TW202313721A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：（A）：具有由特定的通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團；以及（B）：由特定的通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明涉及一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以往，在IC（積體電路：Integrated Circuit）、LSI（大規模積體電路：Large Scale Integration）等半導體器件之製造過程中，使用光阻組成物，藉由光刻技術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「液浸液」）的所謂液浸法。

又，目前除了準分子雷射光之外，使用電子束（EB）、X射線、極紫外線（EUV）等的光刻技術也在開發中。伴隨於此，已開發出可有效響應各種光化射線或放射線，並具有優異解析度之化學增幅型光阻組成物。

例如，專利文獻1記述了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用分解，並在鹼性顯影液中溶解度會增大的樹脂，和具有引入了特定的立體阻礙基的苯磺酸陰離子，並藉由光化射線或放射線的照射產生酸的化合物。 此外，專利文獻2記述了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有，具有特定量以上之具有芳香環的重複單元，羧基被具有脂環結構的基團保護，酸分解性樹脂包含具有特定結構的重複單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2020/045534號 專利文獻2：國際公開第2017/138267號

[發明所欲解決之課題]

近年來，圖案的微細化得到推展，並且需要進一步改進用於形成此種圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種性能。 即使採用專利文獻1和2中描述的傳統技術，在解析度、粗糙度性能、圖案形狀和顯影缺陷方面，仍有進一步改進的餘地。

因此，本發明之目的在於，在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及能夠獲得優異圖案形成形狀、減少顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，還提供使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

經過本發明人等深入研究，結果發現，利用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠解決上述課題。該樹脂組成物包含，具有被與芳香環基鍵結之羧基藉由酸的作用分解並脫離的基團（脫離基）保護，具有特定結構的重複單元的樹脂；和具有引入了特定的立體阻礙基的苯磺酸陰離子，並藉由光化射線或放射線的照射產生酸的化合物。

即，本發明人等發現，通過以下構成可以達到解決上述課題之目的。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有下述（A）和（B）。 （A）：具有由下述通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團 （B）：由下述通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

[化學式1]

通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。L ₁₀₁表示二價的芳香環基。R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

[化學式2]

通式（1）中，R ₁和R ₅各自獨立地表示芳基或雜芳基。R ₂～R ₄各自獨立地表示氫原子或取代基。M ⁿ⁺表示陽離子。n表示1以上的整數。

[2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（1）中，R ₃表示芳基。 [3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（1）中，R ₁～R ₅中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅分別為下述通式（Ar）表示的基團。

[化學式3]

通式（Ar）中，R ₆～R ₁₀各自獨立地表示氫原子或取代基。R ₆～R ₁₀中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。＊表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵。

[5] 如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅分別為下述通式（Ar1）表示的基團。

[化學式4]

通式（Ar1）中，R ₁₁～R ₁₅各自獨立地表示氫原子或取代基，R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示下述取代基Y。＊表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵。 取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵的基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或亞胺基

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，在光化射線或放射線的照射下，上述化合物（B）產生的酸的pKa為-10以上5以下。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述通式（a）中，L ₁₀₁為伸苯基。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數為5～9。

[9] 如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數為10～16。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的至少一個表示具有環狀基的基團。 [11] 如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個相互鍵結形成環。

[12] 如[1]至[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）還含有下述通式（c）表示的重複單元（c）。

[化學式5]

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。其中，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，在這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。k表示1～5的整數。

[13] 如[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（c）中，L為單鍵。 [14] 如[12]或[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（c）中，Ar為伸苯基。

[15] 如[1]至[14]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於上述樹脂（A）的總質量，上述重複單元（a）的含量為10質量％以上。 [16] 如[1]至[15]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之上述樹脂（A）中所含有的上述重複單元（a）與上述化合物（B）的質量比（重複單元（a）/化合物（B））為0.75以上。

[17] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[16]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [18] 一種圖案形成方法，包括：感光化射線性或感放射線性膜形成製程，由[1]至[16]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜； 曝光製程，對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及 顯影製程，用顯影液將曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜顯影。 [19] 一種電子元件的製造方法，包括如[18]所述的圖案形成方法。 [發明效果]

根據本發明，能夠在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及能夠獲得優異圖案形成形狀、減少顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，還提供使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載之本發明的構成要素之說明，有時係基於本發明之表示性實施形態而成，然而本發明並非限定於該等之實施形態。 本說明書中之「光化射線」或「放射線」，係指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中之「光」係指光化射線或放射線。若無特別指明，本說明書中之「曝光」則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等所為之曝光，亦包括利用電子束及離子束等的粒子束所為之描繪。 本說明書中，「～」係以將其前後記載之數值作為下限值和上限值而包含之意來使用。

在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。 在本說明書中，將樹脂之重量平均分子量（Mw）、數平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn）作為由利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（Tosoh公司製HLC-8120GPC）實施GPC測定（溶劑：四氫原子呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：Tosoh公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記一併包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。此外，本說明書中之所謂「有機基」，係指包含至少一個碳原子之基團。 本說明書中記載的二價基團之鍵結方向，若無特別指明，則無特別限制。例如，於「X-Y-Z」所成之式表示的化合物中，若Y為-COO-之情況下，則Y既可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。又，上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，所謂酸離解常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係為使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值，藉由計算所得的值。本說明書中記載之pKa值，皆表示使用該軟體包藉由計算而求出的值。 軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

又，亦可以利用分子軌道計算法求得pKa。作為具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能而算出之方法。關於H ⁺解離自由能之計算方法，例如，可利用DFT（密度泛函理論）來計算，然而在文獻等中報告也有其它各種方法，因此計算方法不限於此。又，可實施DFT的軟體有多種，例如，可舉出Gaussian16。

本說明書中之所謂pKa，如上所述，係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值，然而在利用該方法而無法算出pKa之情況下，指採用基於DFT（密度泛函理論），利用Gaussian16所得的值。 又，本說明書中之所謂pKa，如上所述，係指「水溶液中的pKa」，於無法算出水溶液中的pKa之情況下，設為採用「二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明之組成物」），係含有下述（A）和（B）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。（A）：具有由下述通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團；（B）：由下述通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[化學式6]

通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。L ₁₀₁表示二價的芳香環基。R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₄～R ₁₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

[化學式7]

通式（1）中，R ₁和R ₅各自獨立地表示芳基或雜芳基。R ₂～R ₄各自獨立地表示氫原子或取代基。M ⁿ⁺表示陽離子。n表示1以上的整數。

根據本發明，將上述（A）：含有由通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂（亦稱為「樹脂（A）」，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團，與上述（B）：由下述通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「化合物（B）」、「光酸產生劑（B）」）一併使用，如上所述，能夠將其作為在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及能夠獲得優異圖案形成形狀、減少顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 雖然其理由尚不清楚，但可推測如下。

首先，光化射線或放射線之照射下，對於化合物（B）產生的酸，在通式（1）中，R ₁和R ₅各自獨立地表示芳基或雜芳基。在此，以與磺酸陰離子鍵結之碳原子為基準，由於R ₁和R ₅分別位於第2位和第6位，因此可以說其等係磺酸陰離子的相鄰位。又，芳基或雜芳基係大而剛性的基團。因此，與R ₁和R ₅對應的位置為氫原子、或雖然大但卻柔軟的基團（例如，環烷基等）之情況相比，相對於磺酸對陰離子，通式（1）中的R ₁和R ₅被認為具有更高的立體阻礙功能。其結果，由具有磺酸陰離子的化合物（B）在曝光處產生的酸不會大量擴散到未曝光處，有助於提高解析度。

另外，一般而言，如果在酸產生劑中引入大的基團，則酸產生劑的疏水性增加，在鹼性顯影時容易產生帶有顯影殘渣的顯影缺陷。 然而，將使用本發明之化合物（B），其中R ₁和R ₅分別為芳基或雜芳基之情況，與使用以同樣為大的環烷基分別取代R ₁和R ₅的酸產生劑之情況相比，帶有顯影殘渣的顯影缺陷進一步得到了控制。其詳細理由尚不清楚，但芳基或雜芳基的ClogP值低於環烷基的ClogP值，因此認為是因為本發明之化合物（B）相對於顯影液（鹼性顯影液較佳）之親和性變高，在具有作為大基團的芳基或雜芳基之同時，帶有顯影殘渣的顯影缺陷得到了控制。 另外，由於上述樹脂（A）中的重複單元（a）和化合物（B）均具有芳基、酯鍵、磺酸陰離子等極性基，因此認為是因為樹脂（A）和化合物（B）高度均勻地分佈在π-π相互作用及氫鍵的作用下相溶性更高、感光化射線性或感放射線性膜中所致。因此，由於化合物（B）難以在膜中產生凝集體，所以帶有顯影殘渣的顯影缺陷得到了控制。

又，光化射線或放射線之照射下，化合物（B）產生的酸係與苯環直接鍵結的磺酸，因此其酸性強度一般不會很高，為保證曝光處的樹脂的反應能夠確實進行，優選使用如上所述之相對於磺酸具有高反應性（酸的作用下的分解性）的樹脂。 此處，基於本發明的樹脂（A），酸分解性基中的-COO（R ₁₀₄）（R ₁₀₅）（R ₁₀₆）表示的基團，通過作為L ₁₀₁的剛性的基團之二價的芳香環基與樹脂主鏈鍵結，因此，與不通過這種連結基之情況、或通過柔性結構的連結基與樹脂主鏈鍵結之情況相比較，分子的運動性低，進而可以抑制酸的擴散。 又，基於「R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基」的重要條件，藉由酸的作用從COO（R ₁₀₄）（R ₁₀₅）（R ₁₀₆）脫離之源自R ₁₀₄、R ₁₀₅和R ₁₀₆的化合物係具有一定程度大小的化合物。藉由這種結構，去保護（脫離）反應中生成的反應中間體會變得穩定，使得-COO（R ₁₀₄）（R ₁₀₅）（R ₁₀₆）被酸分解的反應容易進行。 如上所述，根據本發明之組成物，在曝光處樹脂被酸分解的反應更容易發生，對解析度、粗糙度性能和圖案形狀的提高，被認為有很大貢獻。

另外，由於上述樹脂（A）中的重複單元（a）和化合物（B）均具有芳基、酯鍵、磺酸陰離子等極性基，因此認為是因為樹脂（A）和化合物（B）高度均勻地分佈在π-π相互作用及氫鍵的作用下相溶性更高、感光化射線性或感放射線性膜中所致。特別地，化合物（B）不僅對與磺酸陰離子直接鍵結的苯環，對作為R ₁和R ₅的芳基或雜芳基也一樣，對於作為上述重複單元（a）中L ₁₀₁的芳香環基等表現出π-π相互作用，因此認為樹脂（A）與化合物（B）的相溶性變得很高。其結果，可推測出曝光處的樹脂（A）與酸的反應容易在膜內均勻地進行，樹脂（A）與化合物（B）的分離導致的圖案缺陷極難發生。

如上所述，極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及能夠獲得優異圖案形成形狀、減少顯影缺陷之目的達成。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為本發明之組成物）較佳為光阻組成物，既可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。又，可以為用於鹼性顯影之光阻組成物，亦可為用於有機溶劑顯影之光阻組成物。其中，較佳為正型光阻組成物，且為鹼性顯影用光阻組成物。 又，本發明之組成物較佳為化學增幅型光阻組成物，更佳為化學增幅正型光阻組成物。

[（A）：具有由下述通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團] 對（A）：具有由通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂（亦稱為「樹脂（A）」），該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團進行說明。 樹脂（A）較佳為具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用分解而生成酸，且極性增大的基團（以下亦稱為「酸分解性基」），較佳為含有具有重複單元之樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」）。 樹脂（A）係酸分解性樹脂，含有通式（a）表示的重複單元（a），該樹脂具有在酸的作用下分解而生成羧酸，且極性增大的基團。

