ｒ４としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
　極性変換基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ１及びＲ５としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、下記一般式（Ａｒ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ａｒ）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ６～Ｒ１０のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である。*は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
　Ｒ６～Ｒ１０としての置換基の具体例は、上述のＲ２～Ｒ４としての置換基の具体例と同様である。
　Ｒ６～Ｒ１０のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である。
　極性基を含む基は、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、極性基を含む基と同様である。
　酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基は、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基と同様である。
　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基は、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つとしての、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基と同様である。
　また、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、下記一般式（Ａｒ１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（Ａｒ１）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも一つは、下記置換基Ｙを表す。*は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
　置換基Ｙ：　ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基
　Ｒ１１～Ｒ１５としての置換基の具体例は、上述のＲ２～Ｒ４としての置換基の具体例と同様である。
　Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも一つは、上記置換基Ｙを表す。
　置換基Ｙとしてのカルボニル結合を有する基の具体例は、上述の極性基を有する基としてのカルボニル結合を有する基の具体例と同様である。
　置換基Ｙとしてのアシルオキシ基におけるアシル基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　置換基Ｙとしてのアルコキシカルボニルオキシ基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　置換基Ｙとしてのアリールオキシカルボニルオキシ基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、更に好ましくは６～１０である。
　置換基Ｙとしてのアリールオキシカルボニル基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、更に好ましくは６～１０である。
　置換基Ｙとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～８である。
　置換基Ｙとしてのイミド基は、イミドから水素原子を一つ除した基である。
　置換基Ｙとしての、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びイミド基は更に置換基を有していても良い。
　更なる置換基としては、上述したＲ１及びＲ５とが更に有していても良い置換基の具体例として前述した各基を挙げることができる。
　一般式（１）のアニオン部におけるｎは、アニオンの個数を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は特に限定されないが、例えば、４である。
　ｎが１であることが好ましい。
　上記一般式（１）におけるＭｎ＋はカチオンを表す。
　一般式（１）のカチオン部におけるｎは、カチオンの価数を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は特に限定されないが、例えば、４である。
　ｎが１であることが好ましい。
　Ｍｎ＋としてのカチオンは、１価以上のカチオンであれば、特に限定されないが、オニウムカチオンが好ましく、下記一般式（ＺＩＡ）、又は一般式（ＺＩＩＡ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（ＺＩＡ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺＩＡ）としてのカチオンの好適な態様としては、後述するカチオン（ＺＩ－１１）、カチオン（ＺＩ－１２）、一般式（ＺＩ－１３）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１３））及び一般式（ＺＩ－１４）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１４））が挙げられる。
　ｎが２以上の場合における２価以上のカチオンは、一般式（ＺＩＡ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。このようなカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩＡ）で表されるカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩＡ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する２価のカチオンなどを挙げることができる。
　まず、カチオン（ＺＩ－１１）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１１）は、上記一般式（ＺＩＡ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、カチオンすなわち、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　ラクトン環基としては、例えば、上述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１２）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１２）は、式（ＺＩＡ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺＩ－１３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記カチオン（ＺＩ－１３）は、なかでも、カチオン（ＺＩ－１３Ａ）であることが好ましい。
　カチオン（ＺＩ－１３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－１３Ａ）で表される、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＺＩ－１３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲ１ｃ及びＲ２ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１４）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１４）は、下記一般式（ＺＩ－１４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＺＩ－１４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　一般式（ＺＩ－１４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩＡ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩＡ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　ラクトン環基としては、例えば、上述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　一般式（１）におけるＭｎ＋（カチオン）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表し、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（１）におけるアニオン部分の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａが－１０以上５以下であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。また、化合物（Ｂ）の好ましい例としては、上記のアニオンと上記のカチオンを組み合わせた化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　化合物（Ｂ）は、例えば、カップリング反応を使用する方法により合成することができる。
　カップリング反応は、例えば、鈴木カップリング等を適用することができる。対カチオンは、例えば、特開平６－１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ＋に変換することが出来る。
　カップリング反応としては、例えば以下を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはアルキル基を表す。Ｒは置換基を表す。
