TWI774837B

TWI774837B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法

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Publication number: TWI774837B
Application number: TW107130904A
Authority: TW
Inventors: 八木一成; 川島敬史; 土村智孝
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2022-08-21
Also published as: KR102374311B1; JP6937834B2; KR20200038962A; US11467489B2; WO2019058890A1; TW201914996A; US20200201177A1; JPWO2019058890A1

Abstract

本發明提供一種LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。進而，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，並且上述化合物由特定的通式（X）表示。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及及電子元件的製造方法。

一直以來，於IC(Integrated Circuit、積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路)等半導體器件的製造步驟中，進行了基於使用光阻劑組成物(以下，亦稱為“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物”。)之微影的微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。與此同時，發現存在曝光波長亦從g射線成為i射線，進而成為KrF準分子雷射光之類的短波長之傾向。進而，目前，正在進行除了使用準分子雷射光以外，還使用電子束、X射線或EUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)之微影的開發。

專利文獻1及2中，揭示了能夠適用於EUV曝光等之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/129266號 [專利文獻2]國際公開第2014/034190號

近年來，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所要求之性能正在提高。本發明人等針對專利文獻1及2中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行了研究。其結果發現，存在LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）不充分之情況。

因此，本發明的目的在於，提供一種LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。進而，本發明的目的還在於提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

本發明人等進行了深入研究之結果，發現藉由使用具有特定的光酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，能夠實現上述目的，以至完成了本發明。

亦即，本發明的目的在於，提供以下[1]～[13]。 [1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，並且上述化合物由下述通式（X）表示。

[化1]

上述通式（X）中， A¹⁰¹ 表示藉由酸的作用而脫離之基團。存在複數個A¹⁰¹ 之情況下，複數個A¹⁰¹ 可以相互連接。 n¹⁰¹ 表示1～4的整數。 R¹⁰¹ 表示不具有雜原子之n¹⁰¹ +1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。 [2]如上述[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物在包含上述A¹⁰¹ 及上述R¹⁰¹ 之部分中，具有縮醛結構或縮酮結構。 [3]如上述[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物由下述通式（X-1）表示。

[化2]

上述通式（X-1）中， R³¹¹ 及R³¹² 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 n³⁰¹ 表示1～2的整數。 R³⁰¹ 表示不具有雜原子之(n³⁰¹ ×2)+1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。 [4]如上述[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R³⁰¹ 表示不具有雜原子之(n³⁰¹ ×2)+1價的脂環式烴基。 [5]如上述[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物由下述通式（X-2）表示。

[化3]

上述通式（X-2）中， R⁴¹¹ 表示烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 R⁴¹² 及R⁴¹³ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 n⁴⁰¹ 表示1～2的整數。 R⁴⁰¹ 表示不具有雜原子之n⁴⁰¹ +1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。 [6]如上述[1]～[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述Y¹⁰¹ 表示醚基。 [7]上述[1]～[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述M⁺ 表示經取代或未經取代之三苯基鋶陽離子。 [8]上述[1]～[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，上述酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，上述極性基為酚性羥基。 [9]如上述[1]～[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，上述酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，上述藉由酸的作用分解而脫離之基團由式-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )表示。其中，式中，R₃₉ 表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 [10]上述[1]～[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有溶劑。 [11]一種抗蝕劑膜，其由上述[1]～[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [12]一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用上述[1]～[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 [13]一種電子元件的製造方法，其包括上述[12]中記載之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種LER優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。進而，依本發明，亦能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限制於該種實施形態。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標註取代及未經取代之標記與不具有取代基之基團一同地還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。

又，本說明書中，諸如“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如，能夠從以下取代基群組T中選擇。作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基（tert-butyl sulfanyl）等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物、及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，上述化合物由後述通式（X）表示。藉由採用上述構成，本發明的組成物的LER優異。雖然其原因尚不明確，但推測為如下。

在由通式（X）表示之化合物（光酸產生劑）中，由A¹⁰¹ 表示之基團藉由光化射線或放射線的照射而產生之自身的酸而脫離，從而出現羥基等氫鍵結性基。推測如下，該氫鍵結性基藉由周圍的樹脂（例如，樹脂的羰基等）的相互作用而酸的擴散性得到抑制。其結果，LER優異。此時，認為在通式（X）中，藉由R¹⁰¹ 不具有雜原子，以及R¹⁰² 及R¹⁰³ 表示氫原子或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基，從而酸擴散的抑制效果得到進一步提高。出於同樣的原因，推測本發明的組成物對抑制所形成之圖案的崩塌能力亦優異。

以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，正型抗蝕劑組成物且鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。典型而言，本發明的組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物＞本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之、由後述通式（X）表示之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”）。光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態與摻入於聚合物的一部分中之形態。光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。光酸產生劑為摻入於聚合物的一部分中之形態之情況下，可以摻入於後述之樹脂（X）的一部分中，亦可以摻入於與樹脂（X）不同之樹脂中。其中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。

《通式（X）》光酸產生劑由下述通式（X）表示。

[化4]

上述通式（X）中， A¹⁰¹ 表示藉由酸的作用而脫離之基團。存在複數個A¹⁰¹ 之情況下，複數個A¹⁰¹ 可以相互連接。 n¹⁰¹ 表示1～4的整數。 R¹⁰¹ 表示不具有雜原子之n¹⁰¹ +1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。

作為由A¹⁰¹ 表示之藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基），例如可以適當地舉出與後述通式（B-1）中的由Rc表示之脫離基相同的基團。

作為由n¹⁰¹ 表示之1～4的整數，1～2的整數為較佳。

作為由R¹⁰¹ 表示之脂肪族烴基，可以舉出從不具有雜原子之脂肪族烴中去除n¹⁰¹ +1個氫原子之基團。該種脂肪族烴基的碳數例如為1～30，2～15為較佳。作為不具有雜原子之脂肪族烴，例如可以舉出：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、2-乙基己烷等的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴；環己烷、第三丁基環己烷、二環戊二烯、三環癸烷、異冰片基、金剛烷、2-甲基-2-金剛烷等脂環式烴；等。作為脂環式烴，更具體而言，例如可以舉出：環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等單環式烴；降莰烷環、金剛烷環、雙環辛烷環、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷環等交聯環式烴環；全氫萘（十氫萘）環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環、全氫萉環等的複數個5～8員環烷環稠合而成之稠環；等。出於LER更優異之原因，作為由R¹⁰¹ 表示之脂肪族烴基，從不具有雜原子之脂環式烴中去除n¹⁰¹ +1個氫原子之基團為較佳。

Y¹⁰¹ 表示醚基（-O-）或酯基（-O-CO-）。出於對LER及圖案崩塌的耐性更優異之原因，作為Y¹⁰¹ ，醚基為較佳。

作為由L¹⁰¹ 表示之伸烷基，例如可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8的伸烷基，碳數為1～4的伸烷基為較佳。由L¹⁰¹ 表示之伸烷基中，氫原子未被氟原子取代為較佳。