樹脂（A）較佳為藉由酸的作用在顯影液中的溶解性發生變化的樹脂。 作為藉由酸的作用在顯影液中的溶解性發生變化的樹脂，既可以為藉由酸的作用增加在顯影液中的溶解性的樹脂，亦可以為藉由酸的作用降低在顯影液中的溶解性的樹脂。

由於樹脂（A）具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團，因此在本發明之圖案形成方法中，通常當使用鹼性顯影液作為顯影液之情況下，適合形成正型圖案，當使用有機系顯影液作為顯影液之情況下，適合形成負型圖案。

（重複單元（a）） 重複單元（a）係由下述通式（a）表示的重複單元，其具有藉由酸的作用分解而生成羧酸的基團。 重複單元（a）亦稱為「具有酸分解性基的重複單元」。

[化學式8]

通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。L ₁₀₁表示二價的芳香環基。R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。

作為R ₁₀₁～R ₁₀₃表示的有機基，例如，可舉出烷基或環烷基。 烷基既可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基既可以為單環型亦可以為多環型。該環烷基的碳數較佳為3～8。

作為R ₁₀₁～R ₁₀₃表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地為氫原子或烷基者較佳，R ₁₀₁和R ₁₀₂為氫原子，R ₁₀₃為氫原子或甲基者更佳，R ₁₀₁～R ₁₀₃為氫原子者進一步較佳。

通式（a）中，L ₁₀₁表示二價的芳香環基。 作為L ₁₀₁表示的二價的芳香環基，可舉出伸芳基和雜伸芳基。

作為L ₁₀₁的伸芳基，例如，可舉出碳數6～15的伸芳基，更具體而言，作為較佳例，可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 作為L ₁₀₁的雜伸芳基，例如，可舉出碳數2～15的雜伸芳基，可舉出5～10員環者，具體而言，可舉出從呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、咔唑基等中除去任意一個氫原子的基團。

L ₁₀₁表示的二價的芳香環基還可以具有如鹵素原子等取代基。 又，作為一較佳實施形態，L ₁₀₁表示的二價的芳香環基還可以具有-C（＝O）O-C（R ₁₀₄）（R ₁₀₅）（R ₁₀₆）所示的基團作為取代基。又，L ₁₀₁表示的二價的芳香環基還可以具有兩個以上的取代基。

L ₁₀₁為伸芳基較佳，為伸苯基更佳。

R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的烷基，可舉出既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀之碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，碳數4～6之單環的環烷基較佳、環戊基或環己基亦佳。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的芳基，可舉出苯基和萘基等碳數6～15的芳基。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的烯基，可舉出碳數2～6的烯基、較佳為乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基等碳數2～4的烯基。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的炔基，可舉出碳數2～6的炔基。

R ₁₀₄～R ₁₀₆相互鍵結形成環之情況下，較佳為R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個鍵結形成環烷基或環烯基。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個鍵結形成的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基較佳，其他如降莰基、四環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等多環的環烷基亦佳。其中，碳數5～6之單環的環烷基較佳。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個鍵結形成的環烯基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烯基，其中，碳數5～6之單環的環烯基較佳。

R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的取代基可以進一步被有機基取代。上述有機基中所含有的雜原子數較佳為0～1個。 作為R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的上述取代基中的各個基團被有機基取代之情況下的有機基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、烷氧基（碳數1～4）和芳基（碳數6～10）等。R ₁₀₄～R ₁₀₆表示的上述取代基中的亞甲基之一可以被羰基等含雜原子的基團取代。

R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個鍵結形成的環烷基和環烯基中，構成環的亞甲基之一可以被氧原子、硫原子等雜原子，或者羰基等具有雜原子的基團取代。

R ₁₀₄～R ₁₀₆中所含有的雜原子總數為0～1個更佳。

R ₁₀₄～R ₁₀₆之各個基團所含有的碳原子數較佳為1～7。

R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結，並且R ₁₀₆表示甲基或乙基之情況下，藉由下述的化合物（B）產生的酸之樹脂（A）中的酸分解性基的去保護反應的反應性可能無法充分獲得。 從確保與化合物（B）產生的酸的反應性之觀點出發，R ₁₀₄～R ₁₀₆中所含有的碳原子總數為5以上更佳。 R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數並無特別限定，9以下較佳，7以下更佳。使碳原子總數為9以下，藉由下述化合物（B）產生的酸而從樹脂（A）脫離的脫離物質難以殘留在感光化放射線性或感放射線性膜中，因此解析度得以提高。 R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數較佳為5～9，更佳為5～7。

作為一較佳實施形態，R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數較佳為10～16，更佳為10～12。 通過使碳原子總數為10～16，樹脂（A）更容易剛性，感光化射線性或感放射線性膜變硬，曝光處產生的酸難以擴散到未曝光處，因此，解析度得以進一步提高。

又，作為一較佳實施形態，較佳為R ₁₀₄～R ₁₀₆中的至少一個表示具有環狀基的基團。 環狀基只要係形成環的基團則無特別限制，例如，可舉出環烷基、芳基等。 「R ₁₀₄～R ₁₀₆中的至少一個表示具有環狀基的基團」具體包括以下形態。 R ₁₀₄～R ₁₀₆中的至少一個表示烷基、烯基或炔基，上述烷基、烯基或炔基具有取代基，上述取代基為環烷基或芳基。 作為此處的烷基，既可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，可舉出碳數1～8的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為烯基，可舉出碳數2～6的烯基，較佳為乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-1-丙烯基等碳數2～4的烯基。 作為炔基，可舉出碳數2～6的炔基。

作為取代基的環烷基，可舉出碳數3～10之單環或多環的環烷基，碳數4～6之單環的環烷基較佳，環戊基或環己基亦佳。 作為取代基的芳基，可舉出苯基、萘基等碳數6～15的芳基。

又，具有環狀基的基團可以係環狀基本身。此種情況下，作為具有環狀基的基團，例如，可舉出環烷基或芳基。 作為環烷基，可舉出與上述取代基的環烷基相同者，作為芳基，可舉出與作為上述取代基的芳基相同者。 環烷基和芳基可以進一步具有取代基。

如上所述，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環，作為一較佳實施形態，較佳為R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個相互鍵結形成環。

上述重複單元（a）的R ₁₀₄～R ₁₀₆較佳為各自獨立地表示烷基或烯基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。 對於R ₁₀₄～R ₁₀₆，例如，R ₁₀₄為烷基或烯基，且R ₁₀₅和R ₁₀₆鍵結形成環戊基或環己基之形態較佳，R ₁₀₄為碳數1～3的烷基或烯基，且R ₁₀₅和R ₁₀₆鍵結形成環戊基之形態更佳。

作為R ₁₀₄～R ₁₀₆的另一較佳實施形態，R ₁₀₄和R ₁₀₅為碳數1～3的烷基，且R ₁₀₆為碳數2～3的烯基之實施形態較佳。

通式（a）表示的重複單元較佳為下述通式（a-1）表示的重複單元。

[化學式9]

通式（a-1）中的R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子。R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環。R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基。R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基。

通式（a-1）中的R ₁₀₁～R ₁₀₃與上述通式（a）中的R ₁₀₁～R ₁₀₃含義相同，較佳例亦相同。 通式（a-1）中的R ₁₀₄～R ₁₀₆與上述通式（a）中的R ₁₀₄～R ₁₀₆含義相同，較佳例亦相同。

重複單元（a）之具體例如下所示，但本發明並不限於此。

[化學式10]

[化學式11]

樹脂（A）可以單獨含有一種重複單元（a），亦可以一併含有兩種以上。

相對於樹脂（A）的全部重複單元，樹脂（A）中所含有的重複單元（a）的含量（存在多個重複單元（a）時為其總計）為15莫耳％以上較佳，20莫耳％以上更佳，30莫耳％以上進一步較佳。通過使其為15莫耳％以上，更容易產生本發明的效果。 又，相對於樹脂（A）的全部重複單元，樹脂（A）中所含有的重複單元（a）的含量（存在多個重複單元（a）時為其總計）為70莫耳％以下較佳，60莫耳％以下更佳，50莫耳％以下進一步較佳。

相對於樹脂（A）的全質量，樹脂（A）中所含有的重複單元（a）的含量（存在多個重複單元（a）時為其總計）為10質量％以上較佳，20質量％以上更佳，30質量％以上進一步較佳。通過使其為10質量％以上，更容易產生本發明的效果。 又，相對於樹脂（A）的全質量，樹脂（A）中所含有的重複單元（a）的含量（存在多個重複單元（a）時為其總計）為70質量％以下較佳，60質量％以下更佳，50質量％以下進一步較佳。

又，本發明組成物中，樹脂（A）中含有的重複單元（a）與後述的化合物（B）的質量比（重複單元（a）/化合物（B））為0.75以上較佳，1以上更佳，2以上進一步較佳。通過將上述比例設為0.75以上，樹脂（A）中含有的芳香環基的數量與化合物（B）中含有的芳香環基的數量接近，樹脂（A）與化合物（B）的相溶性進一步提高，能夠獲得更良好的粗糙性能和圖案形狀，因此較佳。 上述比例的上限並無特別限定，較佳為10以下，更佳為8以下，進一步較佳為6以下。

於無損本發明的效果之範圍內，樹脂（A）可以含有重複單元（a）以外的具有酸分解性基的重複單元。

作為除重複單元（a）以外的具有酸分解性基的重複單元，可以適當使用公知的重複單元。例如，可以適宜使用美國專利申請公開2016/0274458A1號的說明書中[0055]～[0191]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1說明書中[0035]～[0085]段落、美國專利申請公開2016/0147150A1號的說明書中[0045]～[0090]段落所揭示之公知的樹脂中具有酸分解性基的重複單元。

相對於樹脂（A）的全部重複單元，樹脂（A）中所含有的具有酸分解性基之重複單元的含量（存在多個具有酸分解性基之重複單元時為其總計）為10～90莫耳％較佳，20～80莫耳％更佳，30～70莫耳％進一步較佳。

（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）可以含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基。 作為酸基，酚羥基特佳。 除上述重複單元（a）之外，較佳為樹脂（A）可以進一步含有具有酚羥基的重複單元。

作為具有酸基的重複單元，較佳為通式（B）表示的重複單元。

[化學式12]

R ₃表示氫原子或一價的有機基。 作為一價的有機基，較佳為-L ₄-R ₈表示的基團。L ₄表示單鍵或酯基。作為R ₈，可舉出烷基、環烷基、芳基或將其等組合而成的基團。

R ₄和R ₅各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

L ₂表示單鍵或酯基。 L ₃表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可舉出苯環基和萘環基。作為脂環式烴環基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出環烷基。 R ₆表示羥基或氟化醇基（六氟異丙醇基較佳）。R ₆為羥基之情況下，L ₃較佳為（n+m+1）價的芳香族烴環基。 R ₇表示鹵素原子。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數，m為1～3的整數較佳，為1～2的整數更佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數較佳。 （n+m+1）為1～5的整數較佳。

作為具有酸基的重複單元，下述通式（c）表示的重複單元（重複單元（c））亦佳。 樹脂（A）較佳為進一步含有下述通式（c）表示的重複單元（c）。

[化學式13]

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃表示氫原子、有機基或鹵素原子。其中，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基。k表示1～5的整數。

通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃表示氫原子、有機基或鹵素原子。 作為R ₆₁～R ₆₃表示的有機基，例如，可舉出烷基、環烷基、氰基或烷氧羰基。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二基等碳數20以下的烷基較佳，碳數8以下的烷基更佳，碳數3以下的烷基進一步較佳。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8之單環型的環烷基。 作為R ₆₁～R ₆₃表示的烷氧羰基中含有的烷基，較佳為與上述R ₆₁～R ₆₃的烷基相同者。

R ₆₂與Ar鍵結形成環之情況下，作為R ₆₂的伸烷基，較佳為從上述R ₆₁～R ₆₃的烷基中除去任意一個氫原子的基團。

作為R ₆₁～R ₆₃表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，較佳為氟原子。

作為上述各個基團的較佳取代基，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸已酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基和硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