　Ｙはカップリング反応により化合物ＸＹを形成する基を表す。
　化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、化合物（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
［（Ｂ’）上記化合物（Ｂ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｂ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することができる。
［酸拡散制御剤］
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン、又はこれらの構造を有する化合物が好ましく、チアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、オキサゾール構造、ベンゾオキサゾール構造、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００００１～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
　固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
［用途］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウェハの場合、シリコンウェハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、有機反射防止膜等が挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
［パターン形成方法］
　本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する感活性光線性又は感放射線性膜形成工程と、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
　本発明において、上記露光は、電子線、ＡｒＦエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましく、電子線を用いて行われることが更に好ましい。すなわち、露光工程において、露光光源として電子線を用いることが好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、レジスト膜にパターン状に、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、ＡｒＦエキシマレーザーの場合、１～１００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ２程度、電子線の場合、０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
　次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃で５秒～２０分間、より好ましくは８０～１２０℃で１５秒～１０分間、さらに好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は１１０℃以上、加熱時間は４５秒以上であることも好ましい。
　現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％アルカリ水溶液で、０．１～３分間、好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、上記工程における上記現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
　現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した感活性光線又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～１質量％、特に好ましくは０．０００１～０．１質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　リンス液を用いて洗浄する工程を有さない場合、例えば、特開２０１５－２１６４０３の段落〔００１４〕～〔００８６〕に記載の現像処理方法を採用できる。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明における感活性光線又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。
　これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明の現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンを用いることができる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例のレジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
〔樹脂（Ａ）〕
＜合成例１：モノマー（ａ－１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　４－ビニル安息香酸（５０．０ｇ、３３７ｍｍｏｌ）、１－メチルシクロペンタノール（４０．６ｇ、４０５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５００ｍｌ、４－ジメチルアミノピリジン（４５．３ｇ，３７１ｍｍｏｌ）を仕込み、－１０℃に冷却する。－１０℃において１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（７１．１ｇ、３７１ｍｍｏｌ）を加え、室温（２３℃）に昇温後、１５時間攪拌した。有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝３／９７）で精製し、モノマー（ａ－１）６０ｇを得た。化合物の同定は、ＥＳＩ－ＭＳにより行った。
　ＭＳ－ＥＳＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）　ｍ／ｚ＝２２９．１［Ｍ］＋
＜合成例２：モノマー（ａ－１３）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（中間体（ａ－１３－１）の合成）
　４－ビニル安息香酸（２．００ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、１，１’－カルボニルジイミダゾール（２．２３ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌し、（ａ－１３－１）のＴＨＦ溶液（約１４ｍＬ）とした。この中間体（ａ－１３－１）溶液は、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。
（モノマー（ａ－１３）の合成）
　２，３，４－トリメチルペンタノール（５．４６ｇ，４１．９ｍｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、－７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液）２８．９ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。－１０℃に冷却した反応液に、中間体（ａ－１３－１）のＴＨＦ溶液（約１４ｍＬ）を、滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、ｎ－ヘキサン１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液操作を行った。有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝３／９７）で精製し、モノマー（ａ－１３）２．５ｇを得た。化合物の同定は、ＥＳＩ－ＭＳにより行った。
　ＭＳ－ＥＳＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）　ｍ／ｚ＝２５９．２［Ｍ］＋
＜合成例３：樹脂（Ａ－１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　モノマーとして（ｂ－１）、（ａ－１）を用い、各モノマーを（ｂ－１）：（ａ－１）＝６０／４０のモル比になるように混合し、シクロヘキサノンをモノマー濃度が３０質量％の溶液になるように加え、開始剤ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を８ｍｏｌ％添加し、モノマー溶液を調整した。窒素雰囲気下０．１質量倍のシクロヘキサノンを８５℃に加熱し、モノマー溶液を２時間かけて滴下した後、さらに２時間８５℃で反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率６６％で樹脂（Ａ－１）を得た。
　樹脂Ａ－２～Ａ－４６は、上記と同様の方法で合成したものを用いた。表１に各繰り返し単位の種類及び含有量（含有比率（モル％））、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　表１中、繰り返し単位２に示す繰り返し単位（ａ）に相当する繰り返し単位（ａ－１）～（ａ－３５）は、それぞれ、後掲する原料モノマー（ａ－１）～（ａ－３５）に由来する繰り返し単位である。
　樹脂Ａ－１～Ａ－４６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、各繰り返し単位の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表１に示される各繰り返し単位の構造式を以下に示す。繰り返し単位２に示す繰り返し単位（ａ）に相当する繰り返し単位については、対応する原料モノマーの構造式として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　比較例には、下記の樹脂（ＡＸ－１）～（ＡＸ－５）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
