CN107111254A - 装置的光刻图案化 - Google Patents

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Abstract

制造装置的方法包括在具有用于图案化的一个或更多个目标区域的装置基底上提供氟化材料层。通过与包含氟化溶剂的显影剂接触，至少部分地通过使与所述一个或更多个目标区域对准的所述氟化材料层中的一个或更多个开口区域的第一图案显影，形成一个或更多个剥离结构，其中所述显影剂以第一速率溶解所述氟化材料。在图案化后，通过与包含氟化溶剂的剥离剂接触来移除所述一个或更多个剥离结构，其中所述剥离剂以至少为150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。

Description

装置的光刻图案化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月1日提交的美国临时申请No.62/031,903的权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请还涉及与本申请同日的代理人卷号No.16480.0025WOU1、16480.0026WOU1和16480.0033WOU1的PCT国际申请，其分别要求美国临时申请No.62/031,888(2014年8月1日提交)、62/031,891(2014年8月1日提交)以及62/031,897(2014年8月1日提交)和62/096,582(2014年12月24日提交)的权益。
背景技术
1.技术领域
本公开涉及有机装置(器件)、电子装置(器件)和有机电子装置(器件)的图案化。所公开的方法和材料特别地可用于OLED装置的图案化。
2.相关技术的讨论
相对于常规的无机类装置，有机电子装置可提供显著的性能和价格优势。因此，在电子装置制造中使用有机材料受到许多商业的关注。例如，基于有机发光二极管(OLED)技术的显示器最近越来越受欢迎，并且相对于许多其他显示技术具有许多优点。虽然已经开发了溶液沉积OLED材料，但是最高性能的OLED装置通常使用活性有机材料的气相沉积薄膜。
全彩OLED显示器的一个关键挑战是将红色、绿色和蓝色像素的阵列图案化。对于气相沉积OLED，通常使用具有对应于期望图案的细度的开口的细金属掩模。然而，气相沉积膜积累在掩模上，其可能最终使掩模开口变窄或对掩模造成变形应力。因此，必须在使用若干次后清洁掩模，这从制造成本的观点来看是不利的。此外，当细金属掩模的尺寸增加以适应更大的基底时，由于热膨胀问题，掩模开口的位置精度从初始对准以及然后保持对准两个角度来看变得更加困难。通过增强掩模框架的刚度，位置精度可以在一定程度上改善，但是这增加了掩模本身的重量，导致其他操作困难。因此，需要有机电子装置如OLED装置(特别是图案尺寸小于约100μm的那些)的成本有效的图案化。
除了有机装置的图案化的挑战之外，所谓的剥离光刻法也用在专业领域中，但是在行业中未被广泛接受，即使对于使用较不敏感的材料的装置也是如此。剥离抗蚀剂(Lift-off resist，“LOR”)是市售的，例如，具有常规光致抗蚀剂的基于聚二甲基戊二酰亚胺(PMGI)的双层结构，但是具有一些缺点。为了控制底切(undercut)，PMGI必须在小心的条件(通常为150至200℃)下软烘烤。一些基底包含不与这样的温度相容的材料。PMGI的剥离剂通常需要易燃溶剂，例如环戊酮，其需要加热。即使加热，溶解速度也很慢，例如，在40℃下仅38nm/秒。因此，建议甚至更高的温度，例如60℃，这从安全的观点来看是不理想的。此外，即使在60℃下，推荐的剥离时间是30分钟，这在许多制造环境中不符合成本效益。因此，推荐高温下的超声处理以减少时间，但超声处理可能不适于敏感装置架构。因此，仍然需要具有更高的可制造性和更小的危险性的改进的剥离材料和方法。
发明内容
作者已经开发出了高效率的剥离抗蚀剂系统，其使用氟化材料如氟化聚合物和基于氢氟醚的加工助剂。所公开的材料和方法能够对敏感有机装置如OLED装置进行高分辨率图案化。此外，氟化材料易于使用，不易燃，在多种基底上温和，并且提供比更危险的常规剥离系统更快的剥离。
根据本公开，制造装置的方法包括：提供具有用于图案化的一个或更多个目标区域的装置基底；在所述装置基底上提供氟化材料层；形成一个或更多个剥离结构，其通过与包含氟化溶剂的显影剂接触而至少部分地通过使与所述一个或更多个目标区域对准的所述氟化材料层中的一个或更多个开口区域的第一图案显影来实现，其中所述显影剂以第一速率溶解所述氟化材料，其中所述显影剂以第一速率溶解所述氟化材料；如下将所述装置基底图案化：i)使用所述一个或更多个剥离结构作为蚀刻掩模来蚀刻所述一个或更多个目标区域的至少一部分，ii)通过开口区域的所述第一图案在所述一个或更多个目标区域上沉积一个或更多个活性材料层，或者i)和ii)两者；以及通过与包含氟化溶剂的剥离剂接触来移除所述一个或更多个剥离结构，其中所述剥离剂以至少为150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。
根据本公开的另一个方面，光致抗蚀剂系统包括：氟化材料组合物，其包含氢氟醚涂覆溶剂和未全氟化的包含至少两种不同重复单元的含氟共聚物，所述重复单元包括具有含氟烷基的第一重复单元和具有不包含质子性取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％；以及光致抗蚀剂组合物，其包含非氟化有机溶剂和光敏聚合物。
附图说明
图1是描述本公开的实施方案中的步骤的流程图；
图2是描绘根据本公开的实施方案形成图案化结构的多个阶段的横截面图的系列(2A-2G)；
图3是代表性OLED装置的横截面图；以及
图4是示出了本公开的底切剥离结构的横截面的SEM照片。
发明详述
应当理解，附图是为了说明本公开的构思，可能不是按比例的。
在本公开的一个方面中，选择与许多敏感有机电子装置和材料如OLED装置和材料相容的“正交(orthogonal)”抗蚀剂结构和加工助剂，即选择其以与未打算溶解或以其他方式破坏的敏感装置层具有低的相互作用。常规光致抗蚀剂材料通常使用苛刻的有机溶剂，通常是强烈的苛性碱显影剂，其可能容易地损坏OLED装置的一个或更多个层。即使不使用敏感有机电子材料的装置也可能包含受这种苛刻的常规光刻溶剂影响或降解的材料。特别有用的正交光致抗蚀剂结构和加工助剂包括氟化聚合物或分子固体(molecular solid)和氟化溶剂。美国专利申请No.12/864,407、12/994,353、14/113,408和14/291,692中公开了一些正交光致抗蚀剂结构和系统，其内容通过引用并入本文。本公开的光致抗蚀剂结构可以任选地具有底切轮廓(undercut profile)，这在所谓的“剥离”光刻图案化中可以是有利的。这种光致抗蚀剂结构在本文中也称为剥离结构。光致抗蚀剂结构可以是单层、双层或多层结构。优选地，光致抗蚀剂结构的至少与基底接触的层或部分是例如由氟化涂覆溶剂或通过气相沉积提供的氟化聚合物或分子固体。正交可以通过例如将包含目标材料层的装置在操作之前浸入到目标组合物中(例如，侵入涂覆溶剂、显影剂、剥离剂等)来测试。如果装置的功能没有严重降低，则组合物是正交的。