作為由R¹⁰² 及R¹⁰³ 表示之氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，碳數為1～5的烷基為較佳，碳數為1～3的烷基為更佳。作為R¹⁰² 及R¹⁰³ ，氫原子為較佳。

關於由M⁺ 表示之1價的陽離子，在下面進行敘述。

由通式（X）表示之光酸產生劑在包含上述A¹⁰¹ 及R¹⁰¹ 之部分中，具有縮醛結構或縮酮結構為較佳。作為具有該種縮醛結構或縮酮結構之光酸產生劑，可以舉出後述之、由通式（X-1）表示之光酸產生劑。

作為由通式（X）表示之光酸產生劑，例如可以舉出由下述通式（X-1）或由下述通式（X-2）表示之光酸產生劑。在該等中，出於LER更優異之原因，由下述通式（X-1）表示之光酸產生劑為較佳。

《通式（X-1）》

[化5]

上述通式（X-1）中， R³¹¹ 及R³¹² 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 n³⁰¹ 表示1～2的整數。 R³⁰¹ 表示不具有雜原子之(n³⁰¹ ×2)+1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。

通式（X-1）中的Y¹⁰¹ 、L¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 及M⁺ 與上述通式（X）中的Y¹⁰¹ 、L¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 及M⁺ 的含義相同。

作為由R³¹¹ 及R³¹² 表示之烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數為1～10的烷基，碳數為1～6的烷基為較佳。由R³¹¹ 及R³¹² 表示之烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基之情況下，該烷基可以具有氧原子等雜原子。

作為由R³¹¹ 及R³¹² 表示之芳基，並沒有特別限定，例如可以舉出苯基、萘基等碳數為6～18的芳基，碳數為6～14的芳基為較佳。

作為由R³¹¹ 及R³¹² 表示之雜芳基，例如可以舉出從含有氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之單環或多環的芳香族環誘導之基團。作為含有雜原子之單環或多環的芳香族環的具體例，可以舉出噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、㗁唑、噻唑、吡啶、吡口井、嘧啶、噠口井等。

作為由R³¹¹ 及R³¹² 表示之雜環基，例如可以舉出從含有氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之單環或多環的脂環式烴誘導之基團。作為含有雜原子之單環或多環的脂環式烴的具體例，可以舉出四氫呋喃、四氫吡喃、口末福林（Morpholine）、硫代口末福林（thiomorpholine）、哌啶、吡咯啶等。

作為R³¹¹ 及R³¹² ，烷基或芳基為較佳。

n³⁰¹ 表示1～2的整數，1的整數為較佳。

作為由R³⁰¹ 表示之脂肪族烴基，可以舉出從不具有雜原子之脂肪族烴中去除(n³⁰¹ ×2)+1個氫原子之基團。作為R³⁰¹ 中的不具有雜原子之脂肪族烴，可以適當地舉出上述通式（X）中的R¹⁰¹ 中記載之不具有雜原子之脂肪族烴。出於LER更優異之原因，R³⁰¹ 表示不具有雜原子之(n³⁰¹ ×2)+1價的脂環式烴基為較佳。例如，R³⁰¹ 為從環己烷、第三丁基環己烷、二環戊二烯、三環癸烷、異冰片基、金剛烷、2-甲基-2-金剛烷等脂環式烴中去除(n³⁰¹ ×2)+1個氫原子之基團為較佳。

《通式（X-2）》

[化6]

上述通式（X-2）中， R⁴¹¹ 表示烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 R⁴¹² 及R⁴¹³ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基。 n⁴⁰¹ 表示1～2的整數。 R⁴⁰¹ 表示不具有雜原子之n⁴⁰¹ +1價的脂肪族烴基。 Y¹⁰¹ 表示醚基或酯基。 L¹⁰¹ 表示伸烷基。 R¹⁰² 及R¹⁰³ 分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1～10的烷基。 M⁺ 表示1價的陽離子。

通式（X-2）中的Y¹⁰¹ 、L¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 及M⁺ 與上述通式（X）中的Y¹⁰¹ 、L¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 及M⁺ 的含義相同。

由R⁴¹¹ 、R⁴¹² 及R⁴¹³ 表示之烷基、芳基、雜芳基及雜環基與上述通式（X-1）中的由R³¹¹ 及R³¹² 表示之烷基、芳基、雜芳基及雜環基的含義相同。作為R⁴¹¹ 、R⁴¹² 及R⁴¹³ ，烷基或芳基為較佳。

n⁴⁰¹ 表示1～2的整數，2的整數為較佳。

作為由R⁴⁰¹ 表示之脂肪族烴基，可以舉出從不具有雜原子之脂肪族烴中去除n⁴⁰¹ +1個氫原子之基團。作為R⁴⁰¹ 中的不具有雜原子之脂肪族烴，可以適當地舉出上述通式（X）中的R¹⁰¹ 中記載之不具有雜原子之脂肪族烴。出於LER更優異之原因，R⁴⁰¹ 表示不具有雜原子之n⁴⁰¹ +1價的脂環式烴基為較佳。

《陰離子部的具體例》以下，示出由通式（X）（包含通式（X-1）及通式（X-2））表示之光酸產生劑的陰離子部的具體例。其中，本發明並不限定於以下示出之具體例。

[化7]

[化8]

[化9]

《陽離子部》通式（X）中，M⁺ 表示1價的陽離子。作為1價的陽離子，並沒有特別限定，例如可以適當地舉出由下述通式（ZI）或由下述通式（ZII）表示之化合物。

[化10]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ~R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ~R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基(例如，伸丁基及伸戊基等)。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以舉出芳基、烷基及環烷基等。在R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基，碳數為1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基，碳數為3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。作為該等基團可以具有之取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數為1～15）、環烷基（較佳為碳數為3～15）、芳基（較佳為碳數為6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數為2～7）、醯基（較佳為碳數為2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數為2～7）等。

在上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，具體而言，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數為1～15）、烷基（較佳為碳數為1～10）、環烷基（較佳為碳數為3～15）、芳基（較佳為碳數為6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數為2～7）、醯基（較佳為碳數為2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數為2～7）、烷硫基（較佳為碳數為1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數為6～20）等。

通式（ZII）中， R₂₀₄ 及R₂₀₅ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基，與在前述之作為通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、及環烷基而說明之基團相同。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，與上述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基相同，較佳態樣亦相同。

通式（X）中，作為由M⁺ 表示之1價的陽離子，由上述通式（ZI）表示之陽離子為較佳，經取代或未經取代之三苯基鋶陽離子為更佳。

《陽離子部的具體例》以下，示出由通式（X）表示之光酸產生劑的陽離子部的具體例。其中，本發明並不限定於以下所示之具體例。

[化11]

[化12]