通式（c）中，Ar表示（k+1）價的芳香環基。k為1時的二價的芳香環基可以具有取代基，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或者噻吩環，呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環基較佳。

作為k為2以上的整數時（k+1）價的芳香環基之具體例，可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中除去任意（k-1）個氫原子的基團。 （k+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為（k+1）價的芳香環基可以具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基等。

作為Ar，碳數6～18的芳香環基較佳，苯環基、萘環基及聯苯環基更佳。 通式（c）表示的重複單元，較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar為苯環基較佳，為伸苯基（二價的苯環基）更佳。

通式（c）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為L表示的二價的連結基，可舉出＊-X ₄-L ₄-＊＊。 上述式中，X ₄表示單鍵、-COO-或-CONR ₆₄-，R ₆₄表示氫原子或烷基。 L ₄表示單鍵或伸烷基。 ＊係與通式（c）中鍵結主鏈碳原子的鍵結鍵，＊＊係鍵結Ar的鍵結鍵。

作為X ₄表示的-CONR ₆₄-（R ₆₄表示氫原子或烷基）中的R ₆₄的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基較佳。 作為X ₄，單鍵、-COO-或-CONH-較佳，單鍵或-COO-更佳。

作為L ₄中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、亞丙基、伸丁基、亞己基、亞辛基等碳數1～8的伸烷基。

L為單鍵、-COO-或-CONH-較佳，為單鍵更佳。

通式（c）中，k表示1～5的整數。 k為1～3的整數較佳，為1或2更佳，為1進一步較佳。

作為具有酸基的重複單元，下述通式（1）表示的重複單元較佳。

[化學式14]

通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多個之情況下，可以相同亦可以不同。具有多個R之情況下，可以共同形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。

具有酸基的重複單元之具體例如下所示，但本發明並不限於此。式中，a表示1～3的整數。

[化學式15]

[化學式16]

[化學式17]

又，上述重複單元中，如以下具體所述之重複單元較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化學式18]

相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量為10～80莫耳％較佳，為15～75莫耳％更佳，為20～70莫耳％進一步較佳。

（具有內酯基或磺內酯基的重複單元） 樹脂（A）可以進一步含有具有內酯基或磺內酯基的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，可以使用任意一種具有內酯結構或磺內酯結構的基團，但具有5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構的基團較佳，使其它環結構以形成雙環結構或螺環結構之方式，與5～7員環內酯結構縮環者，或者使其它環結構以形成雙環結構或螺環結構之方式，與5～7員環磺內酯結構縮環者更佳。若具有下述重複單元則更佳，下述重複單元為具有以下通式（LC1-1）～（LC1-21）中任一個表示的內酯結構的基團，或具有以下通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的磺內酯結構的基團。又，具有內酯結構或磺內酯結構的基團可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構，可舉出通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）和通式（LC1-14）表示的基團。

[化學式19]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb ₂）。作為較佳的取代基（Rb ₂），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n ₂表示0～4的整數。n ₂為2以上時，多個存在的Rb ₂可以相異，又，多個存在的Rb ₂可以彼此鍵結形成環。

作為包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，例如，可舉出下述通式（AI）表示的重複單元等。

[化學式20]

通式（AI）中，Rb ₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb ₀的烷基可以具有的較佳取代基，可舉出羥基和鹵素原子。 作為Rb ₀的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb ₀較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之二價的基團。其中，較佳為單鍵或-Ab ₁-CO ₂-表示的連結基。Ab ₁為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者為單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、亞環己基、金剛烷基或亞降冰片基。 V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。 對於V，作為具有內酯結構或磺內酯結構的基團，通式（LC1-1）～（LC1-21）和通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一個表示的基團較佳。

包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，通常會有光學異構物存在，但可以使用任意一種光學異構物。又，可以單獨使用一種光學異構物，亦可以多種光學異構物混合使用。主要使用一種光學異構物之情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。

包含具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元，其具體例如下所示，但本發明並不限於此。又，式中Rx表示H、CH ₃、CH ₂OH或CF ₃。

[化學式21]

[化學式22]

相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量為1～60莫耳％較佳，為5～50莫耳％更佳，為10～40莫耳％進一步較佳。

（具有氟原子或碘原子之重複單元） 樹脂（A）可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報中[0080]～[0081]段落記載的重複單元。

（具有光酸產生基的重複單元） 樹脂（A）可以具有作為上述以外的重複單元，該重複單元具有藉由放射線的照射產生酸的基團。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報中[0092]～[0096]段落記載的重複單元。

（具有鹼可溶性基之重複單元） 樹脂（A）可以包含具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被吸電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。由於樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，因此能夠提高接觸孔應用時的解析度。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出鹼可溶性基直接鍵結在樹脂主鏈上的重複單元，例如由丙烯酸和甲基丙烯酸構成的重複單元，或者，鹼可溶性基藉由連結基鍵結在樹脂主鏈上的重複單元。又，連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，由丙烯酸或甲基丙烯酸構成的重複單元較佳。

（既無酸分解性基也無極性基之重複單元） 樹脂（A）可以進一步具有既無酸分解性基也無極性基的重複單元。既無酸分解性基也無極性基的重複單元，較佳為具有脂環式烴結構。

作為既無酸分解性基也無極性基的重複單元，例如，可舉出美國專利申請公開2016/0026083號說明書中[0236]～[0237]段落記載的重複單元，以及美國專利申請公開2016/0070167號說明書中[0433]段落記載的重複單元。

樹脂（A）除了上述重複單元之外，還能夠以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、解析度、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複單元。

可按照常規方法（例如，自由基聚合）合成樹脂（A）。作為一般的合成方法，例如，（1）一次性聚合法，將單體種類和引發劑溶解於溶劑中，藉由加熱而進行聚合；（2）滴加聚合法，於10小時內向加熱溶劑中滴加含有單體種類和引發劑的溶液。

樹脂（A）的重量平均分子量（Mw），1,000～200,000較佳，2,000～30,000更佳，3,000～25,000進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6較佳，1.0～2.0更佳，1.1～2.0進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。 本發明的樹脂溶液中，相對於總固體成分，樹脂（A）的含量，50質量％以上較佳，70質量％以上更佳，80質量％以上進一步較佳，90質量％以上特佳。其上限並無特別限定，例如可以為99質量％以下。 總固體成分係指除溶劑外的其他成分。

[通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）] 如上所述，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱為「化合物（B）」、「光酸產生劑（B）」）。 化合物（B）係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。

[化學式23]

通式（1）中，R ₁和R ₅各自獨立地表示芳基或雜芳基。R ₂～R ₄各自獨立地表示氫原子或取代基。M ⁿ⁺表示陽離子。n表示1以上的整數。

作為R ₁和R ₅的芳基，例如，可舉出碳數6～15的芳基，具體而言，作為較佳例，可舉出苯基、萘基、蒽基等。 作為R ₁和R ₅的雜芳基，例如，可舉出碳數2～15的雜芳基，或5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 作為R ₂～R ₄的取代基，只要係一價的取代基則沒有特別限定，例如，可舉出烷基；鏈烯基；環烷基；芳基；含有鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等含有雜原子等的基團；以及該等中的兩種以上之組合。

作為R ₂～R ₄的烷基，例如，可舉出碳數1～30的烷基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數1～20的烷基較佳，碳數1～8的烷基更佳。

作為R ₂～R ₄的烯基，例如，可舉出碳數2～30的烯基，碳數2～8的烯基較佳。 作為R ₂～R ₄的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。該環烷基的碳數並無特別限定，3～8較佳。

作為R ₂～R ₄的芳基，例如，可舉出碳數6～15的芳基，具體而言，作為較佳例，可舉出苯基、萘基、蒽基等。 作為R ₂～R ₄的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為含有雜原子的基團，例如，可舉出羥基、羧基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硝基、亞硝基、氰基、胺基、醯氧基、醯胺基、雜芳基、醚鍵、羰基鍵、以及該等中的兩種以上之組合。

烷氧基、醯氧基和醯胺基的碳數，20以下較佳，8以下更佳。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和辛氧基。其中，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和叔丁氧基特佳。又，對於硫醚基，除了使用硫原子替代氧原子，可舉出與烷氧基相同的硫醚基。作為醯氧基，例如，可舉出乙醯氧基。作為醯胺基，例如，可舉出乙醯胺基。 作為雜芳基，可舉出與R ₁和R ₅相同的雜芳基。

作為R ₁和R ₅的芳基和雜芳基，可以進一步具有取代基。作為其他取代基，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合相同。 作為R ₁和R ₅的芳基和雜芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基中的至少兩個可以相互鍵結形成環。

作為R ₂～R ₄的取代基的烷基；烯基；環烷基；芳基；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團，可以進一步具有取代基。作為其他取代基，例如，可舉出烷基、烯基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸已酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基、以及該等中的兩種以上之組合相同。

上述R ₁和R ₅能夠構成如下：後述的含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。 上述R ₂～R ₄能夠構成如下：後述的含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。

上述通式（1）中，R ₃表示芳基為佳。 作為R ₃的芳基，可舉出與作為R ₁和R ₅相同的芳基。 作為R ₃的芳基，可以進一步具有取代基。作為其他取代基，可以舉出上述各個基團作為R ₁和R ₅可以進一步具有的取代基之具體例。 作為R ₃的芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基中的至少兩個可以相互鍵結形成環。

上述通式（1）中，R ₁～R ₅中的至少一個為下述基團者較佳：後述的含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團。

作為R ₁～R ₅中的至少一個含有極性基的基團中的極性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟代醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團、以及醇性羥基等。

醇性羥基係與烴基鍵結的羥基，係指與芳香環直接鍵結的羥基（酚羥基）以外的羥基，不包括α位被氟原子等吸電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基）。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上20以下的羥基較佳。 其中，作為極性基，羧基、酚羥基或氟化醇基（六氟異丙醇基較佳）較佳。

作為含有極性基的基團，還可以舉出具有羰基鍵的基團。 作為具有羰基鍵的基團，例如，可舉出烷基羰基和芳基羰基等。 作為烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄的烷基相同的烷基。 作為芳基，例如，可舉出與作為R ₁和R ₅相同的芳基。 具有羰基鍵的基團係羰基鍵和醚鍵不相鄰鍵結的基團。

作為具有羰基鍵的基團之烷基羰基和芳基羰基可以進一步具有取代基。 作為其他取代基，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合相同。

作為含有極性基的基團並無特別限制，但可以舉出含有極性基的有機基。作為含有極性基的有機基，例如，可舉出如下所述具有極性基之基團：烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合相同。

作為含有極性基的基團，例如，可舉出含有極性基的烷基和含有極性基的芳基。 作為含有極性基的烷基中的烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄相同的烷基。 作為含有極性基的芳基中的芳基，例如，可舉出與作為R ₁和R ₅相同的芳基。 又，含有極性基的基團可以係極性基本身。

作為R ₁～R ₅中的至少一個包含藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團中，藉由酸的作用分解而極性增大的基團（以下，亦稱為作為「酸分解性基」），較佳為極性基具有被藉由酸的作用而分解並脫離的基團（脫離基）保護之結構。 作為極性基，可舉出與作為R ₁～R ₅中的至少一個含有極性基的基團中的極性基相同的極性基。

作為藉由酸的作用而分解並脫離的基團（脫離基），例如，可舉出式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃） 式（Y3）：-C（R ₃₆）（R ₃₇）（OR ₃₈） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）和（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或者環烷基（單環或多環）。又，Rx ₁～Rx ₃全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）之情況下，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個為甲基較佳。 其中，Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基較佳，Rx ₁～Rx ₃各自獨立地表示直鏈狀的烷基更佳。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以鍵結形成單環或多環。 作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等多環的環烷基較佳。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結形成的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰冰片基、四環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等多環的環烷基較佳，碳數5～6的單環環烷基更佳。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結形成的環烷基，例如，構成環的亞甲基之一可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子的基團取代。 式（Y1）或式（Y2）表示的基團，例如，Rx ₁為甲基或乙基，Rx ₂與Rx ₃鍵結形成上述環烷基之形態較佳。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈各自獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇和R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。R ₃₆為氫原子較佳。