在本公开中公开的某些实施方案特别适用于溶剂敏感的活性有机材料的图案化。活性有机材料的实例包括但不限于有机电子材料，例如有机半导体、有机导体、OLED(有机发光二极管)材料和有机光伏材料、有机光学材料和生物材料(包括生物电子学材料)。当与常规光刻工艺中使用的有机或水溶液接触时，这些材料中的许多容易损坏。通常涂覆活性有机材料以形成可以图案化的层。对于一些活性有机材料，可以使用常规方法从溶液中进行这种涂覆。或者，一些活性有机材料通过气相沉积涂覆，例如通过在减压下从加热的有机材料源升华。溶剂敏感的活性有机材料还可以包括有机物和无机物的复合材料。例如，复合材料可以包括无机半导体纳米颗粒(量子点)。这样的纳米颗粒可以具有有机配体或分散在有机基质中。本公开特别涉及OLED装置的图案化，但是本文公开的构思和方法可以应用于其他有机电子或生物电子装置，以及通常包括更传统的无机材料的装置。
剥离(Iift-Off)结构
本公开内容中的剥离结构包括顶部，其在剥离剂中的溶解度低于下部。在一个实施方案中，剥离结构的至少下部可溶于与下层装置结构正交的溶剂，并且该部分的溶解使得剥离结构或上覆沉积材料的不期望的部分能够分离。在一个实施方案中，剥离结构具有基本垂直的侧壁轮廓(例如，相对于基底为90°±10°)，或者可选地，底切侧壁轮廓。底切减少了沉积在侧壁上的材料的量(在其中将用于图案化的材料设置在剥离结构上的实施方案中)，使得侧壁与适当的剥离剂保持不堵塞。剥离结构的厚度取决于装置的特定类型和预期尺寸，但通常为0.1μm至10μm，或为0.2μm至5μm，或为0.5μm至3μm。如果剥离结构仅用作蚀刻掩模(不用作材料沉积掩模)，则侧壁不一定需要垂直或底切。
剥离结构的重要特征是无论在剥离结构的形成中还是后续的加工中，其均不损害下层的装置层。此外，重要的是该材料允许快速加工，例如短的剥离时间。在一个实施方案中，剥离结构包括与一个或更多个任选地包含活性有机材料的下层装置层接触的氟化材料层。在一个实施方案中，氟化材料是光敏的，并且可以通过暴露于辐射并显影而形成剥离结构。这种材料可为正型的(在显影期间暴露于辐射的部分)或负型的(在显影期间不暴露于辐射的部分)。光敏性氟化材料的实例包括在美国专利申请No.12/994,353、14/113,408和14/291,692中公开的那些。在一个实施方案中，光敏性氟化材料是由氟化溶剂(例如氢氟醚)提供的负型光聚合物。在一个实施方案中，光敏性氟化光聚合物在包含一种或更多种氟化溶剂(如氢氟醚)的显影剂中显影。在一个实施方案中，与光敏性氟化光聚合物一起使用的剥离剂包括氟化溶剂，例如氢氟醚。
在单层剥离结构中实现必要的光敏性、侧壁轮廓和正交性可能是具有挑战性的。在一个实施方案中，剥离结构包括多个层，例如，如图2所示以及如美国专利申请No.12/864,407中描述的(其内容通过引用并入本文)。在一个实施方案中，将包含氟化材料(如氟化分子固体或氟化聚合物)的材料层设置在可包含活性有机材料的装置基底上。可使氟化材料气相沉积(例如，如果是分子固体)或由高氟化溶剂(包括但不限于氢氟醚或全氟化溶剂)进行涂覆。该层形成多层剥离结构的基础，并被设计为相对于下层装置基底是化学惰性的。其不需要光活性元素，所述光活性元素为例如在某些情况下可能损害下层装置的光酸产生剂或反应性基团。基础层可任选地包含吸光材料以保护下层装置免受上覆光致抗蚀剂层(如果使用的话)的潜在高强度辐射(见下文)。如果是这样的话，则吸光材料优选共价地并入基础层中，例如通过将吸光染料附着到氟化聚合物上。基础层还被设计成易于溶解在氟化溶剂或其他正交溶剂中以使得能够快速剥离，如下所述。
在基础层(例如氟化材料层)上形成图案化的抗蚀剂层。这可以通过例如经由喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、电子照相印刷或激光的图案印刷抗蚀剂材料来进行，或者通过从供体片材热转移抗蚀剂材料来进行。或者，如下形成图案化的抗蚀剂层：使用应用例如来自涂覆溶剂的光致抗蚀剂或通过层合，暴露于图案化的辐射并在光致抗蚀剂显影剂中显影。光致抗蚀剂可为由通常对下层装置基底有害的溶剂涂覆的或经这样的溶剂加工的常规光致抗蚀剂(正性或负性)，但是氟化材料层(基础层)阻挡或限制这些有害材料的渗透。当暴露于适当的辐射并且任选地加热时，光致抗蚀剂以某种方式转变以改变其相对于未暴露的光致抗蚀剂的溶解度。例如，暴露可使溶解性改变开关基团活化，诱导交联或导致断链。
在一个实施方案中，使用设置在第一含氟聚合物层和第二含氟聚合物层上的第三层中的“常规”正性或负性光致抗蚀剂材料进行光刻图案化。在本文中，术语“常规”意指由这样的组合物提供的光致抗蚀剂材料：所述组合物具有一种或更多种非氟化有机溶剂作为基本组分(例如，占组合物重量的至少50％)，或者其加工(例如显影)需要水性或主要为非氟化的有机介质。对于常规“非氟化”光致抗蚀剂材料可能存在少量的氟化，但未达到使其基本上溶于HFE或全氟化溶剂的程度。这样的光致抗蚀剂材料是本领域公知的，一些非限制性实例包括基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基戊二酰亚胺)(PMGI)、酚醛树脂(DNQ/Novolac)和SU-8的那些。常见的光致抗蚀剂供应商包括AZ Electronic Materials、Fujifilm Electronic Materials、Tokyo Ohka Kogyo Co.、Shipley(Rohm&Haas)和MicroChem，这里仅举几个例子。在一个实施方案中，常规光致抗蚀剂还包含氟化表面活性剂或其他氟化材料以改善下层含氟聚合物层上的抗蚀剂的润湿性。在一个实施方案中，氟化表面活性剂是聚合的。含氟表面活性剂的非限制性实例包括Zonyl FSN(和来自DuPont的类似材料)、Surflon S-386(和来自AGC Seimi Chemical的类似材料)以及FC-4432(和来自3M的类似材料)。这样的氟化表面活性剂或材料通常以相对于光聚合物小于10重量％，或者相对于光聚合物小于5重量％的水平添加。
或者，光致抗蚀剂可任选地为由氟化涂覆溶剂提供的氟化光致抗蚀剂，只要下层基础层保持其至少一些结构完整性，即其不被涂覆溶剂溶解得太快即可。尽管这样的氟化光致抗蚀剂通常可为良性的，但是在一些实施方案中，从光致抗蚀剂的光活性层中分离的另外的层可以提供额外的保护。
一个实施方案的形成并使用两层剥离结构的流程图示于图1，并且其横截面图示于图2A至2G。在步骤301中，在具有一个或更多个有源区310a的第一阵列的装置基底310上形成包含氟化材料的基础层311。在图中，阵列包括两个有源区，但是阵列可仅具有单个有源区或多于两个有源区。装置基底还包括对常规光刻处理敏感或对污染物(例如水或常规(非氟化)溶剂)敏感的敏感区310s。例如，敏感区310s可为包含活性有机材料的基底层的一部分。
装置基底可为柔性的或刚性的，并且可包括具有多种特征的多层结构，例如导体、电路、电介质、半导体、光学层等。这样的装置的一个非限制性实例包括OLED装置，但该装置可替代地为有机光伏、OTFT、触摸传感器、化学传感器、生物电子或医疗装置。该装置可为常规的MEMS装置或集成电路。根据装置的性质，有源区可为电极、光学结构、测试样品区域、用于沉积或蚀刻的目标区等。基础层可任选地经历后续的加工步骤，例如固化、干燥、表面处理等。在步骤303中，在基础层311上形成光致抗蚀剂层312，以形成前体剥离结构。在一个实施方案中，基础层311保护敏感区310s免受光致抗蚀剂组分(涂覆溶剂、聚合物、PAG等)的影响，否则光致抗蚀剂组分可能严重损坏敏感区310s。光致抗蚀剂层可在步骤305之前经历干燥或其他步骤，其中通过提供辐射源313和居间光掩模314使光致抗蚀剂层312暴露于图案化的辐射。这形成暴露的光致抗蚀剂层315，其具有暴露的光致抗蚀剂区域316的图案和未暴露的光致抗蚀剂区域317的互补图案。在这种情况下，光致抗蚀剂为负性类型，但其还可使用正性类型。可任选地使用其他的光图案化方法，例如投影暴露、图案化激光暴露等。