《合成由通式（X）表示之化合物之方法》由通式（X）表示之化合物（光酸產生劑）能夠藉由適當組合例如下述（a）～（c）的方法而合成。

（a）A¹⁰¹ 的導入方法通式（X）中的A¹⁰¹ 例如，能夠藉由以下方案導入。作為A¹⁰¹ 部分的前驅物，能夠利用所對應之、酮化合物、醛化合物、乙烯基醚化合物、偕鹵代烷氧基甲基(Geminal haloalkoxymethyl)化合物等。

[化13]

（b）磺酸基的導入方法在通式（X）中導入磺酸基之方法並沒有特別限定，例如，能夠藉由丙磺酸內酯、丁烷磺內酯等環狀磺內酯化合物與烷氧基化合物或羧基化合物的反應來構建L¹⁰¹ ～磺酸基部位。

（c）光酸產生劑的合成由通式（X）表示之光酸產生劑能夠藉由對所對應之陰離子與所應之陽離子進行鹽交換來合成。具體而言，例如能夠藉由將所對應之陰離子的鹽（例如，金屬鹽、四級銨鹽等）與等莫耳量的所對應之陽離子的鹵化物等充分混合於水-有機溶劑（氯仿、氯化甲烷等）中，收集有機溶劑層，進一步用水進行清洗之後，並進行濃縮而合成。

《含量等》光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳，5～35質量%為進一步較佳。

＜樹脂＞本發明的組成物含有藉由酸的作用而極性增大之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（X）”。）。因此，在後述之本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液之情況下，正型圖案形成得較佳，作為顯影液而採用有機系顯影液之情況下，負形圖案形成得較佳。

《由通式（B-1）表示之重複單元》樹脂（X）可以包含由後述通式（B-1）表示之重複單元。以下，對樹脂（X）中所包含之由通式（B-1）表示之重複單元進行說明。

此外，樹脂（X）可以包含選自氟原子及碘原子之群組中的至少1種鹵素原子（以下，亦稱為“特定的鹵素原子”。）。樹脂（X）中的特定的鹵素原子的導入位置並沒有特別限制，其中，包含於由通式（B-1）表示之重複單元中為較佳。樹脂（X）中，特定的鹵素原子的含量並沒有特別限定，相對於樹脂總質量為2質量%以上為較佳。此外，上限並沒有特別限定，例如為70質量%。

[化14]

通式（B-1）中，Ra₁ 及Ra₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。其中，Ra₁ 及Ra₂ 中的一方表示氫原子，另一方表示烷基或芳基。Rb表示氫原子或1價的有機基。L₁ 表示選自-O-及-N(R_A )-之群組中的2價的連結基。R_A 表示氫原子或1價的有機基。Rc表示1價的有機基。

作為由Ra₁ 及Ra₂ 表示之烷基，並沒有特別限制，從能夠形成靈敏度更高，並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，碳數為1～8的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種）為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。其中，碳數為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為更佳。

作為由Ra₁ 及Ra₂ 表示之芳基，並沒有特別限制，從能夠形成靈敏度更高，並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，碳數為6～10的芳基為較佳。作為芳基，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等，苯基為較佳。

其中，通式（B-1）中，Ra₁ 及Ra₂ 中的一方表示氫原子，另一方表示烷基或芳基。從能夠形成靈敏度更高，並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，Ra₁ 及Ra₂ 中的一方表示氫原子，另一方表示芳基為較佳。

Ra₁ 及Ra₂ 還可以具有取代基。作為Ra₁ 及Ra₂ 所具有之取代基，並沒有特別限制，例如可以舉出上述取代基群組T所例示之基團，更具體而言，可以舉出鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）、氰基、碳數為1～10的烷基（例如，甲基、乙基及丙基等）、碳數為1～10的烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基等）、碳數為1～10的醯基（例如，甲醯基、乙醯基等）、碳數為1～10的烷氧基羰基（例如，甲氧羰基、乙氧基羰基等）、碳數為1～10的醯氧基（例如，乙醯氧基、丙醯氧基等）、硝基、被至少1個氟原子取代之烷基（被至少1個氟原子取代之烷基係指，氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳。此外，氟原子只要該至少1個以上經取代即可，但全氟烷基為較佳。）及酸基（羥基、羧基、六氟異丙醇基、及磺酸基等）等。其中，氟原子、碘原子、被至少1個氟原子取代之烷基或酸基為較佳，氟原子、碘原子、碳數為1～6的全氟烷基或酸基為更佳。

作為由Rb表示之1價的有機基，並沒有特別限制，例如可以舉出上述取代基群組T所例示之基團，更具體而言，可以舉出烷基、芳基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）及羥基等。作為由Rb表示之烷基及芳基，與上述由Ra₁ 表示之烷基及芳基之含義相同，較佳態樣亦相同。作為Rb，其中，氫原子為較佳。

L₁ 表示選自-O-及-N（R_A ）-之群組中的2價的連結基。 R_A 表示氫原子或1價的有機基。作為由R_A 表示之1價的有機基，並沒有特別限制，例如可以舉出可以具有取代基（例如，上述取代基群組T所例示之基團）之碳數為1～10的烷基，可以具有取代基（例如，上述取代基群組T所例示之基團）之碳數為1～6的烷基為較佳。作為R_A ，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。作為R_A ，其中，氫原子為較佳。

作為由Rc表示之1價的有機基，並沒有特別限制，例如可以舉出上述取代基群組T所例示之基團，更具體而言，可以舉出鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）、烷基、被至少1個氟原子取代之烷基、芳烷基、藉由酸的作用分解而脫離之基團（以下，亦稱為“脫離基”。）及包含內脂結構之基團等。

作為烷基，並沒有特別限制，可以具有取代基（例如，上述取代基群組T所例示之基團）之碳數為1～8的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。其中，碳數為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為更佳。被至少1個氟原子取代之烷基表示氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。又，作為被至少1個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。

作為芳烷基，並沒有特別限制，例如，芳烷基中的烷基的碳數為1～6為較佳，碳數為1～3為更佳。作為芳烷基，可以舉出苄基及苯乙基等。

作為脫離基，例如可以舉出-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基為碳數為1～8的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數為3～8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數為6～20的環烷基為較佳，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基為碳數為6～10的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基為碳數為7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基為碳數為2～8的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基、及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

上述芳烷基及脫離基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，例如，作為Ra₁ 及Ra₂ 的取代基而舉出者為較佳，其中，氟原子、碘原子或被至少1個氟原子取代之烷基為更佳，氟原子、碘原子或碳數為1～6的全氟烷基為更進一步較佳。

作為包含內脂結構之基團，只要包含內脂結構，則並沒有特別限制。作為內脂結構，5～7員環內脂結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環內脂結構稠合成環者為更佳。作為內脂結構，由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內脂結構為較佳，其中，由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、或由通式（LC1-14）表示之基團為更佳。內脂結構藉由去除任意1個氫原子而誘導成包含內脂結構之基團。