作為式（Y3），由下述式（Y3-1）表示的基團較佳。

[化學式24]

在此，L ₁和L ₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將其等組合而成的基團（例如，烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以含有雜原子的烷基；可以含有雜原子的環烷基；可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基；或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基和環烷基中，例如，亞甲基之一可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子的基團取代。 又，L ₁和L ₂中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團較佳。 Q、M和L ₁中的至少兩個可以鍵結而形成環（5員環或6員環較佳）。 就圖案微細化之觀點而言，L ₂為二級或三級的烷基較佳，為三級的烷基更佳。作為二級的烷基，可舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級的烷基，可舉出叔丁基或金剛烷基。於該等形態中，通過提高Tg（玻璃化轉變溫度）和活性化能量，能夠為膜的強度提供擔保，並能夠抑制霧化。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar為芳基更佳。

酸分解性基具有縮醛結構為佳。縮醛結構係例如羧基、酚羥基、氟化醇基等極性基被上述式（Y3）表示的基團保護之結構。

作為含有酸分解性基的基團，只要係含有酸分解性基的基團則沒有特別限定，可舉出含有酸分解性基的有機基。作為含有酸分解性基的有機基，例如，可舉出如下所述具有酸分解性基之基團：烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合相同。

作為含有酸分解性基的基團，例如，可舉出含有酸分解性基的烷基和含有酸分解性基的芳基。 作為含有酸分解性基的烷基中的烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄相同的烷基。 作為含有酸分解性基的芳基中的芳基，例如，可舉出與作為R ₁和R ₅相同的芳基。 又，含有酸分解性基的基團可以係酸分解性基本身。

作為R ₁～R ₅中的至少一個包含藉由鹼性顯影液的作用分解，在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團中，藉由鹼性顯影液的作用分解，在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團亦被稱為「極性轉換基」，作為其具體例，可舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO ₂O-）、磺酸酯基（-SO ₂O-）等。

作為含有極性轉換基的基團，例如，可舉出醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或亞胺基。

醯氧基中醯基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。 烷氧基羰氧基中烷氧基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。

芳氧基羰氧基中芳基的碳數，6～14較佳，6～10更佳。 芳氧基羰基中芳基的碳數，6～14較佳，6～10更佳。 烷氧羰基中烷氧基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。 亞胺基係從亞胺中除去一個氫原子的基團。

醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基、亞胺基可以進一步具有取代基。 作為其他取代基，可以舉出上述各個基團作為R ₁和R ₅可以進一步具有的取代基之具體例。

作為本發明的一個較佳實施形態，極性轉換基係通式（KA-1）或（KB-1）表示的部分結構中之X表示的基團。

[化學式25]

通式（KA-1）或（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C（O）OC（O）-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC（O）O-、硫酸酯基：-OSO ₂O-、磺酸酯基：-SO ₂O-。 Y ¹和Y ²各自表示吸電子性基，可以相同亦可以不同。 又，作為本發明的一個較佳實施形態，上述化合物（B）作為包含極性轉換基的基團，具有由通式（KA-1）或（KB-1）表示的部分結構的基團，但，如通式（KA-1）表示的部分結構和Y ¹和Y ²為一價時（KB-1）表示的部分結構之情況下，上述部分結構不具有鍵結鍵時，具有上述部分結構的基團為，具有除去上述部分結構中至少一個任意的氫原子之一價以上的基團的基團。

通式（KA-1）表示的部分結構係與作為X的基團一併形成環結構之結構。 作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（即以KA-1形成內酯環結構之情況）、酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。 通式（KA-1）表示的環結構可以具有取代基，例如可以具有nka個取代基Z _ka1。 Z _ka1為多個之情況下，各自獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或吸電子性基。 Z _ka1可以彼此鍵結形成環。作為Z _ka1彼此鍵結形成的環，例如，可舉出環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。0～8的整數較佳，0～5的整數更佳，1～4的整數進一步較佳，1～3的整數最佳。

作為Z _ka1的吸電子性基，與以鹵素原子為代表且將在後面描述之作為Y ¹和Y ²的吸電子性基相同。 又，上述吸電子性基可以被其他吸電子性基取代。

Z _ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子性基，更佳為烷基、環烷基或吸電子性基。又，作為醚基，被烷基、環烷基等取代的醚基，即烷基醚基等較佳。吸電子性基的較佳例，與後述之作為Y ¹和Y ²的吸電子性基相同。 作為Z _ka1的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子較佳。 作為Z _ka1的烷基，可以具有取代基，並且可以係直鏈或支鏈的任意一種。作為直鏈烷基，碳數1～30較佳，碳數1～20更佳，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，碳數3～30較佳，碳數3～20更佳，例如，可舉出異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、異己基、叔己基、異庚基、叔庚基、異辛基、叔辛基、異壬基、叔癸醯基等。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基等碳數為1～4者較佳。 作為Z _ka1的環烷基，可以具有取代基，可以為單環型亦可以為多環型，橋接式亦可。例如，環烷基可以具有橋接結構。作為單環型，碳數3～8的環烷基較佳，例如，可舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可舉出碳數5以上之具有雙環、三環、四環結構等的基團，碳數6～20的環烷基較佳，例如金剛烷基、降莰基、異冰片基、坎烷基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。作為環烷基，下述結構亦佳。又，環烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等雜原子取代。

[化學式26]

作為上述脂環部分的較佳者，可舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。 作為該等脂環式結構的取代基，可舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基等。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基較佳，表示甲基、乙基、丙基、異丙基更佳。 作為上述烷氧基，較佳可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1～4者。作為烷基和烷氧基可以具有之取代基，可舉出羥基、鹵素原子、烷氧基（碳數1～4較佳）等。

作為Z _ka1的內酯環基，可舉出從後述的（KA-1-1）～（KA-1-17）中任一個表示的結構中除去氫原子的基團。

作為Z _ka1的芳基，例如，可舉出苯基和萘基。

作為Z _ka1的烷基、環烷基和芳基可以進一步具有的取代基，可舉出羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、碘）、硝基、氰基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基、芐基、苯乙基、異丙苯等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。

通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）表示的部分結構為內酯環較佳，為5～7員環內酯環較佳。 又，如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）所示，使其它環結構以形成雙環結構或螺環結構之方式，與作為通式（KA-1）表示之部分結構的5～7員環內酯環縮環者更佳。 對於通式（KA-1）表示的環結構可以鍵結的外圍環結構，例如，可舉出以下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的環結構，或者以此為標準的環結構。

作為含有通式（KA-1）所示的內酯環結構之結構，下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一個所示的結構更佳。又，內酯結構可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構，有（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）和（KA-1-17）。

[化學式27]

含有上述內酯環結構之結構可以具有取代基亦可以不具有取代基。作為較佳取代基，可舉出與上述通式（KA-1）表示的環結構可以具有的取代基相同者。

儘管一些內酯結構以光學活性物存在，但可以使用任意的光學活性物。此外，可以單獨使用一種光學活性物，也可以混合使用多種光學活性物。主要使用一種光學活性物之情況下，其光學純度（ee）較佳為90％以上，更佳為95％以上，最佳為98％以上。

作為通式（KB-1）中的X，可舉出羧酸酯基（-COO-）。

通式（KB-1）中的Y ¹和Y ²各自獨立地表示吸電子性基。

吸電子性基較佳為由下述式（EW）表示的部分結構。式（EW）中的＊表示與（KA-1）直接鍵結的鍵結鍵或與（KB-1）中的X直接鍵結的鍵結鍵。

[化學式28]

式（EW）中，n _ew為-C（R _ew1）（R _ew2）-表示之連結基的重複數，並且表示0或1的整數。n _ew為0時表示單鍵，表示Y _ew1直接鍵結。 Y _ew1可舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由後述-C（R _f1）（R _f2）-R _f3表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合，吸電子性基可以為下述結構。又，「鹵代（環）烷基」表示至少一部分鹵化之烷基和環烷基。R _ew3和R _ew4各自獨立地表示任意的結構。與R _ew3和R _ew4的結構無關，式（EW）表示的部分結構具有吸電子性，烷基、環烷基或氟化烷基較佳。

[化學式29]

Y _ew1為二價以上的基團之情況下，剩餘的鍵結鍵為與任意的原子或取代基形成鍵結者。 Y _ew1較佳為鹵素原子、或者由-C（R _f1）（R _f2）-R _f3表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R _ew1和R _ew2各自獨立地表示任意的取代基，例如，表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R _ew1、R _ew2和Y _ew1中的至少兩個可以相互鍵結形成環。

此處，R _f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基更佳，表示氟原子或三氟甲基進一步較佳。 R _f2和R _f3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R _f2和R _f3可以鍵結形成環。作為有機基，例如，表示烷基、環烷基、烷氧基等，其等可以被鹵素原子（氟原子較佳）取代，R _f2和R _f3為（鹵代）烷基更佳。R _f2表示與R _f1相同的基團、或者與R _f3鍵結形成環更佳。 R _f1和R _f3可以鍵結形成環，作為形成的環，可舉出（鹵代）環烷基環、（鹵代）芳基環等。 作為R _f1～R _f3中的（鹵代）烷基，例如，可舉出上述Z _ka1中的烷基和將其鹵化的結構。 R _f1～R _f3中、或者R _f2和R _f3鍵結形成的環中，作為（全）鹵代環烷基和（全）鹵代芳基，例如，可舉出上述Z _ka1中的環烷基被鹵化的結構，由-C _{（ n ）}F _{（ 2n-2 ）}H表示的氟代環烷基和由-C _{（ n ）}F _{（ n-1 ）}表示的全氟芳基更佳。碳數n並無特別限定，5～13較佳，6更佳。

作為R _ew1、R _ew2和Y _ew1中的至少兩個可以相互鍵結形成的環，較佳可舉出環烷基或雜環基，作為雜環基，內酯環基較佳。作為內酯環，例如，可舉出上述式（KA-1-1）～（KA-1-17）表示的結構。

又，上述化合物（B）中，可以具有多個通式（KA-1）表示的部分結構、多個通式（KB-1）表示的部分結構、或多個通式（KA-1）和通式（KB-1）表示的部分結構兩者。 又，通式（KA-1）之部分結構的一部分或全部也可以兼作通式（KB-1）中之作為Y ¹或Y ²的吸電子性基。例如，當通式（KA-1）中的X為羧酸酯基之情況下，該羧酸酯基可以作為通式（KB-1）中的Y ¹或Y ²作為吸電子性基而得到。

作為含有極性轉換基的基團並無特別限制，可舉出含有極性轉換基的有機基。作為含有極性轉換基的有機基，例如，可舉出烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，並且具有極性轉換基的基團。 烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合，分別與作為R ₂～R ₄之取代基的具體例中的烷基；烯基；環烷基；芳基；鹵素原子；含有氧原子、硫原子、氮原子和矽原子等雜原子的基團；以及該等中的兩種以上之組合相同。

作為含有極性轉換基的基團,例如，可舉出含有極性轉換基的烷基、含有極性轉換基的芳基。 作為含有極性轉換基的烷基中的烷基，例如，可舉出與作為R ₂～R ₄的烷基相同者。 作為含有極性轉換基的芳基中的芳基，例如，可舉出與作為R ₁和R ₅的芳基相同者。

上述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅較佳為下述通式（Ar）表示的基團。

[化學式30]

通式（Ar）中，R ₆～R ₁₀各自獨立地表示氫原子或取代基。R ₆～R ₁₀中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。*表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵。

作為R ₆～R ₁₀之取代基的具體例，與上述作為R ₂～R ₄之取代基的具體例相同。 R ₆～R ₁₀中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。 包含極性基團的基團，與包含極性基團作為R ₁～R ₅中的至少一個的基團相同。 含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團，與含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團作為R ₁～R ₅中的至少一個的基團相同。 含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團，與含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團作為R ₁～R ₅中的至少一個的基團相同。