＜合成例４：光酸発生剤（Ｂ－２）の合成＞（１）（Ｂ－２－１の合成）
　２，４，６－トリクロロベンゼンスルホニルクロリド４０．０ｇをクロロホルム２２２ｇに溶解し、０℃に冷却後、イソブチルアルコール１５．９ｇとピリジン１９．２ｇを投入し、室温で６時間撹拌した。反応混合液に１Ｎ塩酸を添加して分液し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過した後、ろ液中の溶媒を減圧留去し、真空乾燥後、化合物（Ｂ－２－１）を３２．３ｇ得た。
（２）（Ｂ－２－２の合成）
　化合物（Ｂ－２－１）を５．００ｇ、４－（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸１７．０ｇ、リン酸カリウム２０．１ｇ、Ｓｐｈｏｓ６４５ｍｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、純水３０ｇを仕込み脱気した。次いで酢酸パラジウム１７７ｍｇを投入し、８０℃で１０時間撹拌した。反応混合液に酢酸エチルを添加して分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過した後、ろ液をシリカゲルに通し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒を減圧留去した後、粗生成物にクロロホルム４０ｍｌを加えて溶解し、活性炭ＡＮＯＸ２（大阪ガスケミカル製）２００ｍｇとトリメルカプトトリアジン１００ｍｇを加え、室温で２時間撹拌する（活性炭、トリメルカプトトリアジンに触媒であるパラジウムが吸着される）。ろ過により活性炭ＡＮＯＸ２を除去し、クロロホルム有機層を１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、０.１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で２回洗浄し、さらに超純水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル５０ｍｌを加えて減圧留去する事で、水を共沸脱水した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ｎ‐ヘキサンで再結晶し、真空乾燥後、化合物（Ｂ－２－２）を３．５２ｇ得た。
（３）（Ｂ－２－３の合成）
　化合物（Ｂ－２－２）２．００ｇ、アセトニトリル４０ｇ、ヨウ化ナトリウム５３４ｍｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した。固体をろ別し、アセトン、ヘキサンで洗浄した。真空乾燥後、化合物（Ｂ－２－３）を１．５４ｇ得た。
（４）（Ｂ－２の合成）
　化合物（Ｂ－２－３）１．５０ｇ、トリフェニルスルホニウムブロミド８８２ｍｇ、塩化メチレン１０ｇ、純水１０ｇを仕込み、室温下３時間攪拌した。有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、イソプロピルーテルで共沸した。得られた粗生成物を酢酸エチル／イソプロピルエーテルで再結晶し、真空乾燥後、化合物（Ｂ－２）（２．１０ｇ）を得た。
　なお、化合物（Ｂ－２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）は、δ＝８．０５－７．６９（ｍ，２７Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）であった。
＜合成例５：光酸発生剤（Ｂ－３）の合成＞
　化合物（Ｂ－２）の合成で、４－（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸１７．０ｇを４－ヒドロキシフェニルボロン酸１３．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ｂ－３）を２．２３ｇ得た。
　なお、化合物（Ｂ－３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）は、δ＝９．５３（ｓ，１Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ），７．９０－７．１９（ｍ，２１Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．８４－６．６３（ｍ，６Ｈ）であった。
　以下、同様の方法を用いて化合物（Ｂ－１）、（Ｂ－４）～（Ｂ－８０）を合成した。上記のソフトウェアパッケージ１にて、化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－８０）が発生する酸のｐＫａが－１０以上５以下であることを確認した。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
　化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－８０）は、表２に記載のカチオンと表２に記載のアニオンを組み合わせてなるものである。
　組成物の調製には、上記化合物のうち、化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、（Ｂ－６）、（Ｂ－７）、（Ｂ－９）～（Ｂ－２２）、（Ｂ－２４）～（Ｂ－２８）、（Ｂ－３０）、（Ｂ－３２）、（Ｂ－３４）～（Ｂ－３７）、（Ｂ－３９）、（Ｂ－４１）～（Ｂ－４５）、（Ｂ－４７）～（Ｂ－５０）、（Ｂ－５１）、（Ｂ－５３）、（Ｂ－６２）、（Ｂ－６５）、（Ｂ－６６）、（Ｂ－６９）、（Ｂ－７２）、（Ｂ－７８）を用いた。
　比較例には、下記の化合物（ＢＸ－１）、（ＢＸ－２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　表２に記載のカチオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　表２に記載のアニオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
〔酸拡散制御剤〕
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
〔界面活性剤〕
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
〔溶剤〕
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－４：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－５：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－６：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－７：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－８：酢酸３－メトキシブチル
　Ｓ－９：γ‐ブチロラクトン
［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
（１）支持体の準備
　酸化窒化Ｃｒを蒸着した８インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
　表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
（３）レジスト膜の作製
　上記８インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。
［ＥＢ露光及び現像］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜に電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１００℃、６００秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、ラフネス性能、パターン形状、現像欠陥について評価した。結果を後掲の表４に示す。
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
＜ラフネス性能＞
　ラフネス性能は、以下のようにラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）にて評価した。
　ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐにおいて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜パタ－ン形状＞
　上記の感度を示す照射量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を用いて観察したラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．１以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０３以上１．１未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．０３未満のものを「矩形」として、評価を行った。
＜現像欠陥＞
　上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　なお、下記表３において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、下記表３には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
　下記表３には、樹脂（Ａ）中に含まれる繰り返し単位（ａ）の含有量（質量％）について「樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）」として記載した。
　また、組成物中の上記繰り返し単位（ａ）と光酸発生剤（Ｂ）の質量比（繰り返し単位（ａ）／光酸発生剤（Ｂ））について「繰り返し単位（ａ）／光酸発生剤（Ｂ）」として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
　表４の結果より、本発明の組成物によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥が低減できることがわかる。