[化15]

內脂結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等，碳數為1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

Rc為包含內脂結構之基團之情況下，Rc由下述通式（A1）表示為較佳。通式（A1）：-L₂ -Rc₁ 通式（A1）中，L₂ 表示單鍵或2價的連結基，Rc₁ 表示藉由從內脂結構去除任意1個氫原子而形成之基團。上述2價的連結基並沒有特別限制，例如可以舉出-CO-、-O-、-N(R_B )-、伸烷基（較佳為碳數為1～6）、伸環烷基（較佳為碳數為3～15）、伸烯基（較佳為碳數為2～6）及組合該等複數個之2價的連結基等。R_B 表示氫原子或1價的有機基。作為由R_B 表示之1價的有機基，並沒有特別限制，例如，表示碳數為1～10的烷基。由Rc₁ 表示之藉由從內脂結構去除任意1個氫原子而形成之基團為如上所述。其中，L₂ 為單鍵為較佳。

由上述通式（B-1）表示之重複單元中，從能夠形成靈敏度更高，並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，尤其，由下述通式（B-2）表示之重複單元為較佳。

[化16]

通式（B-2）中，Rc表示1價的有機基。Rd表示氫原子或1價的有機基。

通式（B-2）中，作為由Rc表示之1價的有機基，與上述通式（B-1）中的Rc的含義相同，又，較佳態樣亦相同。作為由Rd表示之1價的有機基，可以舉出與上述Ra₁ 及Ra₂ 所具有之取代基相同者，又，較佳態樣亦相同。

以下，舉出由通式（B-1）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化17]

[化18]

其中，從能夠形成靈敏度更高、並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，關於由上述通式（B-2）表示之重複單元，選自氟原子及鹵素原子之群組中的鹵素原子的含量（以下，亦稱為“特定的鹵素原子含有率”。）為10質量%以上為較佳。從能夠形成靈敏度更高、並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，特定的鹵素原子含有率為12質量%以上為更佳，25質量%以上為進一步較佳，30質量%以上為特佳。此外，上限值並沒有特別限制，例如為80質量%以下。

又，由上述通式（B-2）表示之重複單元為選自下述重複單元（A）、下述重複單元（B）、及下述重複單元（C）之群組中的至少1種重複單元為較佳。重複單元（A）：由上述通式（B-2）表示之重複單元中，Rc表示包含內脂結構之基團。重複單元（B）：由上述通式（B-2）表示之重複單元中，Rc表示藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）。重複單元（C）：由上述通式（B-2）表示之重複單元中，Rd表示酸基。此外，關於由Rc表示之包含內脂結構之基團、由Rc表示之脫離基及由Rd表示之酸基，分別如上所述。其中，從能夠形成靈敏度更高、並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，上述重複單元（A）、上述重複單元（B）及上述重複單元（C）均為特定的鹵素原子含有率為10質量%以上為較佳，12質量%以上為更佳，25質量%以上為進一步較佳，30質量%以上為特佳、80質量%以下為較佳。此外，將特定的鹵素原子導入至重複單元（B）之情況下，從能夠形成靈敏度更高、並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，導入至脫離基以外的位置為較佳。

其中，從能夠形成靈敏度更高、並且LER及崩塌抑制能力更優異之圖案之觀點考慮，樹脂（X）包含選自上述重複單元（A）、上述重複單元（B）及上述重複單元（C）之群組中的至少2種以上的重複單元為較佳，包含上述重複單元（A）、上述重複單元（B）及上述重複單元（C）中的任何一種為更佳。

樹脂（X）除了由上述通式（B-1）表示之重複單元以外，還可以包含其他重複單元。此外，樹脂（X）中，由上述通式（B-1）表示之重複單元的含量並沒有特別限制，相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～100質量%。以下，對樹脂（X）可含有之其他重複單元進行詳細說明。樹脂（X）可以不包含由上述通式（B-1）表示之重複單元，而包含在以下說明之重複單元。

樹脂（X）在包含其他重複單元之情況下，由上述通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

樹脂（X）中，包含酸分解性基之重複單元（例如，相當於上述重複單元（B）及後述之重複單元Y1。）的總量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳。

樹脂（X）中，包含酸基之重複單元(例如，相當於上述重複單元（C）、後述之重複單元Y3、及後述之重複單元Y4。)的總量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，80質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳。

《具有酸分解性基之重複單元》樹脂（X）除了由通式（B-1）表示之重複單元以外，還可以包含其他具有酸分解性基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y1”。）。作為酸分解性基，極性基具有被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基之羥基，且除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代而得之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基，其中，酚性羥基為更佳。

作為酸分解性基而較佳的基團為該等基團的氫原子經藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。作為脫離基，與由Rc表示之脫離基的含義相同，較佳態樣亦相同。作為脫離基，在由Rc表示之脫離基中，上述式-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )為更佳。

作為重複單元Y1，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化19]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx₁ ～Rx₃ 的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）之情況下，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。可以藉由Rx₁ ～Rx₃ 的2個鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或由-CH₂ -R₁₁ 表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數為5以下的烷基及碳數為5以下的醯基，碳數為3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為由Xa₁ 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或碘原子為較佳。作為Xa₁ ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為由T表示之2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基之情況下，Rt為碳數為1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基或-(CH₂ )₃ -基為更佳。

作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數為1～4的烷基為較佳。作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之環烷基，環戊基、及環己基等單環的環烷基、或、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數為5～6的單環的環烷基為較佳。 Rx₁ ~Rx₃ 的2個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。

上述各基團具有取代基之情況下，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數為1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數為2～6）等。取代基中的碳數為8以下為較佳。

以下，舉出重複單元Y1的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。具體例中，Rx表示氫原子、氟原子、碘原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別表示碳數為1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個之情況下為分別獨立。p表示0或正整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之、直鏈狀或支鏈狀的烷基或脂環基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基為較佳。

[化20]

樹脂（X）包含重複單元Y1之情況下，重複單元Y1的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

《具有內脂結構之其他重複單元》樹脂（X）除了由通式（B-1）表示之重複單元以外，亦可以進一步包含其他具有內脂結構之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y2”。）。作為重複單元Y2，例如可以舉出由下述通式（AI）表示之重複單元。

[化21]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1～4的烷基。 Rb₀ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基及鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等。其中，Rb₀ 為氫原子或甲基為較佳。

通式（AI）中，Ab表示單鍵、伸烷基、單環或具有多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab₁ -COO-表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示作為上述內脂結構的由通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之基團。

重複單元Y2中通常存在光學異構物，可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物之情況下，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下，舉出重複單元Y2的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化22]

樹脂（X）包含重複單元Y2之情況下，重複單元Y2的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

《具有酚性羥基之重複單元》樹脂（X）除了由通式（B-1）表示之重複單元以外，亦可以進一步包含其他具有酚性羥基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y3”。）。作為重複單元Y3，例如可以舉出由下述通式（I）表示之重複單元。