又，上述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅較佳為下述通式（Ar1）表示的基團。

[化學式31]

通式（Ar1）中， R ₁₁～R ₁₅各自獨立地表示氫原子或取代基，R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示下述取代基Y。*表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵。 取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵的基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或亞胺基

作為R ₁₁～R ₁₅之取代基的具體例，與上述作為R ₂～R ₄之取代基的具體例相同。 R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示上述取代基Y。

作為取代基Y之具有羰基鍵的基團的具體例，與上述作為具有極性基的基團之具有羰基鍵的基團的具體例相同。 作為取代基Y之醯氧基中的醯基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。 作為取代基Y之烷氧基羰氧基中的烷氧基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。 作為取代基Y之芳氧基羰氧基中的芳基的碳數，6～14較佳，6～10更佳。 作為取代基Y之芳氧基羰基中的芳基的碳數，6～14較佳，6～10更佳。 作為取代基Y之烷氧羰基中的烷氧基的碳數，1～30較佳，1～8更佳。 作為取代基之醯亞胺基，係從醯亞胺中除去一個氫原子的基團。

作為取代基Y之具有羰基鍵的基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或亞胺基，可以進一步具有取代基。 作為其他取代基，可以舉出上述各個基團作為R ₁和R ₅可以進一步具有的取代基之具體例。

通式（1）的陰離子部分中的n表示陰離子的個數。n表示1以上的整數。n的上限並無特別限定，例如4。 n為1較佳。

通式（1）中的M ⁿ⁺表示陽離子。 通式（1）的陽離子部分中的n表示陽離子的價數。n表示1以上的整數。n的上限並無特別限定，例如4。 n為1較佳。 作為M ⁿ⁺的陽離子，只要係一價以上的陽離子則無特別限定，鎓陽離子較佳，下述通式（ZIA）或通式（ZIIA）表示的陽離子較佳。

[化學式32]

上述通式（ZIA）中，R ₂₀₁、R ₂₀₂和R ₂₀₃各自獨立地表示有機基。 作為R ₂₀₁、R ₂₀₂、R ₂₀₃之有機基的碳數，一般為1～30，1～20較佳。 又，R ₂₀₁～R ₂₀₃中的兩個可以鍵結形成環結構，該環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R ₂₀₁～R ₂₀₃中的兩個鍵結形成的基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）和-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

作為通式（ZIA）之陽離子的較佳實施形態，可舉出後述的陽離子（ZI-11）、陽離子（ZI-12）、通式（ZI-13）表示的陽離子（陽離子（ZI-13））、通式（ZI-14）表示的陽離子（陽離子（ZI-14））。 n為2以上之情況下，二價以上的陽離子可以係具有多個通式（ZIA）表示之結構的陽離子。作為該等陽離子，例如，可舉出具有通式（ZIA）表示之陽離子的R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少一個與通式（ZIA）表示之另一個陽離子的R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少一個藉由單鍵或連結基鍵結之結構的二價的陽離子等。

首先，對陽離子（ZI-11）進行說明。 陽離子（ZI-11）係上述通式（ZIA）中的R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少一個為芳基之陽離子，即芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子，可以係R ₂₀₁～R ₂₀₃之全部為芳基，亦可以係R ₂₀₁～R ₂₀₃之一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 作為芳基鋶陽離子，例如，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子和芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中含有的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。芳基可以係含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、苯並噻吩殘基等。芳基鋶陽離子具有兩個以上芳基之情況下，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶陽離子依需要具有的烷基或環烷基，碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基較佳，例如，可舉出甲基、已基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R ₂₀₁～R ₂₀₃的芳基、烷基及環烷基亦可以各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基或苯硫基作為取代基。 作為內酯環基，例如，可舉出從上述（KA-1-1）～（KA-1-17）中任意一個表示的結構中除去氫原子的基團。

接著，對陽離子（ZI-12）進行說明。 陽離子（ZI-12）係式（ZIA）中R ₂₀₁～R ₂₀₃各自獨立地表示不具有芳香環之有機基的化合物。此處，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。 作為R ₂₀₁～R ₂₀₃之不具有芳香環的有機基，通常碳數為1～30，1～20較佳。 R ₂₀₁～R ₂₀₃係各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基較佳，為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基更佳，為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基進一步較佳。

作為R ₂₀₁～R ₂₀₃的烷基和環烷基，較佳為可舉出具有碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基和戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基和降莰基）。 R ₂₀₁～R ₂₀₃可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對陽離子（ZI-13）進行說明。

[化學式33]

通式（ZI-13）中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構之情況下，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和碳-碳雙鍵的至少一種。R _1c和R _2c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R _1c和R _2c可以鍵結形成環。R _x和R _y各自獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R _x和R _y可以鍵結形成環。又，選自M、R _1c和R _2c中的至少兩個可以鍵結形成環結構，上述環結構可以包含碳-碳雙鍵。

通式（ZI-13）中，作為M表示的烷基和環烷基，碳數1～15（碳數1～10較佳）的直鏈狀烷基、碳數3～15（碳數3～10較佳）的支鏈狀烷基、或碳數3～15（碳數1～10較佳）的環烷基較佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、環己基、降莰基等。 作為M表示的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。芳基可以係含有具有氧原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環等。

上述M可以進一步具有取代基。作為本實施形態，例如，可舉出芐基等作為M。 又，M具有環結構之情況下，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為R _1c和R _2c表示的烷基、環烷基和芳基，可舉出與上述M相同者，其較佳實施形態亦相同。此外，R _1c和R _2c可以鍵結形成環。 作為R _1c和R _2c表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作為R _x和R _y表示的烷基和環烷基，可舉出與上述M相同者，其較佳實施形態亦相同。 作為R _x和R _y表示的烯基，烯丙基或乙烯基較佳。 上述R _x和R _y可以進一步具有取代基。作為本實施形態，例如，可舉出2-氧代烷基和烷氧羰基烷基作為R _x和R _y。 作為R _x和R _y表示的2-氧代烷基，例如，可舉出碳數1～15（碳數1～10較佳）者、具體而言，可舉出2-氧代丙基和2-氧代丁基等。 作為R _x和R _y表示的烷氧羰基烷基，例如，可舉出碳數1～15（碳數1～10較佳）者。此外，R _x和R _y可以鍵結形成環。 R _x和R _y相互鍵結形成的環結構，可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-13）中，M和R _1c可以鍵結形成環結構，形成的環結構可以含有碳-碳雙鍵。

上述陽離子（ZI-13）為陽離子（ZI-13A）較佳。 陽離子（ZI-13A）係下述通式（ZI-13A）表示的苯醯基鋶陽離子。

[化學式34]

通式（ZI-13A）中， R _1c～R _5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R _6c和R _7c，與上述通式（ZI-13）中的R _1c和R _2c具有相同的含義，其較佳實施形態亦相同。 作為R _x和R _y，與上述通式（ZI-13）中的R _x和R _y定義相同，其較佳實施形態亦相同。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _x和R _y可以各自鍵結形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。此外，R _5c和R _6c、R _5c和R _x可以各自鍵結形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含碳-碳雙鍵。此外，R _6c和R _7c可以各自鍵結形成環結構。 作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及組合兩個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可舉出3～10員環，4～8員環較佳，5或6員環更佳。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c和R _7c、以及R _x和R _y鍵結形成的基團，可舉出伸丁基和伸戊基。 作為R _5c與R _6c、及R _5c與R _x鍵結而形成的基團，單鍵或伸烷基較佳。作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基等。

接著，對陽離子（ZI-14）進行說明。 陽離子（ZI-14）由下述通式（ZI-14）表示。

[化學式35]

通式（ZI-14）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架的基團。此等基團可以具有取代基。 R ₁₄存在多個之情況下，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架的烷氧基。此等基團可以具有取代基。 R ₁₅各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。此等基團可以具有取代基。兩個R ₁₅可以相互鍵結形成環。兩個R ₁₅相互鍵結形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。一個實施形態中，兩個R ₁₅為伸烷基，且相互鍵結形成環結構較佳。

通式（ZI-14）中，R ₁₃、R ₁₄和R ₁₅的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或叔丁基等更佳。

接著，對通式（ZIIA）進行說明。 通式（ZIIA）中，R ₂₀₄和R ₂₀₅各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基，苯基或萘基較佳，苯基更佳。R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基，可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃和苯並噻吩等。 作為R ₂₀₄和R ₂₀₅的烷基和環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、或者碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、降莰基）較佳。

R ₂₀₄和R ₂₀₅的芳基、烷基和環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基、烷基和環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基、苯硫基等。 作為內酯環基，例如，可舉出從上述（KA-1-1）～（KA-1-17）中任意一個表示的結構中除去氫原子的基團。

通式（1）中M ⁿ⁺（陽離子）之較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

通式（1）中陰離子部分之較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基。

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

[化學式44]

上述化合物（B）產生的酸之pKa較佳為-10以上5以下。

化合物（B）的較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基。此外，作為化合物（B）的較佳例，還可舉出組合上述陰離子與上述陽離子之化合物。

[化學式45]

[化學式46]

[化學式47]

化合物（B）可以藉由使用耦合反應的方法來合成。

耦合反應可以應用鈴木耦合等。藉由日本特開平6-184170號公報等記載之公知的陰離子交換方法或利用離子交換樹脂的轉換方法，可以將抗衡陽離子轉換為所期望的陽離子M ⁺。 作為耦合反應，例如，可舉出以下。

[化學式48]

X表示鹵素原子，A表示烷基。R表示取代基。 Y表示藉由耦合反應形成化合物XY的基團。

化合物（B）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 本發明之組成物中，化合物（B）的含量（存在多種時為其總計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～35質量％較佳，0.5～25質量％更佳，1～20質量％進一步較佳，5～20質量％特佳。

[（B'）：上述化合物（B）以外的化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸] 於無損本發明的效果之範圍內，本發明之組成物可以含有化合物（B）以外的化合物，其藉由光化射線或放射線的照射產生酸。

[酸擴散控制劑] 本發明之組成物含有酸擴散控制劑為佳。酸擴散控制劑係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 例如，可以使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團的低分子化合物（DD）、或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。本發明之組成物中，可以適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，可以適當利用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書中[0627]～[0664]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書中[0095]～[0187]段落、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書中[0403]～[0423]段落、和美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書中[0259]～[0328]段落中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有下述通式（A）～（E）表示之結構的化合物較佳。

[化學式49]

通式（A）和（E）中，R ²⁰⁰、R ²⁰¹、R ²⁰²可以相同亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（碳數1～20較佳）、環烷基（碳數3～20較佳）、或芳基（碳數6～20）。R ²⁰¹和R ²⁰²可以相互鍵結形成環。 R ²⁰³、R ²⁰⁴、R ²⁰⁵和R ²⁰⁶可以相同亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）和（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以無取代基。 關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20羥烷基、或碳數1～20氰基烷基較佳。 通式（A）和（E）中的烷基無取代基更佳。

作為鹼性化合物（DA），噻唑、苯並噻唑、噁唑、苯並噁唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎呋林、胺基烷基嗎呋啉、哌啶、或具有該等結構之化合物較佳，具有噻唑結構、苯並噻唑結構、噁唑結構、苯並噁唑結構、咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下亦稱為「化合物（DB）」），係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如，環狀聚醚等具有大環結構之官能基或具有攜帶對π共軛未作出貢獻之非共用電子對的氮原子的官能基。具有對π共軛未作出貢獻之非共用電子對的氮原子係指，例如，具有下述式所示部分結構之氮原子。

[化學式50]

作為質子受體性官能基之較佳部分結構，例如，可舉出出舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構和吡嗪結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。此處，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體特性可以藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa，滿足pKa＜-1較佳，滿足-13＜pKa＜-1更佳，滿足-13＜pKa＜-3進一步較佳。

本發明之組成物中，可以將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 將光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸的鎓鹽混合使用之情況下，若藉由光化射線性或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被交換成觸媒能更低的弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述通式（d1-1）～（d1-3）表示的化合物較佳。