接着，如步骤306所示，用显影剂(例如，水性、碱性显影剂，如果使用许多常规光致抗蚀剂的话)使暴露的光致抗蚀剂层显影，这在该实施方案中移除未暴露的光致抗蚀剂区域317以形成图案化光致抗蚀剂和未覆盖的基础层318的图案。在一个实施方案中，基础层保护敏感区310s免受光致抗蚀剂显影剂影响，否则光致抗蚀剂显影剂可能严重损坏敏感区310s。在步骤307中，例如通过使用包含氟化溶剂(如氢氟醚或全氟化溶剂)的基础层显影剂来移除未覆盖的基础层的图案，从而形成剥离结构319，其具有开口320的第一图案和未覆盖基底320A的图案。图案化的光致抗蚀剂充当基础层显影剂的蚀刻掩模，所述基础层显影剂充当氟化材料层的蚀刻液。基础层显影剂以第一速率溶解氟化材料层。基础层的移除形成底切区域321。如果第一速率太快，则可能难以控制显影和底切轮廓。在一个实施方案中，第一速率小于500nm/秒，或者可选地，为10nm/秒至200nm/秒，或者为15nm/秒至100nm/秒。在一个实施方案中，形成开口区的第一图案所需的基础层显影时间为至少5秒。在一个实施方案中，基础层显影剂包含溶剂的混合物。在一个实施方案中，所述混合物包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂。在一个实施方案中，基础层显影剂包含作为主要组分的第一类HFE溶剂。第一类HFE是具有至少五个全氟化碳原子和少于三个含氢碳原子的饱和离析氢氟醚。这样的第一类HFE溶剂的一些非限制性实例包括HFE-7300、HFE-7500和HFE-7700。在一个实施方案中，基础层显影剂包含沸点至少为90℃的离析氢氟醚。
未示出，可任选地对图2E的结构进行清洗步骤以从未覆盖的有源区移除基础层(或其他)残留物。这可使用适当的溶剂，或优选使用“干蚀刻”方法来进行。在本文中，术语“干蚀刻剂”被广泛使用，并且是指具有足以清洗目标区域的能量的任何有用的气体材料。干蚀刻包括但不限于辉光放电方法(例如溅射蚀刻和反应离子蚀刻)、离子束蚀刻(例如离子铣削、反应离子束蚀刻、离子束辅助化学蚀刻)和其他“光束”方法(例如ECR蚀刻和下游蚀刻)，这些都是本领域已知的方法。一些常见的干蚀刻剂包括氧等离子体、氩等离子体、UV/臭氧、CF4和SF6以及各种组合。或者，可使用基本上非氧化的等离子体，例如包含氢和非氧化气体(如氮或氦)的等离子体。
在步骤308中，将活性材料346(例如，活性有机材料、导电材料、生物材料、光学材料等)沉积在图案化的光致抗蚀剂(这部分标记为346’)上，并通过开口的第一图案沉积至未覆盖的基底的至少一部分上以及有源区310a上。尽管在附图中未示出，不是使材料沉积，而是可替代地对未覆盖的基底进行其他处理，例如蚀刻、掺杂、表面改性等。在一个实施方案中，基底可首先经历蚀刻步骤，然后经历活性材料的沉积。
在步骤309中，通过与包含氟化溶剂的剥离剂接触来移除剥离结构，其中剥离剂以高于基础层显影剂的溶解速率的第二速率溶解氟化基础层材料，并且优选地第二溶解速率为至少150nm/秒。在一个实施方案中，剥离剂的组成与显影剂的组成基本相同，但是剥离温度条件改变。例如，剥离步骤可在比与显影剂的接触高至少10℃的温度下进行。在一个实施方案中，与显影剂的接触在15℃至25℃的温度下进行，并且与剥离剂的接触在35℃至65℃的温度下进行。
在一个实施方案中，通过使用包含氟化溶剂的剥离剂来移除剥离结构，所述氟化溶剂的密度大于图案化抗蚀剂层加上任何上覆有源层的有效密度。在本文中，“有效密度”是抗蚀剂层加上任何上覆层的总质量除以该抗蚀剂层和上覆层的体积。这简化了光致抗蚀剂层(加上上覆层)的移除，并且通过使这些层能够快速上升到剥离剂液体的上表面来促使这些层的分离。这可以加速剥离，并且还减少了来自剥离材料的可能的碎屑损害剩余装置结构的可能性。通过将这样的碎屑集中在剥离剂液体的表面附近，可以设计加工机器以容易地过滤出碎屑。
在一个实施方案中，剥离结构的抗蚀剂或上部被选择为具有一些残余应力，以促使剥离部分在剥离期间卷曲。这种卷曲动作可以更快地暴露新鲜的基础层，从而加速剥离步骤。在一个实施方案中，卷曲力在剥离结构的至少一部分中引起至少180°的弧。在一个实施方案中，卷曲力在剥离结构的至少一部分中引起至少360°的弧，即至少一部分剥离结构在其自身上卷起。
在一个实施方案中，剥离剂具有与基础层显影剂不同的组成，并且可任选地包含氟化溶剂的混合物。在一个实施方案中，剥离剂包含作为主要组分的第二类HFE。在一个实施方案中，第二类氢氟醚溶剂是饱和的，其具有比含氢的原子少不止四个的全氟化碳原子。在一个实施方案中，第二类氢氟醚溶剂为具有少于五个全氟化碳原子的饱和离析氢氟醚，或者其为非离析氢氟烷基醚。第二类HFE溶剂的氟含量通常为至少50重量％，优选至少60重量％，但通常小于约69重量％。第二类HFE溶剂的一些非限制性实例包括HFE-7100、HFE-7200、HFE-7600和HFE-6512。
基础层的溶解导致图案化光致抗蚀剂和上覆活性材料的分离，以形成图案化结构350，其包括未受损的敏感区310s和设置在有源区310a上的图案化活性材料346。任选地，可使图案化结构350与化学组成不同于剥离剂的清洗剂接触，所述清洗剂包含氟化溶剂。例如，清洗剂可包含氟化溶剂和质子溶剂，例如15体积％或更少，或者5体积％或更少的醇(例如IPA)。或者，质子溶剂可包含5重量％或更少，或者1重量％或更少的有机酸。这样的处理可用于移除由该方法留下的非常少量的残留物。
在一个替代实施方案(未示出)中，不是沉积活性材料346或者在沉积活性材料346之前，而是可通过对装置基底进行蚀刻步骤来使其图案化，所述蚀刻步骤移除至少第一阵列有源区的一部分，其中剥离结构充当蚀刻掩模。蚀刻可通过干蚀刻或化学蚀刻(通过与蚀刻液接触)来进行。干蚀刻包括但不限于辉光放电方法(例如溅射蚀刻和反应离子蚀刻)、离子束蚀刻(例如离子铣削、反应离子束蚀刻、离子束辅助化学蚀刻)和其他“光束”方法(例如ECR蚀刻和下游蚀刻)，这些都是本领域已知的方法。一些常见的干蚀刻剂包括氧等离子体、氩等离子体、UV/臭氧、CF4和SF6以及各种组合。化学蚀刻取决于基底的性质，但在任何情况下，蚀刻液应溶解第一阵列有源区的至少一部分，但基本上不溶解剥离结构。
再次参照图2F，虽然剥离结构的厚度可仅为几微米，但是有源区之间的距离可为数十或数百微米或更大(如所提及的，图未按比例绘制)。因此，如果使用与显影剂相同的组成，则移除剥离结构所需的时间(剥离时间)可能成问题，在本公开内容中，将剥离时间有意设计为相对较慢以控制底切轮廓。在一个实施方案中，第二速率为至少150nm/秒。在一个实施方案中，第二速率为至少200nm/秒，或者可选地，至少300nm/秒。在一个实施方案中，第二速率比第一速率高至少3倍，或者可选地比第一速率高至少5倍，或者可选地高至少10倍。