［極紫外線（ＥＵＶ）露光］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、ラフネス性能、及びパターン形状について評価した。結果を後掲の表５に示す。
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　＜ラフネス性能＞
　ラフネス性能は、以下のようにラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）にて評価した。
　ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐにおいて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜パタ－ン形状＞
　上記の感度を示す照射量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を用いて観察したラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．１以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０３以上１．１未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．０３未満のものを「矩形」として、評価を行った。
＜現像欠陥＞
　上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
　表５の結果より、本発明の組成物によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥が低減できることがわかる。
　本発明によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が２０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れた解像性、優れたラフネス性能を有し、及び、優れたパターン形状を得ることができ、現像欠陥の低減が可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、本出願は、２０２１年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１２６３３０）及び２０２２年６月２４日出願の日本特許出願（特願２０２２－１０２２４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

 

Claims (19)

  1. 　下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　（Ａ）酸の作用により分解してカルボン酸を生成する基を有する、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）を有する樹脂
    　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ａ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｌ１０１は、２価の芳香環基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つは互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１０４が水素原子の場合、Ｒ１０５、Ｒ１０６のうち少なくとも一つはアルケニル基を表す。Ｒ１０４及びＲ１０５がメチル基の場合であって、Ｒ１０４～Ｒ１０６の内の２つが互いに連結しない場合、Ｒ１０６はメチル基、エチル基以外の置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍｎ＋はカチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒ３がアリール基を表す請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、それぞれ下記一般式（Ａｒ）で表される基である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ａｒ）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ６～Ｒ１０のうち少なくとも一つは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基である。＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
  5. 　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５が、それぞれ下記一般式（Ａｒ１）で表される基である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（Ａｒ１）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも一つは、下記置換基Ｙを表す。＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
    置換基Ｙ：ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基
  6. 　活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する酸のｐＫａが－１０以上５以下である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記一般式（ａ）中のＬ１０１がフェニレン基である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数が５～９である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６に含まれる炭素原子の総数が１０～１６である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６の内の少なくとも一つが、環状基を有する基を表す請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　前記一般式（ａ）中のＲ１０４～Ｒ１０６の内の２つが、互いに連結して環を形成する請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（ｃ）をさらに含む請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（ｃ）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ６２はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌは単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは（ｋ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｋ＋２）価の芳香環基を表す。ｋは、１～５の整数を表す。
  13. 　前記一般式（ｃ）中のＬが、単結合である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 　前記一般式（ｃ）中のＡｒが、フェニレン基である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 　前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）全質量に対して１０質量％以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  16. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含まれる、前記樹脂（Ａ）中に含まれる前記繰り返し単位（ａ）と、前記化合物（Ｂ）の質量比（繰り返し単位（ａ）／化合物（Ｂ））が０．７５以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  17. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  18. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する感活性光線性又は感放射線性膜形成工程と、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法。
  19. 　請求項１８に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。

     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017115629A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017138267A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2018043255A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2020045534A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017115629A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017138267A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2018043255A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2020045534A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物

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