[化學式51]

式中，R ⁵¹為可具有取代基的烴基，Z ^2c為可具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰的碳未被氟原子取代），R ⁵²為有機基，Y ³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基、M ⁺各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。

作為表示為M ⁺之鋶陽離子或碘陽離子的較佳例，可舉出通式（ZI）所例示的鋶陽離子和通式（ZII）所例示的錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位，且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下亦稱為「化合物（DCA）」）。 作為化合物（DCA），較佳為下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示的化合物。

[化學式52]

通式（C-1）～（C-3）中， R ₁、R ₂和R ₃各自獨立地表示碳數1以上的取代基。 L ₁表示連結陽離子部位與陰離子部位之二價的連結基或單鍵。 -X ^-表示選自-COO ^-、-SO ₃ ^-、-SO ₂ ^-和-N ^--R ₄的陰離子部位。R ₄表示在與N原子相鄰之連接部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O） ₂-）和亞磺醯基（-S（=O）-）中至少一個一價的取代基。 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄和L ₁可以相互鍵結形成環結構。此外，通式（C-3）中，R ₁～R ₃中的兩個一同表示一個二價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R ₁～R ₃中碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等烷基、環烷基或芳基較佳。

作為二價的連接基L ₁，可舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及組合兩種以上該等而成之基團等。L ₁較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或組合兩種以上該等而成之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團的低分子化合物（DD）（以下亦稱為「化合物（DD）」），在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團的胺衍生物為佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基更佳。 化合物（DD）的分子量，100～1,000較佳，100～700更佳，100～500進一步較佳。 化合物（DD）亦可以於氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化學式53]

通式（d-1）中， R _b各自獨立地表示氫原子、烷基（碳數1～10較佳）、環烷基（碳數3～30較佳）、芳基（碳數3～30較佳）、芳烷基（碳數1～10較佳）或烷氧基烷基（碳數1～10較佳）。R _b可以相互鍵結形成環。 R _b表示的烷基、環烷基、芳基和芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R _b表示的烷氧基烷基亦相同。

作為R _b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基更佳。 作為兩個R _b相互連結形成的環，可舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）表示之基團的具體結構，包括但不限於美國專利公報US2012/0135348A1號說明書中[0466]段落中揭示的結構。

化合物（DD）具有下述通式（6）表示的結構為佳。

[化學式54]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R _a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，兩個R _a可以相同亦可以不同，兩個R _a可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環可以含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 R _b與上述通式（d-1）中的R _b含義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為R _a的烷基、環烷基、芳基和芳烷基可以各自獨立地被作為如下基團而與前述基團相同的基團取代，該基團係作為R _b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R _a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）之具體例，可舉出與前述關於R _b之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳化合物（DD）之具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書中[0475]段落揭示的化合物，但並不限於此。

陽離子部分具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下亦稱為「化合物（DE）」），在陽離子部分具有包含氮原子之鹼性部位的化合物為佳。鹼性部位為胺基較佳，為脂肪族胺基更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之所有原子為氫原子或碳原子進一步較佳。此外，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基和鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為佳。 作為化合物（DE）的較佳具體例，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書中[0203]段落揭示的化合物，但不限於此。

作為酸擴散控製劑的較佳例如下所示，但本發明不限於此。Me表示甲基。

[化學式55]

[化學式56]

[化學式57]

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

[化學式62]

本發明之組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 本發明之組成物中，相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的含量（存在多種時為其總計）為0.01～20質量％較佳，0.01～10質量％更佳。

[溶劑] 本發明之組成物含有溶劑為佳。 本發明之組成物中，可以適當使用公知的光阻溶劑。例如，可以適當利用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書中[0665]～[0670]段落、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書中[0210]～[0235]段落、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書中[0424]～[0426]段落、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書中[0357]～[0366]段落所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（碳數4～10較佳）、可具有環之單酮化合物（碳數4～10較佳）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將結構中具有羥基之溶劑和結構中不具有羥基之溶劑混合而得的混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，可以適當選擇上述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等較佳，丙二醇單甲醚（PGME：1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯更佳。此外，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環的單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。 具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10較佳，20/80～60/40更佳。從塗佈均勻性之觀點考慮，含有50質量％以上不具有羥基之溶劑的混合溶劑較佳。 溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯較佳，既可以為丙二醇單甲醚乙酸酯的單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上的混合溶劑。

[界面活性劑] 本發明之組成物可以含有界面活性劑。通過含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成具有良好靈敏度和解析度、密合性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如，可舉出美國專利申請公開2008/0248425號說明書中[0276]段落記載的界面活性劑。此外，還可以使用以下界面活性劑。Ftop EF301或EF303（新秋田化成（股）製）；Florard FC430、431或4430（住友3M（股）製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC（股）製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製）；Troysol S-366（Troy Chemical（股）製）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製）、Surflon S-393（清美化學（股）製）；Ftop EF121､EF122A､EF122B､RF122C､EF125M､EF135M､EF351､EF352､EF801､EF802或EF601（Jemco（股）製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA公司製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos（股）製）。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製）可以用作矽系界面活性劑。

此外，界面活性劑除了上述公知的以外，還可以使用通過調節聚合法（亦稱為調聚物法）或低聚合法（亦稱為低聚物法）製成的氟化脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備出自氟化脂肪族化合物之氟化脂肪族基的聚合物作為界面活性劑使用。例如，可以通過日本特開2002-90991號公報記載的方法合成該氟化脂肪族化合物。 此外，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書中[0280]段落記載的氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以將兩種以上組合使用。

本發明之組成物含有界面活性劑之情況下，相對於光阻組成物的總固體成分，其含量為0.00001～2質量％較佳，0.0001～2質量％更佳，0.0005～1質量％進一步較佳。

[其他添加劑] 除了上述成分之外，本發明之組成物還可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724,355（1996）等所記載之分子量為3000以下的溶解抑製化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

由於羧酸能夠使性能提高，因此可以適宜使用。作為羧酸，安息香酸、萘甲酸等芳香族羧酸較佳。

本發明之組成物含有羧酸之情況下，相對於組成物的總總固體成分，羧酸的含量為0.01～10質量％較佳，0.01～5質量％更佳，0.01～3質量％進一步較佳。

從提高解析度的觀點出發，本發明之組成物以膜厚為10～250nm較佳，膜厚為20～200nm更佳，膜厚為30～100nm進一步較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性、成膜性，因此能夠設為該種膜厚。

本發明之組成物之固體成分的濃度，通常為1.0～10質量％，2.0～5.7質量％較佳，2.0～5.3質量％更佳。藉由將固體成分的濃度設定為上述範圍，能夠使光阻劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的光阻圖案。 固體成分濃度係除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

[用途] 本發明之組成物係一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明之組成物係有關於一種IC（Integrated Circuit：積體電路）等的半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工製程或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明還涉及一種感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜），其藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物形成。例如，可藉由將本發明之組成物塗佈於基材等支持體上而形成該等膜。該膜的厚度較佳為0.02～0.1μm。作為在基材上塗佈的方法，可藉由旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈於基材上，但旋塗較佳，其轉速較佳為1,000-3,000rpm（rotations per minutes：每分鐘轉數）。於60～150℃下1～20分鐘，較佳為80～120℃下1～10分鐘，預烘塗膜使其形成薄膜。 對於被加工基板及其最外層的構成材料，例如，半導體晶圓之情況下，可以使用矽晶圓，作為構成最外層的材料，可舉出Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG（Boron Phosphorus Silicon Glass）、SOG（Spin on Glass）、有機抗反射膜等。

於形成感光化射線性或感放射線性膜之前，可以於基板上預先塗佈抗反射膜。 作為抗反射膜，可以使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，和由吸光劑與高分子材料構成的有機膜型中的任意一種。此外，作為有機抗反射膜，可以使用Brewer Science公司製的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley公司製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

［圖案形成方法］ 本發明還涉及一種圖案形成方法，其包括：感光化射線性或感放射線性膜形成製程，其藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜；對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之曝光製程；使用顯影液對曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之顯影製程。 本發明中，使用電子束、ArF準分子雷射光或遠紫外線進行曝光較佳，使用電子束或遠紫外線進行曝光更佳，使用電子束進行曝光進一步較佳。即，使用電子束作為曝光製程中的曝光光源為佳。

於精密積體電路器件等的製造中，對於感光化射線性或感放射線性膜進行曝光（圖案形成製程），首先對光阻膜進行圖案狀之ArF準分子雷射光、電子束或遠紫外線（EUV）照射為佳。對於曝光量，ArF準分子雷射光之情況下為1～100mJ/cm ²左右，20～60mJ/cm ²左右較佳；電子束之情況下為0.1～20μC/cm ²左右，3～10μC/cm ²左右較佳；遠紫外線之情況下為0.1～20mJ/cm ²左右，3～15mJ/cm ²左右較佳。 接著，在加熱板上進行曝光後加熱（曝光後烘烤），於60～150°C下加熱5秒～20分鐘較佳，於80～120°C下加熱15秒～10分鐘更佳，於80～120°C下加熱1～10分鐘進一步較佳，之後顯影、沖洗、乾燥而形成圖案。在此，曝光後加熱可以依據樹脂（A）中具有酸分解性基之重複單元的酸分解性而適當調整。酸分解性較低之情況下，曝光後加熱溫度為110°C以上，加熱時間為45秒以上較佳。 顯影液可以適當選擇，但使用鹼性顯影液（典型地有鹼性水溶液）或含有有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）為佳。顯影液為鹼性水溶液之情況下，以0.1～5質量％（2～3質量％較佳）的氫氧化四甲銨（TMAH）、氫氧化四丁銨（TBAH）等鹼性水溶液，利用浸漬（dip）法、液覆法（puddle）、噴霧法（spary）方法等常規方法顯影0.1～3分鐘，0.5～2分鐘較佳。可以將適量的醇和/或界面活性劑添加到鹼性顯影液中。如此，於負型圖案的形成中，未曝光部分的膜被溶解，曝光部分難以溶解在顯影液中；於正型圖案的形成中，曝光部分的膜被溶解，未曝光部分的膜難以溶解在顯影液中，從而在基板上形成所需的圖案。

本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影製程之情況下，作為鹼性顯影液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、二甲基雙（2-羥基乙基）氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。 此外，亦可以向上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤其，氫氧化四甲基銨之2.38質量%的水溶液較佳。

作為在鹼性顯影後進行沖洗處理的沖洗液，亦能夠使用純水並適量添加界面活性劑而使用。 此外，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或沖洗液之處理。

本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影製程之情況下，作為上述製程中的上述顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

本發明中，酯系溶劑係於分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑係於分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑係於分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑係於分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑係於分子內具有醚鍵之溶劑。該等之中，亦存在於一個分子內具有多種上述官能基的溶劑，在該情況下，符合含有該溶劑所具有的官能基之任意的溶劑種類。例如，視二乙二醇單甲醚為符合上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任意一種。此外，烴系溶劑係不具有取代基之烴溶劑。 尤其，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑之顯影液較佳。

從能夠抑制光阻膜的膨潤之觀點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上（7～14較佳，7～12更佳，7～10進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑較佳。 上述酯系溶劑的雜原子係除碳原子及氫原子以外的原子，例如，可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下較佳。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑之較佳例，可舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯特佳。

作為顯影液，可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑替代上述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，能夠有效地抑制光阻膜的膨潤。 當組合使用酯系溶劑和烴系溶劑之情況下，作為酯系溶劑，使用乙酸異戊酯較佳。此外，作為烴系溶劑，從製備光阻膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）較佳。 作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等，使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮特佳。 作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 作為醇系溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、4-甲基-2-戊醇、三級丁醇異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如，除上述乙二醇醚系溶劑以外，還可舉出苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。 又，於烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，亦可以為相同碳數但不同結構之化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑之情況下，作為相同碳數但不同結構之化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等，亦可以包含於脂肪族烴系溶劑中。 此外，上述相同碳數但不同結構之化合物可以僅包含一種，亦可以如上所述包含多種。 上述溶劑可以混合多種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率，小於10質量%較佳，實質上不含水分更佳。 有機系顯影液中之有機溶劑（混合多種時為總計）的濃度，50質量%以上較佳，50～100質量%更佳，85～100質量%進一步較佳，90～100質量%進一步更佳，95～100質量%特佳。最佳為實質上僅包含有機溶劑之情況。又，實質上僅包含有機溶劑之情況係包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。 尤其，有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑者較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，能夠抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化了晶圓面內的尺寸均勻性。 作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有特佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液可以含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述感光化射線或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物中者相同。