在一个实施方案中，显影剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，并且剥离剂以与显影剂不同的浓度包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少之一。或者，剥离剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，并且显影剂包括第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少之一。使用显影剂与剥离剂之间的至少一种常见溶剂可导致改善的再循环，例如美国专利申请第14/260,666号中所公开的，其通过引用并入本文。
在本文所述的实施方案中，可使用氟化溶剂对氟化光致抗蚀剂或氟化基础层进行涂覆或加工(例如显影或剥离)。特别可用的氟化溶剂包括室温下全氟化的或者高度氟化的液体，所述氟化溶剂与水和许多有机溶剂不混溶。在这些溶剂中，公知氢氟醚(HFE)是高度环境友好的“绿色”溶剂。HFE是优选的溶剂，因为其不可燃，具有零臭氧消耗潜能，比PFC低的全球变暖潜能并且显示出对人非常低的毒性。
两类HFE包括：(a)离析氢氟醚，其中HFE的醚键合链段(例如烷基链段)是全氟化的(例如，全氟化碳链段)或非氟化的(例如，烃链段)，而不是部分氟化；和(b)非离析HFE，其中一个或两个醚键合的链段是部分氟化的。在一个实施方案中，链段不包含任何双键(即，它们是饱和的)。为了在本公开内容中通常有用，为了适当地溶解本公开内容的含氟聚合物，HFE的氟含量应为至少50重量％，优选至少60重量％。一些HFE可以具有多个醚单元或者包含饱和的氮原子。
容易获得的HFE和HFE同分异构混合物的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚和甲基九氟异丁基醚的同分异构混合物(HFE-7100，又称为NovecTM7100)、乙基九氟丁基醚和乙基九氟异丁基醚的同分异构混合物(HFE-7200，又称为NovecTM7200)、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(HFE-7500，又称为NovecTM7500)、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600，又称为NovecTM7600(来自3M))、1-甲氧基七氟丙烷(HFE-7000)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(HFE-7300，又称为NovecTM7300)、1，2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷(HFE-578E)、1，1，2，2-四氟乙基-1H，1H，5H-八氟戊基醚(HFE-6512)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(HFE-347E)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE-458E)、2，3，3，4，4-五氟四氢-5-甲氧基-2，5-双[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-呋喃(HFE-7700，又称为NovecTM7700)和1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷-丙基醚(TE6O-C3)。
在以上列表中，离析HFE包括HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300、HFE-7500和HFE-7700。离析HFE的一些另外的非限制性实例包括F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、(CF3)2N(CF2)3OCH3、(C3F7)2N(CF2)3OC3H7、
本公开内容中的HFE的沸点通常为约50℃至200℃。
氟化材料层
在一个实施方案中，氟化材料层包含总氟含量为至少35重量％，或者可选地至少45重量％的氟化聚合物。在一个实施方案中，氟化聚合物是包含至少两个不同的重复单元的共聚物，所述共聚物包括具有含氟基团的第一重复单元和具有官能团的第二重复单元，其中共聚物的总氟含量为至少45重量％。并入含氟基团以外的官能团可有助于调整氟化材料在期望显影剂和剥离剂中的溶解度。官能团还可改善包含氟化共聚物的组合物在装置基底上的可涂布性和可提供在氟化材料层上的层的可涂布性。
在一个实施方案中，共聚物的一个或更多个重复单元可通过后聚合反应形成。在这个实施方案中，首先制备中间体聚合物(期望共聚物的前体)，所述中间体聚合物包含用于形成一种或更多种指明重复单元的适当反应性官能团。例如，包含悬挂羧酸部分的中间体聚合物可以在酯化反应中与氟化醇化合物反应以产生指明氟化重复单元。类似地，包含醇的前体聚合物可以与适当衍生化的脂族烃基团反应以形成脂族烃官能团。在另一个实例中，包含适当离去基团的聚合物(例如伯卤化物)可以与带有苯酚部分的合适化合物反应以通过醚化反应形成期望重复单元。除了简单的缩合反应(例如酯化和酰胺化)以及简单的置换反应(例如醚化)以外，多种有机合成领域技术人员公知的其他形成共价键的反应可用于形成任何指明重复单元。实例包括钯催化的偶联反应、“点击”反应、多重键加成反应、威悌希反应(Wittig reaction)、酸性卤化物与适当亲核试剂的反应等。
在一个替代实施方案中，重复单元通过两种(或更多种)各自具有可聚合基团的适当单体的聚合形成，而不是通过与中间体聚合物连接。可聚合基团可例如通过使用适当官能团的逐步生长聚合或通过链聚合(例如自由基聚合)进行聚合。可用的可自由基聚合的基团的一些非限制性实例包括丙烯酸酯类(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等)、丙烯酰胺类、亚乙烯类(例如苯乙烯)、乙烯基醚类和乙烯基酯类。虽然以下许多实施方案是指可聚合单体，但是可以考虑类似的结构和范围，并且在本公开内容的范围内，其中重复单元中的一个或更多个是通过逐步生长聚合或其他方式经由与中间体聚合物连接而形成的。
在一个实施方案中，氟化共聚物材料包括至少由具有含氟基团的第一单体和具有官能团的第二单体形成的共聚物。
第一单体或第一重复单元的含氟基团优选为烷基或芳基，所述烷基或芳基可以任选地还被除氟以外的化学部分取代，所述化学部分例如氯、氰基，或者经取代或未经取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、氨基、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、烷酮、磺酰胺或一价杂环基，或者本领域技术人员容易想到的任何其他取代基，其不会不利地影响氟化光聚合物的性能。在整个本公开内容中，除非另外指出，否则任何使用的术语烷基包括直链、支化和环状烷基。在一个实施方案中，第一单体不包含质子性取代基或带电取代基，例如羟基、羧酸、磺酸等。
在一个实施方案中，第一单体具有根据式(1)的结构：