[化23]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 與Ar₄ 可以鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R₄₂ 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。為了使由通式（I）表示之重複單元成為高極性，n為2以上的整數、或X₄ 為-COO-、或為-CONR₆₄ -亦較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之、環丙基、環戊基、及環己基等碳數為3～8個且為單環的環烷基為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中的較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1之情況下之2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、及伸蒽基等碳數為6～18的伸芳基、或、例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三口井、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、及噻唑等包含雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n為2以上的整數之情況下之（n+1）價的芳香族烴基的具體例，能夠適當地舉出從2價的芳香族烴基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如可以舉出：通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等的烷氧基；苯基等的芳基；等。作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。

作為L₄ 的2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數為1～8的伸烷基為較佳。作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數為6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元為來自羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 為苯環基為較佳。

以下，可以舉出重複單元Y3的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，a表示1或2。

[化24]

樹脂（X）包含重複單元Y3之情況下，重複單元Y3的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

《具有酸基之其他重複單元》樹脂（X）除了由通式（B-1）表示之重複單元及重複單元Y3以外，亦可以進一步包含其他具有酸基之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y4”。）。作為包含重複單元Y4之酸基，可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（六氟異丙醇為較佳。）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

重複單元Y4的骨架並沒有特別限制，（甲基）丙烯酸酯系重複單元或苯乙烯系重複單元為較佳。

以下，舉出重複單元Y4的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化25]

[化26]

[化27]

樹脂（X）包含重複單元Y4之情況下，重複單元Y4的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

樹脂（X）能夠按照常規方法(例如，自由基聚合)來合成。

樹脂（X）的重量平均分子量為2,500～30,000為較佳，3,500～25,000為更佳，4,000～10,000為進一步較佳，4,000～8,000為特佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（X）的含量相對於組成物的總固體成分通常為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.9質量%以下為較佳，99.5質量%以下為更佳，99.0質量%以下為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑＞本發明的組成物包含酸擴散控制劑為較佳。擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠將藉由鹼性化合物（DA）及光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）等用作酸擴散控制劑。作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化28]

通式（A）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～20）、環烷基（較佳為碳數為3～20）或芳基（較佳為碳數為6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以彼此鍵結而形成環。通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示碳數為1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，為碳數為1～20之胺基烷基、碳數為1～20之羥基烷基或碳數為1～20之氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物及具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物等（具體而言，三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物及2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等）。作為具有羧酸鎓結構之化合物，為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺及三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構或吡啶結構之化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。作為超有機鹼，例如可以舉出以四甲基胍及聚胍等胍鹼類（作為胍及胍衍生物，包含其取代體及聚胍醯胺（polyguanide）類。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一碳烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等作為代表之、脒類及胍類多氮多雜環狀化合物及該等的聚合物支持的強鹼類、磷腈（Schweisinger）鹼類、以及含氮二環磷（Proazaphosphatrane）（Verkade）鹼類。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。

作為胺化合物，可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物及三級胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數為1～20）之胺化合物為較佳，其中，三級胺化合物為更佳。此外，胺化合物為二級胺化合物或三級胺化合物之情況下，作為鍵結於胺化合物中的氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如可以舉出環烷基(較佳為碳數為3~20)及芳基(較佳為碳數為6~12)等。又，胺化合物包含氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

作為銨鹽化合物，可以舉出一級銨鹽化合物、二級銨鹽化合物、三級銨鹽化合物及四級銨鹽化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基之銨鹽化合物為較佳。此外，銨鹽化合物為二級銨鹽化合物、三級銨鹽化合物或四級銨鹽化合物之情況下，作為鍵結於銨鹽化合物中的氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如可以舉出環烷基（較佳為碳數為3～20）及芳基（較佳為碳數為6～12）等。又，銨鹽化合物包含氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯及磷酸酯等，其中，鹵素原子或磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯原子、溴原子或碘原子為較佳。作為磺酸酯，碳數為1～20的有機磺酸酯為較佳，具體而言，可以舉出碳數為1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸酯，例如可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。又，作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基。作為苯環基、萘環基及蒽環基可以具有之取代基，碳數為1～6的烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。）或碳數為3～6的環烷基為較佳。作為上述烷基及上述環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為上述烷基及上述環烷基，還可以具有其他取代基，例如可以舉出碳數為1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係指，於與上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子相反的一側的末端具有苯氧基者。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位置可以為2～6位中的任一個。取代基的數量可以為1～5中的任一個。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物於苯氧基與氮原子之間包含至少1個氧伸烷基為較佳。於分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

具有苯氧基之胺化合物係藉由如下方法而獲得：加熱具有苯氧基之一級胺或二級胺及鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進一步使用有機溶劑（例如，乙酸乙酯及氯仿等）萃取反應產物。或者，係藉由如下方法而獲得：加熱一級胺或二級胺及於末端具有苯氧基之鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼的水溶液，進一步使用有機溶劑萃取反應產物。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，從而質子受體性降低、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或包含具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有由下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化29]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失或從質子受體性變成酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性變成酸性係指，質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

作為化合物（DB）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-041328號公報的＜0421＞~＜0428＞段及日本特開2014-134686號公報的＜0108＞~＜0116＞段中所記載者，該等內容被編入本說明書中。下述，示出鹼性化合物（DA）及化合物（DB）的具體例，但本發明並不限定於此。

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。

本發明的組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分、0.001～10質量%為較佳，0.01～7質量%為更佳。

又，作為酸擴散控制劑，例如亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的＜0140＞～＜0144＞段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

＜界面活性劑＞本發明的組成物可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，在使用波長為250 nm以下，尤其使用220 nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、黏附性優異、顯影缺陷更少之光阻圖案。作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製造）；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；TroySol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300及GF-150（Toagosei Chemical Co.,Ltd.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco Co.,Ltd.）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製造）。此外，作為矽系界面活性劑，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）。

又，界面活性劑除了如上述中所示出之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由調節聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligo merization）法（亦稱為寡聚物法）而製造之氟脂肪族化合物而合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠藉由例如日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。又，亦可以使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以將2種以上組合使用。

本發明的組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

＜溶劑＞本發明的組成物可以包含溶劑（抗蝕劑溶劑）。溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一方為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。溶劑包含下述成分（M1）之情況下，溶劑實質上僅由成分（M1）組成，或者，溶劑為至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下，示出成分（M1）及成分（M2）。成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑，或者選自下述成分（M2-2）之溶劑成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或碳酸伸烷酯成分（M2-2）：閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少之圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均勻及旋塗過程中的析出物的產生等。

作為上述成分（M1），選自丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。

作為上述成分（M2-1）為以下者為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），可以具體地舉出丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為更佳。此外，在此“閃點（fp）”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）為100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量為5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如可以舉出碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳），並且雜原子數為2以下的酯系溶劑。此外，此處提及之碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑中，不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為較佳。