有機系顯影液中，能夠依需要添加適量界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如，能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量為0.0001～2質量%較佳，0.0001～1質量%更佳，0.0001～0.1質量%特佳。

作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：於填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法）、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法（動態分配法）等。 當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴向光阻膜噴出的製程時，所噴出之顯影液的噴出壓力（所噴出之顯影液的每單位面積的流速）為2mL/sec/mm ²以下較佳，1.5mL/sec/mm ²以下更佳，1mL/sec/mm ²以下進一步較佳。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則0.2mL/sec/mm ²以上較佳。 藉由將所噴出之顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而能夠顯著減少顯影後由光阻殘渣所產生之圖案的缺陷。 該機理的詳細情況並不明確，但認為其原因在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，從而顯影液對光阻膜施加之壓力變小，光阻膜、光阻圖案不小心被削去或崩塌的情況得到抑制。 又，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm ²）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如，可舉出：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。

又，於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，亦可實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯影的製程。

於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，亦可以包括使用沖洗液進行清洗之製程，但從處理量（生產性）、沖洗液使用量等的觀點考慮，可以不包括使用沖洗液進行清洗之製程。

作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並無特別限定，能夠使用包含一般有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用如下沖洗液較佳，該沖洗液含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者，尤其，能夠適宜舉出乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。 於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程後，進行使用如下沖洗液來進行清洗之製程更佳，該沖洗液含有選自包括酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑，進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程進一步較佳。

作為沖洗液中所含有之有機溶劑，有機溶劑中使用烴系溶劑亦較佳，使用脂肪族烴系溶劑更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進一步提高之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑更佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑進一步較佳。 又，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可舉出16以下，14以下較佳，12以下更佳。 上述脂肪族烴系溶劑中，癸烷、十一烷、十二烷特佳，十一烷最佳。 如上所述，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為沖洗液中所含之有機溶劑，則顯影後略微滲入至光阻膜中的顯影液被沖洗，能夠進一步抑制膨潤，且抑制圖案崩塌的效果得到進一步發揮。

上述各成分可以混合多個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下較佳，5質量%以下更佳，3質量%以下特佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上5kPa以下較佳，0.1kPa以上5kPa以下更佳，0.12kPa以上3kPa以下最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上5kPa以下，能夠提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。

亦能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如，能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、或對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等，其中，藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000rpm～4,000rpm的轉速旋轉，並將沖洗液從基板上去除較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake：後烘烤）亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃（70～95℃較佳）下，通常進行10秒～3分鐘（30秒～90秒較佳）。

當不具有使用沖洗液進行清洗之製程時，例如，可以採用日本特開2015-216403中[0014]～[0086]段落記載的顯影處理方法。

此外，本發明的圖案形成方法可以具有使用了有機系顯影液之顯影製程及使用了鹼性顯影液之顯影製程。藉由使用了有機系顯影液之顯影可以去除曝光強度較弱的部分，藉由進行使用鹼性顯影液之顯影還可以去除曝光強度較強的部分。如此，藉由進行多次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報中[0077]段落的機理相同）。

本發明中的感光化射線或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子之成分等的雜質較佳。此處，作為包含金屬原子之雜質，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等的鹽等。 作為該等材料中所含有之雜質的含量，1ppm以下較佳，1ppb（parts per billion：十億分率）以下更佳，100ppt（parts per trillion：兆分率）以下進一步較佳，10ppt以下特佳，實質上不包含（係測定裝置的檢測極限以下）最佳。 作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下較佳，5nm以下更佳，3nm以下進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器較佳。過濾器亦可為將該等材質與離子交換介質組合而成之複合材料。亦可以使用預先用有機溶劑清洗過的過濾器。在過濾器過濾製程中，可以將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行多次過濾，進行多次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。 此外，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件係與上述條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。 此外，作為減少本發明的顯影液及沖洗液中可利用之有機溶劑（亦稱為「有機系處理液中」）所包含的金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳條件係與上述條件相同。 除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

為了防止靜電的帶電及伴隨繼續發生的靜電放電之藥液配管或各種組件（過濾器、O型環、軟管等）的故障，本發明的有機系處理液中可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，例如，可以舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性之觀點考慮，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。關於藥液配管的構件，能夠使用由SUS（不銹鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O型環，亦同樣能夠使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

又，一般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之光阻析出，為了防止附著於晶圓背面或配管側面等，還有再次使溶解光阻之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可舉出利用沖洗液進行清洗之後利用溶解光阻之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與光阻接觸而使溶解光阻之溶劑流動，以便通過配管之方法。 作為通過配管之溶劑，只要係能夠溶解光阻者，則並無特別限定，例如可舉出上述有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能夠使用PGMEA、PGME、環己酮為佳。

[電子元件的製造方法] 本發明還涉及一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，適當地裝載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下依據實施例進一步詳細地說明本發明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。然而，並不應該藉由以下所示之實施例限制性地解釋本發明的範圍。

實施例和比較例之光阻組成物中使用的各種成分如下所示。

〔樹脂（Ａ）〕 ＜合成例1：單體（a-1）的合成＞

[化學式63]

加入4-乙烯基安息香酸（50.0g，337mmol）、1-甲基環戊醇（40.6g，405mmol）、二氯甲烷500ml、4-二甲基胺基吡啶（45.3g，371mmol），冷卻至-10°C。於-10℃加入1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（71.1g，371mmol），加熱至室溫（23℃）並攪拌15小時。用純水洗滌有機相後，真空蒸餾除去溶劑。利用矽膠柱色譜法（溶析液：乙酸乙酯/正己烷＝3/97）精製殘渣，得到單體（a-1）60g。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=229.1[M] ⁺

＜合成例2：單體（a-13）的合成＞

[化學式64]

（中間體（a-13-1）的合成） 將4-乙烯基安息香酸（2.00g，13.5mmol）溶於THF10mL，加入1,1'-羰基二咪唑（2.23g，13.8mmol），室溫攪拌2小時，製備（a-13-1）THF溶液（約14mL）。該中間體（a-13-1）溶液無需進一步純化即可用於下一步反應。

（單體（a-13）的合成） 將2,3,4-三甲基戊醇（5.46g，41.9mmol）和四氫呋喃25mL混合並在氮氣氛下冷卻至-78℃。滴加28.9ml（40mmol）甲基鋰（1.4M環戊基甲基醚溶液），再於室溫下攪拌1小時。將中間體（a-13-1）的THF溶液（約14mL）滴加到冷卻至-10℃的反應溶液中。於60℃攪拌1小時後，加入100mL正己烷和100mL蒸餾水進行液體分離。真空蒸餾除去有機層的溶劑。利用矽膠柱色譜法（溶析液：乙酸乙酯/正己烷＝3/97）精製殘渣，得到單體（a-13）2.5g。利用ESI-MS進行化合物鑑定。 MS-ESI（正）m/z=259.2[M] ⁺

＜合成例3：樹脂（A-1）的合成＞

[化學式65]

以（b-1）和（a-1）為單體，使（b-1）:（a-1）＝60/40的莫耳比混合各單體，加入環己酮，使單體濃度為30質量％，添加作為引發劑之二甲基2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）8mol%調整單體溶液。在氮氣氛下，將0.1質量倍的環己酮加熱至85℃，以2小時滴加單體溶液，再於85℃下反應2小時。將得到的樹脂溶液滴加到乙酸乙酯:正庚烷＝1:9的混合溶劑中，使樹脂沉澱、過濾、回收、真空乾燥，得到樹脂（A-1），收率為66%。

對於樹脂A-2～A-46，使用與上述相同的方法合成的樹脂。表1表示各重複單元的種類及含量（含量比（莫耳％））、重量平均分子量（Mw）和分散度（Mw/Mn）。 表1中，與重複單元2所示之重複單元（a）對應的重複單元（a-1）～（a-35）分別為源自後述之原料單體（a-1）～（a-35）的重複單元。 藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定樹脂A-1～A-46之重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）（聚苯乙烯換算）。此外，各重複單元的比例藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）測定。

[表1]

[表2]

表1所示之各重複單元的結構式如下所示。對於與重複單元2中所示的重複單元（a）對應之重複單元，作為相應原料單體的結構式示出。

[化學式66]

[化學式67]

[化學式68]

[化學式69]

[化學式70]

比較例中，使用下述樹脂（AX-1）～（AX-5）。

[化學式71]

〔光酸產生劑（B）〕 ＜合成例4：光酸產生劑（B-2）的合成＞（1）（B-2-1的合成） 將40.0g的2,4,6-三氯苯磺醯氯溶解於氯仿222g中，冷卻至0℃之後，投入異丁醇15.9g和吡啶19.2g，並在室溫下攪拌6小時。於反應混合液中添加1N鹽酸並進行液體分離，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和生理食鹽水清洗有機層之後，加入無水硫酸鎂進行乾燥。過濾之後，真空蒸餾濾液中的溶劑，並進行真空乾燥後，得到化合物（B-2-1）32.3g。

（2）（B-2-2的合成） 加入化合物（B-2-1）5.00g、4-（甲氧基羰基）苯基硼酸17.0g、磷酸鉀20.1g、Sphos 645mg、四氫呋喃100g、純水30g並進行脫氣。接著，投入乙酸鈀177mg，於80℃下攪拌10小時。向反應混合液中添加乙酸乙酯並進行液體分離，用飽和生理食鹽水清洗有機層之後，加入無水硫酸鎂並進行乾燥。過濾之後，使濾液流過矽膠，並用乙酸乙酯進行清洗。對溶劑進行真空蒸餾之後，向粗產物中加入氯仿40ml使其溶解，加入活性碳ANOX2（大阪燃氣化學公司製）200mg和三巰基三嗪100mg，並在室溫下攪拌2小時（作為觸媒的鈀被吸附於活性碳、三巰基嗪上）。藉由過濾而去除活性碳ANOX2，並用10wt%碳酸氫鈉水溶液對氯仿有機層進行清洗之後，用0.1mol/L鹽酸水溶液清洗2次，進而用超純水清洗2次。將溶劑真空蒸餾之後，加入50ml乙酸乙酯進行真空蒸餾，從而將水共沸脫水。用乙酸乙酯/正己烷將所獲得之粗產物進行再結晶，並真空乾燥後得到化合物（B-2-2）3.52g。

（3）（B-2-3的合成） 加入化合物（B-2-2）2.00g、乙腈40g及碘化鈉534mg，在80℃下攪拌8小時。濾出固體，並用丙酮、己烷進行清洗。真空乾燥後得到化合物（B-2-3）1.54g。

（4）（B-2的合成） 加入化合物（B-2-3）1.50g、三苯基溴化鋶882mg、二氯甲烷10g、純水10g，並在室溫下攪拌3小時。用純水清洗有機相之後，將溶劑真空蒸餾，並用異丙醚進行共沸。用乙酸乙酯/異丙醚對所獲得之粗產物進行再結晶，真空乾燥後得到化合物（B-2）（2.10g）。 又，化合物（B-2）的 ¹H-NMR譜（400MHz，DMSO-d6）為δ=8.05-7.69（m，27H），7.47（s，2H），3.88（s，6H），3.86（s，3H）。

＜合成例5：光酸產生劑（B-3）的合成＞ 在化合物（B-2）的合成中，除了將4-（甲氧基羰基）苯基硼酸17.0g換為4-羥基苯基硼酸13.0g以外，以相同的方法得到化合物（B-3）2.23g。 化合物（B-3）的 ¹H-NMR譜（400MHz，DMSO-d6）為δ=9.53（s，1H），9.12（s，2H），7.90-7.19（m，21H），7.14（s，2H），6.84-6.63（m，6H）。