在式(1)中，R1表示氢原子、氰基、甲基或乙基。R2表示含氟基团，例如具有至少5个氟原子，优选至少10个氟原子的经取代或未经取代的烷基。在一个实施方案中，烷基为至少具有与碳原子一样多的氟原子的氢氟烃或氢氟醚。在一个优选实施方案中，R2表示至少具有4个碳原子的全氟化烷基或1H，1H，2H，2H-全氟化烷基。后者的实例是1H，1H，2H，2H-全氟辛基(又称为2-全氟己基乙基)，并且特别有用的第一单体包括甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(“FOMA”)和类似物质。
具有含氟基团的可聚合单体的一些非限制性实例包括以下。
多种“第一重复单元”或“第一单体”可用于共聚物中，即，共聚物可包含不只一种含氟基团或含氟第一单体。
第二单体是能够与第一单体共聚合的单体。第二单体包含可聚合基团和如下所述的官能团。官能团通常不包含大量的氟取代基，即它们包含3个或更少的氟原子。在一个实施方案中，官能团不是氟化的。在一个实施方案中，官能团不是光化学活化的改变溶解性的反应性基团。即，含氟聚合物不是光活性的，而是当暴露于波长为365nm或更高的辐射时它是稳定的并且不可直接光图案化。
在一个实施方案中，官能团包括硅烷和硅氧烷。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
在一个实施方案中，官能团包括不包含质子性取代基但可任选地包含烷基、醚基、酯基或酮基的芳族烃。并入这样的官能团的可聚合单体的一些实例如下所示。
在一个实施方案中，官能团包括不包含质子性取代基的环状或非环状脂族烃。脂族烃官能团可任选地包含非质子性质子性取代基，包括但不限于醚基、酯基和酮基。在一个实施方案中，脂族烃官能团不包含任何氟取代基。在一个实施方案中，包含脂族烃官能团的共聚物的总氟含量为46重量％至53重量％。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
在一个实施方案中，官能团包括质子性取代基，包括但不限于醇基团、羧酸基团、伯胺基团或仲胺基团和磺酸基团。在一个实施方案中，当官能团包含质子性取代基时，共聚物的总氟含量大于50重量％。
在一个实施方案中，官能团为醇基团，并且共聚物的总氟含量为至少55重量％。可选地或另外，官能团为醇基团，并且共聚物的总羟基含量小于1.0重量％，优选小于0.5重量％。羟基含量是指相对于共聚物总质量的醇取代基OH(每个的分子量为17道尔顿)的质量。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
在一个实施方案中，官能团为羧酸基团，并且共聚物的总氟含量为至少56重量％。可选地或另外，官能团为羧酸基团，并且共聚物的总羟基含量小于0.5重量％，优选小于0.25重量％。羟基含量是指相对于共聚物总质量的羧酸取代基的OH部分(每个的分子量为17道尔顿)的质量。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
在一个实施方案中，还可使用具有不同官能团的混合物的共聚物。
由单体制备聚合物的方法通常是本领域已知的。本公开内容的氟化共聚物可通过将期望单体与少量自由基引发剂(如AIBN或类似物质)一起溶解于例如三氟甲苯(通常用氮气或氩气脱气)的反应溶剂中来制备。通常将反应混合物加热至例如高于60℃数小时。在冷却至环境温度之后，共聚物可例如在冷甲醇中沉淀，过滤，然后再溶解在目标涂覆溶剂(通常为氟化溶剂，例如沸点大于90℃的氢氟醚)中。根据目标涂层厚度、溶液粘度和本领域已知的其他因素，用于涂覆的共聚物的典型浓度为共聚物固体的8重量％至25重量％。
OLED结构
多年来已开发了许多不同类型的OLED装置结构。基本上，OLED装置至少包括用于注入空穴的阳极、用于注入电子的阴极和夹在电极之间的有机EL介质，其中空穴和电子结合以产生发光。OLED装置通常设置在基底上。与基底相邻的电极通常称为第一电极或底部电极。通过有机EL介质与基底间隔开的电极通常称为第二电极或顶部电极。正常结构(“标准结构”)包括设置在基底上作为底部电极的阳极，随后沉积在阳极上的有机层，以及最后沉积在有机层上形成顶部电极的阴极。“倒置结构”恰恰相反，并且具有设置在基底上作为底部电极的阴极，随后沉积在阴极上的有机层，最后沉积在有机层上形成顶部电极的阳极。“底部发射”的OLED通常包括透明或半透明底部电极和反射或吸光的顶部电极结构。即，光被引导通过装置基底。“顶部发射”的OLED包括透明或半透明的顶部电极和反射或吸光的底部电极结构。即，光被引导远离装置基底。“透明”OLED具有透明或半透明的顶部和底部电极。
图3中示出了OLED装置10的非限制性实例，并且包括阳极11、空穴注入层(HIL)12、空穴传输层(HTL)13、电子阻挡层(EBL)14、发光层(LEL)15(在本领域中有时称为发射层或EML)、空穴阻挡层(HBL)16、电子传输层(ETL)17、电子注入层(EIL)18和阴极19。阳极与阴极之间的层通常统称为有机EL介质20。本领域中已知存在具有较少或附加层的许多其他OLED层结构，并且在层功能上可能存在重叠。例如，如果使用EBL，则除了电子阻挡特性之外，其通常还具有空穴传输特性。如果使用HBL，则通常具有电子传输特性。LEL可主要具有空穴传输或电子传输特性，或者可具有二者。可存在多个发光层。已知所谓的“串联”结构，其包括可使电流效率倍增的发光叠层之间的一个或更多个电荷分离层。
以下讨论可用于OLED装置的材料的一些非限制性实例。尽管重点是可进行气相沉积的有机EL介质材料，但是本公开内容的某些实施方案可替代地使用溶液沉积的OLED材料。OLED材料和结构的一些非限制性实例见于US 8106582和US 7955719，其全部内容通过引用并入本文。
当通过阳极观察EL发射时，阳极应对感兴趣的发射基本透明。本文中的术语“透明”意指透射至少30％，优选至少50％的发射光。在本公开内容中使用的常见透明阳极材料为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是另一些金属氧化物也可工作，包括但不限于铝掺杂或铟掺杂的锌氧化物、氧化镁-氧化铟和镍-氧化钨。除了这些氧化物之外，还可使用金属氮化物(如氮化镓)和金属硒化物(如硒化锌)和金属硫化物(如硫化锌)作为阳极。对于仅通过阴极观察EL发射的应用，阳极的透射特性是不重要的，并且可使用许多导电材料，无论其透明、不透明或反射。用于本公开内容的示例性导体包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。除非使用独特的HIL材料，否则典型的阳极材料的功函数为至少4.0eV。
如果通过阴极观察EL发射，则其必须是透明的或几乎透明的。对于这种应用，金属必须是薄的(优选小于25nm)，或者可使用透明导电氧化物(例如氧化铟锡、氧化铟锌)或这些材料的组合。美国专利第5,776,623号中更详细地描述了光学透明阴极的一些非限制性实例。如果不通过阴极观察EL发射，则可选择已知可用于OLED装置的任何导电材料，包括金属(如铝、钼、金、铱、银、镁)、上述透明导电氧化物或这些的组合。期望的材料在低电压下促进电子注入并具有有效的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数的金属(<4.0eV)或金属合金。阴极材料可例如通过蒸镀、溅射或化学气相沉积来进行沉积。