＜其他添加劑＞本發明的組成物還可以包含疏水性樹脂、溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

＜製備方法＞本發明的組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1～20質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，相對於組成物的總質量之、除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的質量百分率。

此外，從提高解析力的觀點考慮，由本發明的組成物組成之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚通常為200 nm以下，100 nm以下為較佳。例如，為了解析線寬為20 nm以下的1:1線與空間圖案（line-and-spacepattern），所形成之抗蝕劑膜的膜厚為80 nm以下為較佳。若膜厚為80 nm以下，則適用後述之顯影步驟時，更不容易引起圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。作為膜厚的範圍，15～60 nm為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍以具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，由此能夠設為該種膜厚。

本發明的組成物藉由如下方式使用，亦即，將上述成分溶解於既定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上。在過濾器的過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1 μm以下為較佳，0.05 μm以下為更佳，0.03 μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。過濾器的過濾中，例如，如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。進而，亦可在過濾器過濾前後，進行對組成物之脫氣處理等。

＜用途＞本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種於IC(Integrated Circuit：積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板、或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[圖案形成方法及抗蝕劑膜] 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的抗蝕劑膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有：（i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物將抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）形成於支撐體上之步驟（抗蝕劑膜形成步驟）；（ii）曝光上述抗蝕劑膜之（照射光化射線或放射線之）步驟（曝光步驟）；及、（iii）使用顯影液顯影上述經曝光之抗蝕劑膜之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並沒有特別限定，亦可以進一步具有下述步驟。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake，預烘烤）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之後且在（iii）顯影步驟之前，包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預烘烤步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後烘烤步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）抗蝕劑膜形成步驟、（ii）曝光步驟、及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。又，可以依據需要而在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）、及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系材料。在抗蝕劑膜的上層可以形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。保護膜的膜厚為10～200 nm為較佳，20～100 nm為更佳，40～80 nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了IC等半導體製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 、及SiN等無機基板等。

在（iv）預烘烤步驟及（v）曝光後烘烤步驟中，加熱溫度均為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中，加熱時間均為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。能夠使用在曝光裝置及顯影裝置中所具備之機構進行加熱，亦能夠使用烘烤板等進行。

曝光步驟所使用之光源波長並沒有限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線、及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250 nm以下為較佳，220 nm以下為更佳，1～200 nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，EUV或電子束為更佳。

（iii）顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），但鹼性顯影為較佳。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽。除此以外，亦能夠使用包含無機鹼、一級～三級胺、醇胺、及環狀胺等鹼成分之鹼水溶液。進而，上述鹼顯影液亦可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼顯影液的鹼濃度、pH、及顯影時間能夠依據所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞~＜0718＞段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率為小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以依據需要而包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可以舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液在基板表面上隆起並靜置一定時間之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；或在以恆定速度旋轉之基板上，以恆定速度一邊對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispensemethod））等。

亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼性顯影步驟）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

在（iii）顯影步驟之後包括使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用鹼顯影液的顯影步驟之後的沖洗步驟中使用的沖洗液例如，能夠使用純水。純水中可以包含適當量的界面活性劑。此時，在顯影步驟或沖洗步驟之後，可以追加藉由超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，在基於沖洗處理或超臨界流體之處理之後，可以進行用於去除殘留於圖案中之水分之加熱處理。

使用含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中使用之沖洗液只要為不溶解圖案者，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。作為此時的沖洗步驟中使用之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為於沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數為5以上之1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對已進行使用有機系顯影液之顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以舉出：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法（spray method））等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理、在清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉、從基板上取出沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包括烘烤步驟（Post Bake）亦較佳。利用該烘烤步驟，圖案之間及圖案內部所殘留之顯影液及沖洗液被去除。沖洗步驟之後的烘烤步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30～90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等）中不包含金屬成分、異構物、及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量為1 ppm以下為較佳，100 ppt以下為更佳，10 ppt以下為進一步較佳，實質上不含有（為測量裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10 nm以下為較佳，5 nm以下為更佳，3 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，諸如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物被降低者為較佳。除了過濾器的過濾以外，亦可以進行基於吸附材之雜質的去除，可以將過濾器的過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中所揭示者。又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法，亦即作為構成各種材料之原料而選擇金屬含量少之原料，在對構成各種材料之原料進行過濾器的過濾或用鐵氟龍（註冊商標）對裝置內進行內襯（lining）等而僅可能抑制污染之條件下，進行蒸餾等之方法。對構成各種材料之原料進行過濾器的過濾之較佳條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入，上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）等中所記載之容器中為較佳。

對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案可以適用用於改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由包含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此之外，亦可適用諸如日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。又，藉由上述方法而形成之圖案例如，能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件工藝（Spacer Process）的芯材（Core）。

[電子元件的製造方法] 又，本發明還有關一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、辦公器具（辦公自動化）相關設備、媒體相關設備、光學用設備、及通訊設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不是應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋者。

＜樹脂＞以下，示出表1中示出之樹脂P001～P003中的各重複單元。

[化34]

[化35]

[化36]

使用上述單體合成了表1所示之樹脂。以下，示出合成例。

《合成例：樹脂P001的合成》將相當於樹脂P001的各重複單元（MA-2/MB-1/MC-2）的單體（從左依序10.0 g、13.3 g、10.0 g）及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）（4.61 g）溶解於環己酮（54.6 g）中。以這種方式獲得之溶液作為單體溶液。反應容器中加入環己酮（23.4g），並將體系調整為85℃之上述反應容器中，在氮氣氣氛下，經4小時滴加了上述單體溶液。在反應容器中將所獲得之反應溶液以85℃攪拌2小時之後，將其放冷至成為室溫。將放冷後的反應溶液經20分鐘滴加於甲醇及水的混合液（甲醇/水=5/5（質量比）），濾取了所析出之粉體。乾燥所獲得之粉體，獲得了樹脂P001（21.6g）。藉由NMR（核磁共振）法求得之重複單元的組成比（質量比）為30/40/30。又，重量平均分子量（Mw）以標準聚苯乙烯換算計為5300、分散度（Mw/Mn）為1.6。關於重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn），利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析術）（載體：四氫呋喃（THF））進行了測量。

《合成例：其他樹脂的合成》關於其他樹脂，亦以與樹脂P001相同的步驟或已知步驟進行了合成。

下述表1中，關於各樹脂示出重複單元、組成比（質量比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。關於組成比，從左依序對應各重複單元。

[表1]