以下，利用相同的方法合成化合物（B-1）、（B-4）～（B-80）。利用上述軟體包1確認到由化合物（B-1）～（B-80）產生的酸的pKa為-10以上5以下。又，Me表示甲基。 化合物（B-1）～（B-80）係將表2中記載之陽離子與表2中記載之陰離子組合而成者。 製備組成物時，使用上述化合物中的（B-1）～（B-4）、（B-6）、（B-7）、（B-9）～（B-22）、（B-24）～（B-28）、（B-30）、（B-32）、（B-34）～（B-37）、（B-39）、（B-41）～（B-45）、（B-47）～（B-50）、（B-51）、（B-53）、（B-62）、（B-65）、（B-66）、（B-69）、（B-72）、（B-78）。

比較例使用下述化合物（BX-1）、（BX-2）。

[化學式72]

[表3]

以下，示出表2中記載之陽離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式73]

[化學式74]

以下，示出表2中記載之陰離子的結構。Me表示甲基，Bu表示正丁基。

[化學式75]

[化學式76]

[化學式77]

[化學式78]

[化學式79]

〔酸擴散控制劑〕 以下，示出所使用之酸擴散控制劑的結構。

[化學式80]

〔界面活性劑〕 作為界面活性劑，使用下述W-1～W-4。 W-1：MEGAFAC R08（大日本油墨化學工業（股）製；氟系及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製；矽系） W-3：Troysol S-366（Troy Chemical（股）製；氟系） W-4：PF6320（OMNOVA公司製；氟系）

〔溶劑〕 以下，示出所使用的溶劑。 S-1：雙丙酮醇（DAA） S-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-3：丙二醇單甲醚（PGME） S-4：乳酸乙酯（EL） S-5：3-乙氧基丙酸乙酯（EEP） S-6：2-庚酮（MAK） S-7：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP） S-8：乙酸3-甲氧基丁酯 S-9：γ-丁內酯

[光阻組成物的塗液製備及塗設] （1）支撐體的準備 準備蒸鍍有氧化氮化Cr之8英吋晶圓（使用於通常的光空白遮罩之實施了屏蔽膜處理者）。 （2）光阻組成物的製備 將表3中示出之成分溶解於同一表中示出之溶劑中，並以同一表中示出之固體成分濃度製備溶液，用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器將其進行過濾而製備光阻組成物。 （3）光阻膜的製作 使用東京威力科創公司製的旋塗機Mark8，將光阻組成物塗佈於上述8英吋晶圓上，於120℃下在加熱板上乾燥600秒得到膜厚為100nm的光阻膜。亦即，得到塗有光阻劑的晶圓。

[EB曝光與顯影] （4）光阻圖案的製作 使用電子束描繪裝置（愛德萬測試公司製；F7000S，加速電壓50KeV），對上述（3）中獲得之光阻膜進行圖案照射。照射之後，於100℃下在加熱板上加熱600秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒之後，用水沖洗30秒並乾燥。

[評價] （5）抗蝕圖案的評價 用下述方法對得到的圖案進行關於解析度、粗糙度、圖案形狀、顯影缺陷的評價。將結果示於後述之表4中。

將對線寬50nm的1:1線和空間圖案進行解析時之照射能量作為靈敏度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述靈敏度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線和空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

＜粗糙度性能＞ 如下所示，由線寬粗糙度（LWR）評價粗糙度性能。 線寬粗糙度係於上述靈敏度（Eop）下，對線寬50nm之線和空間圖案（線:空間=1:1）的長邊方向0.5μm的任意50個點處，測量其等的線寬，並求出其等的標準偏差，從而計算出3σ（nm）。該值越小表示性能越良好。

＜圖案形狀＞ 利用掃描電子顯微鏡（日立製作所（股）製；S-4800）觀察在顯示上述靈敏度的照射量下線寬50nm之1:1線和空間圖案的截面形狀中，將「線圖案頂部（表面部分）的線寬/線圖案中部（線圖案的一半高度位置）的線寬」表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、比率為1.03以上且小於1.1者設為「近似倒錐形」、比率為小於1.03者設為「矩形」，進行評價。

＜顯影缺陷＞ 使用KLA Tencor公司製的缺陷檢查裝置KLA2360（產品名稱），針對在上述靈敏度（Eop）下形成的線寬50nm之1:1線與空間圖案，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，將閾值設定為20，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加而產生之差異抽取的缺陷（個數/cm ²）並計算每單位面積的缺陷數（個/cm ²）。然後，藉由缺陷檢查而從所有缺陷中分類和抽出顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數（個/cm ²）。將值小於0.5者設為A、將0.5以上小於1.0者設為B、將1.0以上小於5.0者設為C、將5.0以上者設為D。該值越小表示性能越良好。

又，下述表3中，除溶劑以外的各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分的含有比率。此外，下述表3中記載了相對於總溶劑之使用溶劑的含有比率（質量%）。 下述表3中，將樹脂（A）中包含的重複單元（a）的含量（質量％）記作「樹脂（A）中的重複單元（a）」。 此外，將組成物中之上述重複單元（a）和光酸產生劑（B）的質量比（重複單元（a）/光酸產生劑（B））記作「重複單元（a）/光酸產生劑（B）」。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

由表4的結果可知，根據本發明之組成物，於極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，能夠得到具有優異解析度、優異粗糙度性能，以及優異的圖案形狀，並且可以減少顯影缺陷。

［極紫外線（EUV）曝光］ （4）光阻圖案的製作 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製；Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1），對上述（3）中獲得之塗佈有光阻膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，在加熱板上，於100℃下加熱90秒之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒之後，用水沖洗30秒。然後，以4,000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒之後，於95℃下烘烤60秒使其乾燥。

[評價] （5）抗蝕圖案的評價 利用下述方法對所獲得之圖案的解析度、粗糙度性能和圖案形狀進行評價。將結果示於後述表5中。

將對線寬50nm的1:1線和空間圖案進行解析時之照射能量作為靈敏度（Eop）。

＜L/S解析度＞ 將顯示上述靈敏度（Eop）之曝光量下的極限解析力（線和空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

＜粗糙度性能＞ 如下所示，由線寬粗糙度（LWR）評價粗糙度性能。 線寬粗糙度係於上述靈敏度（Eop）下，對線寬50nm之線和空間圖案（線:空間=1:1）的長邊方向0.5μm的任意50個點處，測量其等的線寬，並求出其等的標準偏差，從而計算出3σ（nm）。該值越小表示性能越良好。

＜圖案形狀＞ 利用掃描電子顯微鏡（日立製作所（股）製；S-4800）觀察在顯示上述靈敏度的照射量下線寬50nm之1:1線和空間圖案的截面形狀中，將「線圖案頂部（表面部分）的線寬/線圖案中部（線圖案的一半高度位置）的線寬」表示之比率為1.1以上者設為「倒錐形」、比率為1.03以上且小於1.1者設為「近似倒錐形」、比率為小於1.03者設為「矩形」，進行評價。

＜顯影缺陷＞ 使用KLA Tencor公司製的缺陷檢查裝置KLA2360（產品名稱），針對在上述靈敏度（Eop）下形成的線寬50nm之1:1線與空間圖案，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，將閾值設定為20，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加而產生之差異抽取的缺陷（個數/cm ²）並計算每單位面積的缺陷數（個/cm ²）。然後，藉由缺陷檢查而從所有缺陷中分類和抽出顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數（個/cm ²）。將值小於0.5者設為A、將0.5以上小於1.0者設為B、將1.0以上小於5.0者設為C、將5.0以上者設為D。該值越小表示性能越良好。

[表10]

[表11]

[表12]

由表5的結果可知，根據本發明之組成物，於極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，能夠得到具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及優異的圖案形狀，並且可以減少顯影缺陷。 [產業上之可利用性]

根據本發明，能夠在極微細（特別是線寬或空間寬度為20nm以下）圖案形成中，提供一種具有優異解析度、優異粗糙度性能、以及能夠獲得優異圖案形成形狀、減少顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，還提供使用該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，但能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種變更和修改，對於所屬區域中具有通常知識者是顯而易見的。 本申請主張基於2021年7月30日申請之日本專利申請（特願2021-126330）和2022年6月24日申請之日本專利申請（特願2022-102247），並藉由參閱將其內容併入於此。

無

Claims (19)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有下述（A）和（B）： （A）：具有由下述通式（a）表示的重複單元（a）的樹脂，該樹脂具有藉由酸的作用分解並生成羧酸的基團 （B）：由下述通式（1）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 [化學式1]

   

   通式（a）中，R ₁₀₁～R ₁₀₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，L ₁₀₁表示二價的芳香環基，R ₁₀₄～R ₁₀₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個可以相互鍵結形成環，R ₁₀₄為氫原子之情況下，R ₁₀₅和R ₁₀₆中的至少一個表示烯基，R ₁₀₄和R ₁₀₅為甲基，且R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個不相互鍵結之情況下，R ₁₀₆表示除甲基和乙基之外的取代基， [化學式2]

   

   通式（1）中，R ₁和R ₅各自獨立地表示芳基或雜芳基，R ₂～R ₄各自獨立地表示氫原子或取代基，M ⁿ⁺表示陽離子，n表示1以上的整數。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（1）中，R ₃表示芳基。
3. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（1）中，R ₁～R ₅中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團。
4. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅分別為下述通式（Ar）表示的基團， [化學式3]

   

   通式（Ar）中，R ₆～R ₁₀各自獨立地表示氫原子或取代基，R ₆～R ₁₀中的至少一個為：含有極性基之基團；含有藉由酸的作用分解而極性增大的基團之基團；或含有藉由鹼性顯影液的作用分解，且在鹼性顯影液中的溶解度增大的基團之基團，＊表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵。
5. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（1）中，R ₁、R ₃和R ₅分別為下述通式（Ar1）表示的基團， [化學式4]

   

   通式（Ar1）中，R ₁₁～R ₁₅各自獨立地表示氫原子或取代基，R ₁₁～R ₁₅中的至少一個表示下述取代基Y，＊表示通式（1）中鍵結苯環的鍵結鍵， 取代基Y：羥基、羧基、具有羰基鍵的基團、醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、芳氧基羰基、烷氧羰基、胺基甲醯基或亞胺基。
6. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，在光化射線或放射線的照射下，所述化合物（B）產生的酸的pKa為-10以上5以下。
7. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（a）中，L ₁₀₁為伸苯基。
8. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數為5～9。
9. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆所含有的碳原子總數為10～16。
10. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的至少一個表示具有環狀基的基團。
11. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（a）中，R ₁₀₄～R ₁₀₆中的兩個相互鍵結形成環。
12. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）還含有下述通式（c）表示的重複單元（c）， [化學式5]

    

    通式（c）中，R ₆₁～R ₆₃各自獨立地表示氫原子、有機基或鹵素原子，其中，R ₆₂可以與Ar鍵結形成環，在這種情況下，R ₆₂表示單鍵或伸烷基；L表示單鍵或二價的連結基；Ar表示（k+1）價的芳香環基，當與R ₆₂鍵結形成環之情況下，表示（k+2）價的芳香環基；k表示1～5的整數。
13. 如請求項12所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（c）中，L為單鍵。
14. 如請求項12所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（c）中，Ar為伸苯基。
15. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於所述樹脂（A）的總質量，所述重複單元（a）的含量為10質量％以上。
16. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之所述樹脂（A）中所含有的所述重複單元（a）與所述化合物（B）的質量比（重複單元（a）/化合物（B））為0.75以上。
17. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由請求項1至16中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
18. 一種圖案形成方法，包括，感光化射線性或感放射線性膜形成製程，由請求項1至16中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜； 曝光製程，對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及 顯影製程，用顯影液將曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜顯影。
19. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項18所述的圖案形成方法。