HIL可由单一材料或材料的混合物形成。空穴注入层可分为组成不同的多个层。空穴注入材料可用于改善后续有机层的成膜性，并且促进空穴注入到空穴传输层中。用于空穴注入层的合适材料包括但不限于如美国专利第4,720,432号中描述的卟啉和酞菁化合物、含噻吩的化合物、膦嗪化合物和某些芳族胺化合物。HIL可包括无机化合物如金属氧化物(例如氧化钼)、金属氮化物、金属碳化物，金属离子与有机配体的配合物，以及过渡金属离子与有机配体的配合物。用于空穴注入层的合适材料可包括如美国专利第6,208,075号中描述的等离子体沉积的碳氟聚合物(CFx)、如美国专利第6,720,573B2中描述的某些六氮杂苯并菲衍生物(例如六氰基六氮杂苯并菲)或四氰基醌衍生物(如F4TCNQ)。空穴注入层还可由两组分组成：例如掺杂强氧化剂的芳族胺化合物，例如二吡嗪并[2，3-f：2’，3’-h]喹喔啉六甲腈、F4TCNQ或FeCl3。
HTL可由有机或无机材料的单一或混合物形成，并且可分成多个层。空穴传输层最通常包含叔芳基胺(例如联苯胺或咔唑)，但是替代地(或另外)可包含噻吩或其他富电子材料。EBL材料(如果使用的话)通常选自与HTL材料相同的组，并且具有能量显著高于上覆的LEL的电子导带(更难以还原)，从而形成进一步的电子传输的屏障。
LEL通常包含主体材料和发光掺杂剂。注入空穴和电子在LEL中重组。主体包括HTL材料、ETL材料、HTL和ETL材料的混合物或者能够容易地传输空穴和电子的双极性材料。用于单线态发射的常用主体的实例包括多环芳族化合物如蒽衍生物。三线态发射的常见主体的实例包括咔唑化合物和芳族胺。各种发光掺杂剂是已知的，并且用于通过收集由电子/空穴电荷注入产生的激子来提供期望的发射波长。许多常见的单线态发射掺杂剂为芳族有机化合物，而许多常见的三线态发射掺杂剂为铱或铂的金属配合物。
ETL可由有机或无机材料的单一或混合物形成，并且可分成多个层。常见的ETL材料包括金属羟基喹啉(oxine)螯合物如Alq，菲咯啉衍生物如BCP、三唑、苯并咪唑、三唑、二唑，硅烷化合物如硅环戊二烯衍生物以及硼烷衍生物。HBL材料(如果使用的话)通常选自与ETL材料相同的组，并且具有能量显著低于下层LEL的空穴导带(更难以氧化)，从而形成进一步的空穴传输的屏障。
EIL可在阴极与ETL之间的界面处或附近包括ETL材料加上还原掺杂剂。还原掺杂剂可为有机、无机或金属配合物。常见的还原掺杂剂包括碱金属如Cs或碱金属的组合。EIL可包括在阴极材料(如铝)沉积时形成还原掺杂剂的碱金属或碱金属配合物、盐或氧化物(例如，喹啉锂、LiF、CaO)。
OLED沉积
存在将有机EL介质材料沉积到基底上的许多方法，包括但不限于溶液涂覆、气相沉积和从供体片材的转移。在本公开内容的某些实施方案中，至少一些有机OLED层通过气相沉积方式进行沉积，例如在减压环境中的物理气相沉积。在一些实施方案中，大部分或全部有机EL介质层通过气相沉积提供。
许多类型的气相沉积设备是适用的。这样的设备可使用点源、线性源、蒸气注入源、载气辅助源(OVPD)等。在一些实施方案中，蒸气羽优选为高度定向的，以通过如下文所示的图案化光致抗蚀剂结构实现受控的连线(line-of-site)沉积。
OLED装置/底板
对于基于本公开内容的方法制造的OLED装置的类型没有特别限制，只要有意图形成图案。本发明的方法特别涉及全彩OLED显示器，例如有源矩阵OLED(AMOLED)和无源矩阵OLED(PMOLED)，但是所述方法可用于制备OLED照明和标牌。OLED装置基底可为刚性的或柔性的。支承材料包括但不限于玻璃、聚合物、陶瓷和金属、及其复合材料或层合材料。
AMOLED底板通常包括独立可寻址的第一(底部)电极的阵列，所述第一电极与通常设置在多层结构中的基底上的薄膜晶体管(TFT)电路连接。TFT可为基于Si的、金属氧化物或有机半导体(OTFT)。除了半导体之外，电介质和导体也用于制备形成晶体管、电容器、布线等的结构，如本领域已知的。
代表性实施方案
以下是本公开的一些非限制性的代表性实施方案。
1.一种制造装置的方法，包括：
a)提供具有用于图案化的一个或更多个目标区域的装置基底；
b)在所述装置基底上提供氟化材料层；
c)通过与包含氟化溶剂的显影剂接触，至少部分地通过使与所述一个或更多个目标区域对准的所述氟化材料层中的一个或更多个开口区域的第一图案显影，形成一个或更多个剥离结构，其中所述显影剂以第一速率溶解所述氟化材料；
d)如下将所述装置基底图案化：
i)使用所述一个或更多个剥离结构作为蚀刻掩模来蚀刻所述一个或更多个目标区域的至少一部分，
ii)通过开口区域的所述第一图案在所述一个或更多个目标区域上沉积一个或更多个活性材料层，或者
i)和ii)两者；以及
e)通过与包含氟化溶剂的剥离剂接触来移除所述一个或更多个剥离结构，其中所述剥离剂以至少为150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。
2.根据实施方案1所述的方法，其中与所述剥离剂接触在比与所述显影剂接触高至少10℃的温度下进行。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中与所述显影剂接触在15℃至25℃的温度下进行，与所述剥离剂接触在35℃至65℃的温度下进行。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述剥离剂的组合物包含与所述显影剂不同的氟化溶剂。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述显影剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，所述剥离剂包含浓度不同于所述显影剂的所述第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少一种。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述剥离剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，所述显影剂包含浓度不同于所述剥离剂的所述第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少一种。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述氟化材料层包括包含至少两种不同重复单元的共聚物，所述重复单元包括具有含氟基团的第一重复单元和具有不包含质子性取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％。
8.根据实施方案7所述的方法，其中所述官能团包括不包含质子性取代基的脂族烃。
9.根据实施方案8所述的方法，其中所述共聚物的总氟含量为46至53重量％。
10.根据实施方案7所述的方法，其中所述官能团包括不包含质子性取代基的芳族烃。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述氟化材料层基本不可通过暴露于具有365nm或以上的波长和小于1J/cm2的曝光剂量的辐射而直接光图案化。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述一个或更多个剥离结构还包括提供在所述氟化材料层上的图案化抗蚀剂，其中所述图案化抗蚀剂用作蚀刻掩模，用于所述氟化材料层中开口区域的所述第一图案的显影。