＜光酸產生劑＞以下，示出表2中所示之光酸產生劑的結構。此外，在以下中，分別個別地示出光酸產生劑的陰離子部和陽離子部。

《光酸產生劑的陰離子部》

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

《陰離子部的Na鹽的合成例》如以下方式合成了陰離子部A001～A018的Na鹽。

（A002的Na鹽）藉由在室溫混合9.9 g的1,2,3-環己烷三醇、9.1 g的二苯甲酮、0.5 g的對甲苯磺酸1水合物及100 mL的甲苯，獲得了混合物1。藉由將所獲得之混合物1加熱至110℃，在回流下去除水分並攪拌10小時，從而獲得了反應液。藉由將所獲得之反應液冷卻至室溫，加入100 mL的飽和碳酸氫鈉水溶液攪拌5分鐘，從而獲得了混合物2。靜置所獲得之混合物2，並分離了有機層。收集所分離之有機層進行減壓濃縮，藉由利用矽膠管柱層析法對所獲得之殘渣進行純化，從而獲得了9.7 g的A002-A。¹ H NMR（DMSO-d6）：7.40-7.55（m、4H）、7.30-7.38（m、6H）、4.81（bs、1H）、4.31（bs、1H）、4.04（bs、1H）、3.68（bs、1H）、1.40-1.70（m、4H）、1.15-1.32（m、2H）將8.0 g的A002-A和30 mL的N-甲基吡咯啶酮加入到燒瓶中進行攪拌而獲得了溶液。在所獲得之溶液中小心地加入了2.2g的氫氧化鈉（純度60%、油分散體）。以內溫不高於40℃的方式，將3.3g的1,3-丙烷磺內酯經10分鐘滴加至其中，然後，攪拌了10分鐘。攪拌後的溶液中，加入150 mL的15質量%的乙酸鈉水溶液，使結晶析出。將所析出之結晶進行了濾出。使用100 mL的己烷/乙酸乙酯混合溶液（1v/1v）分散清洗了該結晶之後進行了濾出。藉由進一步使用50 mL的異丙醇分散清洗了該結晶之後進行濾出，從而獲得了8.3 g的A002-Na（A002的Na鹽）。¹ H NMR（DMSO-d6）：7.40-7.55（m、4H）、7.30-7.38（m、6H）、4.32（bs、1H）、4.18（bs、1H）、3.50（m、3H）、2.46（bs、2H）、1.79（bs、2H）、1.54-1.73（m、3H）、1.37-1.55（m、1H）、1.13-1.32（m、2H）

[化41]

（A001的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的甘油，並以相同方式進行反應，合成了A001的Na鹽。

（A003的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將二苯甲酮變更為等莫耳量的二環己基酮，並以相同方式進行反應，合成了A003的Na鹽。

（A004的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將二苯甲酮變更為等莫耳量的丙酮，並以相同方式進行反應，合成了A004的Na鹽。

（A005的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將二苯甲酮變更為等莫耳量的甲基乙基酮，並且將1,3-丙烷磺內酯變更為等莫耳量的1,4-丁烷磺內酯，並以相同方式進行反應，合成了A005的Na鹽。

（A006的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將二苯甲酮變更為等莫耳量的二苯甲酮，並且將1,3-丙烷磺內酯變更為等莫耳量的1,4-丁烷磺內酯，並以相同方式進行反應，合成了A006的Na鹽。

（A007的Na鹽）在A002的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,2-環己二醇，並且，將二苯甲酮變更為等莫耳量的二氫吡喃，並以相同方式進行反應，合成了A007的Na鹽。

（A008的Na鹽）在室溫下混合13.2g的1,2,3-環己烷三醇、5.0g的氫氧化鈉（油分散品、含量60%）及100 mL的二甲基甲醯胺而獲得了混合物。在所獲得之混合物中加入12.2g的1,3-丙烷磺內酯，藉由加溫在70℃下攪拌10小時，獲得了反應液1。將所獲得之反應液1冷卻至室溫，小心地滴加5 mL的甲醇，獲得了反應液2。藉由減壓濃縮反應液2，並使用矽膠管柱層析法（乙酸乙酯/甲醇=9/1）純化所獲得之濃縮物，從而獲得了22.4g的A008-A。將13.8g的A008-A和8.7g的2,3-二氫吡喃加入到100 mL的乙腈中而獲得了溶液。在所獲得之溶液中加入0.1g的對甲苯磺酸1水合物並攪拌了10小時而獲得了反應液。在所獲得之反應液中加入5 mL的飽和碳酸氫鈉水溶液並攪拌之後，進行減壓濃縮而獲得了濃縮物。藉由使用矽膠管柱層析法（乙酸乙酯/甲醇=9/1）來純化所獲得之濃縮物，從而獲得了12g的A008的Na鹽。

[化42]

（A009的Na鹽）在室溫下混合13.8 g的A008-A、55.0g的氫氧化鈉（油分散品、含量60%）及100 mL的二甲基甲醯胺而獲得了混合物。在所獲得之混合物中滴加8.1 g的氯（甲氧基）甲烷而獲得了反應液3。將所獲得之反應液3加熱至50℃並攪拌2小時，然後，冷卻至室溫，小心地滴加5 mL的甲醇，獲得了反應液4。藉由減壓濃縮反應液4，並使用矽膠管柱層析法（乙酸乙酯/甲醇=9/1）純化所獲得之濃縮物，從而獲得了13. 8g的A009的Na鹽。

[化43]

（A010的Na鹽）在A008的Na鹽的合成中，將2,3-二氫吡喃變更為等莫耳量的乙烯基乙醚，並以相同方式進行反應，從而獲得了A010的Na鹽。

（A011的Na鹽）在A009的Na鹽的合成中，藉由將作為A-008A的原料的1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,3,5-環己烷三醇，並以相同的方式合成，從而獲得了A011的Na鹽。

（A012的Na鹽）在A009的Na鹽的合成中，藉由將作為A-008A的原料的1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,3-環己二醇，並將氯（甲氧基）甲烷變更為半量，並以相同的方式合成，從而獲得了A012的Na鹽。

（A013的Na鹽）在A008的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的2,3-降莰烷二醇，並以相同的方式進行反應，獲得了A013的Na鹽。

（A014的Na鹽）在A009的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的四環[6.2.1.1³⁶ .0²⁷ ]十二烷-4,5-二醇，並以相同的方式進行反應，獲得了A014的Na鹽。

（A015的Na鹽）在A008的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,3-金剛烷二醇，並以相同的方式進行反應，獲得了A015的Na鹽。

（A016的Na鹽）在A009的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,3,5-金剛烷三醇，並以相同的方式進行反應，獲得了A016的Na鹽。

（A017的Na鹽）在A009的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,3,5,7-金剛烷四醇，並且，將甲氧基甲基化步驟中使用之氫氧化鈉和氯（甲氧基）甲烷的使用量變更為1.3倍量，並以相同方式進行反應，獲得了A017的Na鹽。

（A018的Na鹽）在A008的Na鹽的合成中，將1,2,3-環己烷三醇變更為等莫耳量的1,2-環戊二醇，並以相同方式進行反應，獲得了A018的Na鹽。

《光酸產生劑的陽離子部》

[化44]