13.根据实施方案12所述的方法，其中通过印刷抗蚀剂材料提供所述图案化抗蚀剂。
14.根据实施方案13所述的方法，其中所述印刷包括喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、电子照相印刷，或者抗蚀剂材料从供体片材的激光或热转印。
15.根据实施方案12所述的方法，其中通过光致抗蚀剂材料的光成像提供所述图案化抗蚀剂。
16.根据实施方案15所述的方法，其中由包含非氟化溶剂的组合物提供所述光致抗蚀剂材料。
17.根据实施方案16所述的方法，其中所述非氟化溶剂是水或醇。
18.根据实施方案16所述的方法，其中所述非氟化溶剂是具有醚基、酯基、酮基或其组合的非质子性非芳族有机溶剂，或者是非质子性芳族有机溶剂。
19.根据实施方案15所述的方法，其中所述光致抗蚀剂材料是由包含氟化溶剂的组合物提供的氟化光致抗蚀剂材料，所述氟化溶剂选择为不溶解位于下面的氟化材料层的实质部分。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述一个或更多个活性材料层的沉积包括气相沉积。
21.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述一个或更多个活性材料层的沉积包括从包含至少一种活性材料的液体组合物沉积。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中所述一个或更多个剥离结构的厚度为0.2至5.0μm。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中所述活性材料是活性有机材料。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中所述装置是OLED装置、OTFT装置、光伏装置、生物电子装置或医疗装置。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述基底包括具有活性有机材料的基底层，至少一个剥离结构覆盖具有所述活性有机材料的所述基底层的至少一部分。
26.一种光致抗蚀剂系统，包括：
a)氟化材料组合物，其包含氢氟醚涂覆溶剂和未全氟化的包含至少两种不同重复单元的含氟共聚物，所述重复单元包括具有含氟烷基的第一重复单元和具有不包含质子性取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％；以及
b)光致抗蚀剂组合物，其包含非氟化有机溶剂和光敏聚合物。
27.根据实施方案26所述的系统，其中所述共聚物，其中所述非光活性官能团是脂族烃，所述共聚物的总氟含量为46至53重量％。
28.根据实施方案26或27所述的系统，其中所述共聚物是由能够进行自由基聚合的单体形成的无规共聚物，至少一种包含乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
29.根据实施方案26至28中任一项所述的系统，其还包括包含第一氢氟醚的氟化材料显影剂，所述第一氢氟醚是具有至少五个全氟化碳原子和少于三个含氢碳原子的饱和的离析(segregated)氢氟醚。
30.根据实施方案29所述的系统，其中所述第一氢氟醚的沸点为至少90℃。
31.根据实施方案26至30中任一项所述的系统，其还包括包含第二氢氟醚的剥离剂，所述第二氢氟醚是具有少于五个全氟化碳原子的饱和离析氢氟醚或其是非离析氢氟烷基醚。
32.根据实施方案31所述的系统，其中所述氟化材料层在剥离剂中的室温溶解速率为至少200nm/秒，是所述氟化材料层在所述显影剂中的室温溶解速率的至少5倍。
33.根据实施方案29至32中任一项所述的系统，其还包括具有不同于所述显影剂或剥离剂的组成的清洁剂，其中所述清洁剂包含第三氢氟醚。
34.根据实施方案33所述的系统，其中所述清洁剂还包含质子溶剂。
实施例
制备各种氟化共聚物，并在作为基础层显影剂和剥离剂的模型的不同氢氟醚溶剂中测定其溶解速率。通过旋转涂覆硅晶片上的目标膜然后在90℃下涂覆后烘烤1分钟来制备膜。该测试的典型膜厚度为2至3μm。使用Filmetrics F20薄膜分析仪测量作为溶剂接触时间的函数的膜厚度来确定速率。这可以原位进行或通过施加目标溶剂规定的时间段，旋转干燥并且测量干膜来进行。大于约1000nm/秒的速率通常太快而不能精确地测量。除非另有说明，所有的溶解速率在室温下(即，约22℃)进行。
表1示出了HFE-7100(模型剥离剂)和HFE-7300(模型显影剂)的速率，其中共聚物包括各种量的非光活性脂族烃官能团。表1还包含共聚物的总氟含量(重量％)。
表1
表2示出了HFE-7100(型号剥离剂)和HFE-7300(型号显影剂)的速率，其中共聚物包括各种量的含醇官能团。表2还包含共聚物的总氟含量和羟基含量(重量％)。
表2
表3示出了HFE-7100(模型剥离剂)和HFE-7300(模型显影剂)的速率，其中共聚物包含各种量的含羧酸官能团。表3还包含共聚物的总氟含量和羟基含量(重量％)。
表3
剥离结构
使用包含样品3中使用的材料的氟化材料层，涂覆在氟化材料上的nLOF 2020光致抗蚀剂制备双层剥离结构。nLOF以以常规方式图案化曝光和显影。通过与作为基础层显影剂的HFE-7300接触30秒，然后用HFE-7300进行非常短的喷射冲洗，在氟化材料层中形成开口的第一图案。底切剥离结构的横截面SEM图像示于图1。在本实施例中，底切为约2μm宽。该结构容易通过浸入HFE-7100剥离。剥离时间取决于特征尺寸，特别是特征的分离。间隔50μm的线仅1分钟剥离。间隔1000μm的线花费约10至11分钟，这在制造环境中仍然是合理的。通过将HFE-7100加热到50℃，剥离时间可以减少一半或甚至更多。或者，发现加热的HFE-7300对于剥离间隔50μm的结构有效。
使用如上所述的剥离结构，如下制造发射红色、绿色和蓝色的OLED像素的阵列：通过双层剥离结构开口沉积第一OLED堆叠(红色、绿色或蓝色)，然后剥离来，形成新的剥离结构并沉积下一个OLED堆叠颜色。每个像素的宽度为10μm，长度为36μm，不同颜色堆叠之间的水平方向上仅间隔4μm，在垂直方向(在常见的颜色堆叠之间)为6μm。因此，每组RGB像素为40μm×40μm，其对应于具有61％的发光填充因子(孔径比)的635dpi分辨率彩色显示器。
作者发现，商业上可获得的全氟化含氟聚合物(Cytop 809A)具有非常有限的一系列氟溶剂可用于与上述那些类似的结构的显影和剥离。在测试的许多氟化溶剂中，出乎意料地发现，HFE7300(出乎意料地不是全氟化溶剂)在室温下具有最高的溶解速率(约70nm/秒)。虽然这可以制备良好的显影剂溶剂，但对于室温下的剥离还是太慢了。作者已经发现，通过加热HFE 7300可以获得可接受的剥离。这对于可以进行这种加热的基底是良好的，但是可能不总是可接受的。此外，由于在Cytop上差的润湿性能，常规的光致抗蚀剂如nLOF2020非常难以均匀地涂覆。相对于Cytop，上述公开的部分氟化的聚合物(例如样品3中使用那些)显示nLOF的改善的润湿性并且具有多种可用的显影和剥离氟化溶剂。
在附图中使用的附图标记列表
10 OLED装置
11 阳极
12 空穴注入层(HIL)
13 空穴传输层(HTL)
14 电子阻挡层(EBL)
15 发光层(LEL)
16 空穴阻挡层(HBL)
17 电子传输层(ETL)
18 电子注入层(EIL)
19 阴极
20 有机EL介质
301 形成基础层步骤
303 形成光致抗蚀剂层步骤
305 曝光光致抗蚀剂层步骤
306 显影曝光的光致抗蚀剂层步骤
307 移除未覆盖的基础层图案的步骤
308 沉积活性材料步骤
309 移除剥离结构步骤
310 装置基底
310a 活性区域
310s 敏感区域
311 基础层
312 光致抗蚀剂层
313 辐射源
314 光掩模
315 曝光光致抗蚀剂层
316 曝光光致抗蚀剂区域的图案
317 未曝光光致抗蚀剂区域的图案
318 未覆盖的基础层的图案
319 剥离结构
320 开口的图案
320A 未覆盖的基底的图案
321 底切区域
346 活性
346′ 活性材料
350 图案化结构

Claims (27)

1.一种制造装置的方法，包括：
a)提供具有用于图案化的一个或更多个目标区域的装置基底；
b)在所述装置基底上提供氟化材料层；
c)通过与包含氟化溶剂的显影剂接触，至少部分地通过使与所述一个或更多个目标区域对准的所述氟化材料层中的一个或更多个开口区域的第一图案显影，形成一个或更多个剥离结构，其中所述显影剂以第一速率溶解所述氟化材料；
d)将所述装置基底图案化，包括：
i)使用所述一个或更多个剥离结构作为蚀刻掩模来蚀刻所述一个或更多个目标区域的至少一部分，
ii)通过开口区域的所述第一图案在所述一个或更多个目标区域上沉积一个或更多个活性材料层，或者
i)和ii)两者；以及
e)通过与包含氟化溶剂的剥离剂接触来移除所述一个或更多个剥离结构，其中所述剥离剂以至少为150nm/秒且高于所述第一速率的第二速率溶解所述氟化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中与所述剥离剂接触是在比与所述显影剂接触高至少10℃的温度下进行的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中与所述显影剂接触是在15℃至25℃的温度下进行的，与所述剥离剂接触是在35℃至65℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离剂的组合物包含与所述显影剂不同的氟化溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述显影剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，所述剥离剂包含浓度不同于所述显影剂的所述第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，所述显影剂包含浓度不同于所述剥离剂的所述第一氟化溶剂和第二氟化溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化材料层包括包含至少两种不同重复单元的共聚物，所述至少两种不同重复单元包括具有含氟基团的第一重复单元和具有不包含质子性取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述官能团包括不包含质子性取代基的脂族烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述共聚物的总氟含量为46至53重量％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述官能团包括不包含质子性取代基的芳族烃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化材料层基本不可通过暴露于具有365nm或以上的波长的辐射而直接光图案化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或更多个剥离结构还包括提供在所述氟化材料层上的图案化抗蚀剂，其中所述图案化抗蚀剂用作用于所述氟化材料层中开口区域的所述第一图案的显影的蚀刻掩模。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过印刷抗蚀剂材料提供所述图案化抗蚀剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述印刷包括喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、电子照相印刷、或者抗蚀剂材料从供体片材的激光或热转印。
15.根据权利要求12所述的方法，其中通过光致抗蚀剂材料的光成像提供所述图案化抗蚀剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中由包含非氟化溶剂的组合物提供所述光致抗蚀剂材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述非氟化溶剂是水或醇。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述非氟化溶剂是具有醚基、酯基、酮基或其组合的非质子性非芳族有机溶剂，或者是非质子性芳族有机溶剂。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述光致抗蚀剂材料是由包含氟化溶剂的组合物提供的氟化光致抗蚀剂材料，所述氟化溶剂选择为不溶解位于下面的氟化材料层的实质部分。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或更多个活性材料层的沉积包括气相沉积。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或更多个活性材料层的沉积包括从包含至少一种活性材料的液体组合物沉积。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或更多个剥离结构的厚度为0.2至5.0μm。
23.根据权利要求1任一项所述的方法，其中所述活性材料是活性有机材料。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述装置是显示装置、触敏装置、OLED装置、OTFT装置、光伏装置、生物电子装置、医疗装置、MEMS装置、或集成电路芯片。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括具有活性有机材料的基底层，至少一个剥离结构覆盖具有所述活性有机材料的所述基底层的至少一部分。
26.一种光致抗蚀剂系统，包括：
a)氟化材料组合物，其包含氢氟醚涂覆溶剂和未全氟化的包含至少两种不同重复单元的含氟共聚物，所述至少两种不同重复单元包括具有含氟烷基的第一重复单元和具有不包含质子性取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％；以及
b)光致抗蚀剂组合物，其包含非氟化有机溶剂和光敏聚合物。
27.根据权利要求1所述的系统，其中所述共聚物中所述非光活性官能团是脂族烃，所述共聚物的总氟含量为46至53重量％。
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