[化45]

《光酸產生劑的合成例》（包含A002的陰離子和C002的陽離子之光酸產生劑）將3.3 g的A002-Na、2.9 g的（4-甲基苯基）二苯基溴化鋶、50 mL的氯仿及50 mL的純水加入到燒瓶中，並攪拌了30分鐘。攪拌後，收集有機層，使用50 mL的純水將有機層清洗了7次。藉由減壓濃縮清洗後的有機層，獲得了包含A002的陰離子和C002的陽離子之3.5 g的光酸產生劑。¹ H NMR（CDCl₃ ）：7.71-7.84（m、12H）、6.73（d、2H）、4.28（bs、2H）、3.66（ddd、2H）、3.51（5、1H）、2.93（ddd、2H）、2.48（s、3H）、2.15（t、2H）、1.60-1.79（m、3H）、1.39-1.55（m、1H）、1.15-1.39（m、2H）

（其他光酸產生劑）

其他光酸產生劑亦與上述相同的方式進行了合成。

<酸擴散控制劑>

以下，示出表2所示之酸擴散控制劑的結構。

<溶劑>

以下，示出表2所示之溶劑。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>

將表2所示之各成分以表2中記載之添加量進行了混合。接著，藉由使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”)。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。

<圖案形成>

《抗蝕劑膜的形成》

在矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（Brewer Science, Inc.製造），在200℃下進行了60秒鐘的烘烤，形成了膜厚20 nm的下層膜。在其上塗佈所製備之抗蝕劑組成物，並在100℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚30 nm的抗蝕劑膜。

《曝光及顯影》使用EUV曝光機（ASML公司製造；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），並經由間距為44 nm且線寬為22 nm的反射型遮罩向抗蝕劑膜進行了圖案曝光。然後，在120℃下進行了60秒鐘的加熱（PEB：Post Exposure Bake、曝光後烘烤）。接著，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液，經30秒鐘的浸置並進行顯影，作為沖洗液使用純水，並經20秒鐘的浸置並進行沖洗之後，使矽晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘，形成了線與空間的光阻圖案。

＜評價＞關於光阻圖案，進行了以下說明之評價。將結果示於表2。

《LER》一邊改變曝光量，一邊測量線與空間圖案的線寬，求出線寬成為22 nm時之曝光量，並將其作為最佳曝光量（mJ/cm² ）。在最佳曝光量下進行了解析之線與空間的光阻圖案的觀測中，藉由關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation.製造之CG-4100））從圖案上部觀察時，在以任意點觀測從圖案的中心至邊緣之距離，以LER（單位：nm）評價了其測量波動3σ。值越小越顯示性能良好。

《崩塌抑制能力（圖案崩塌抑制能力）》在以與上述相同的方式形成抗蝕劑膜之後，以與上述相同的方式經由目標尺寸為50 nm1L/1.8S的遮罩圖案，一邊每次改變1 mJ的曝光量，一邊進行了曝光。利用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation.製造之CG-4100））測量以比產生線崩塌之曝光量小1 mJ之曝光量形成之圖案的線寬（nm），並作為最小坍塌尺寸（nm）。此外，該值越小則越顯示對圖案崩塌的耐性高。 [表2]

＜實施例與比較例的比較結果＞如上述表2所示，包含由通式（X）表示之光酸產生劑之實施例的抗蝕劑組成物比不包含其之比較例的抗蝕劑組成物，LER更良好。又，對圖案崩塌的耐性亦優異。

此外，當比較實施例1～18時，使用由通式（X-1）表示之光酸產生劑且通式（X-1）中的R³⁰¹ 為脂環式烴基的實施例2～6比不滿足此條件之實施例1及7～18，LER更良好。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，該化合物由下述通式(X)表示，
該通式(X)中，A¹⁰¹表示藉由酸的作用而脫離之基團，存在複數個A¹⁰¹之情況下，複數個A¹⁰¹可以相互連接，n¹⁰¹表示1~4的整數，R¹⁰¹表示不具有雜原子之n¹⁰¹+1價的脂肪族烴基，Y¹⁰¹表示醚基，L¹⁰¹表示伸烷基，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1~10的烷基，M⁺表示1價的陽離子。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物在包含該A¹⁰¹及該R¹⁰¹之部分中，具有縮醛結構或縮酮結構。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物由下述通式(X-1)表示，
該通式(X-1)中，R³¹¹及R³¹²分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基，n³⁰¹表示1~2的整數，R³⁰¹表示不具有雜原子之(n³⁰¹×2)+1價的脂肪族烴基，Y¹⁰¹表示醚基，L¹⁰¹表示伸烷基，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1~10的烷基，M⁺表示1價的陽離子。
如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該R³⁰¹表示不具有雜原子之(n³⁰¹×2)+1價的脂環式烴基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物由下述通式(X-2)表示，
該通式(X-2)中，R⁴¹¹表示烷基、芳基、雜芳基或雜環基，R⁴¹²及R⁴¹³分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基，n⁴⁰¹表示1~2的整數，R⁴⁰¹表示不具有雜原子之n⁴⁰¹+1價的脂肪族烴基，Y¹⁰¹表示醚基，L¹⁰¹表示伸烷基，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1~10的烷基，M⁺表示1價的陽離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該M⁺表示經取代或未經取代之三苯基鋶陽離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，該酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，該極性基為酚性羥基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，該酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，該藉由酸的作用分解而脫離之基團由式-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)表示，其中，式中，R₃₉表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R₀₁及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有溶劑。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，該化合物由下述通式(X-1)或通式(X-2)表示，
該通式(X-1)中，R³¹¹及R³¹²分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基，n³⁰¹表示1~2的整數， R³⁰¹表示不具有雜原子之(n³⁰¹×2)+1價的脂環式烴基，Y¹⁰¹表示醚基或酯基，L¹⁰¹表示伸烷基，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1~10的烷基，M⁺表示1價的陽離子，
該通式(X-2)中，R⁴¹¹表示烷基、芳基、雜芳基或雜環基，R⁴¹²及R⁴¹³分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或雜環基，n⁴⁰¹表示1~2的整數，R⁴⁰¹表示不具有雜原子之n⁴⁰¹+1價的脂肪族烴基，Y¹⁰¹表示醚基或酯基，L¹⁰¹表示伸烷基，R¹⁰²及R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、或氫原子未被氟原子取代之碳數為1~10的烷基，M⁺表示1價的陽離子。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該Y¹⁰¹表示醚基。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該M⁺表示經取代或未經取代之三苯基鋶陽離子。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，該酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，該極性基為酚性羥基。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含具有酸分解性基之重複單元，該酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團保護之結構，該藉由酸的作用分解而脫離之基團由式-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)表示，其中，式中，R₃₉表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R₀₁及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有溶劑。
一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法。