CN107112440B - 装置的光刻图案化 - Google Patents

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Abstract

公开了使装置图案化的方法，其使用具有至少两个含氟聚合物层的抗蚀剂前体结构。第一含氟聚合物层包含第一含氟聚合物材料，其氟含量为至少50％重量并且基本可溶于第一氢氟醚溶剂或第一全氟化溶剂，但相对于第一氢氟醚溶剂和第一全氟化溶剂二者在第二氢氟醚溶剂中溶解度基本较低。第二含氟聚合物层包含第二含氟聚合物材料，其氟含量低于第一含氟聚合物材料并且基本可溶于第一或第二氢氟醚溶剂，但相对于第一和第二氢氟醚溶剂二者在第一全氟化溶剂中溶解度基本较低。

Description

装置的光刻图案化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月24日提交的美国临时申请No.62/096,582和于2014年8月1日提交的美国临时申请No.62/031,897的权益，其全部公开内容均在此通过引用并入本文。本申请还涉及与本申请在同一日提交并且分别要求美国临时申请No.62/031,888(提交于2014年8月1日)、62/031,891(提交于2014年8月1日)和62/031,903(提交于2014年8月1日)的代理人登记号为No.16480.0025WOU1、16480.0026WOU1和16480.0030WOU1的PCT国际申请的权益。
背景技术
本公开内容涉及装置例如有机器件、电子器件和有机电子器件的图案化。所公开的方法和材料特别地可用于有机电子装置的剥离图案化，例如用于形成OLED装置。
相对于常规的无机类装置，有机电子装置可提供显著的性能和价格优势。因此，在电子装置制造中使用有机材料受到很大的商业化关注。例如，基于有机发光二极管(OLED)技术的显示器最近受到欢迎，并且相对于很多其他显示技术提供很多优点。虽然已经开发了溶液沉积的OLED材料，但是性能最高的OLED装置通常使用活性有机材料的气相沉积薄膜。
全彩OLED显示器的一个关键挑战是使红色、绿色和蓝色像素的阵列图案化。对于气相沉积的OLED，常规地使用具有对应于期望图案细度的开口的精细金属掩模。然而，气相沉积膜建立在掩模上，这可能最终使掩模开口变窄或者引起掩模上的变形应力。因此，需要在使用一定次数之后清洁掩膜，从制造成本方面考虑，这是不利的。此外，当增大精细金属掩模的尺寸以适应较大的基底时，从初始排列以及之后由于热膨胀问题而在沉积期间维持排列二者的观点考虑，掩模开口的位置精度变得更加困难。可通过增强掩模框架的刚度来将位置精度提高到一定程度，但是这种掩模本身的重量增加会导致其他的操作困难。
因此，需要有机电子装置(例如OLED装置)的成本有效的图案化，特别是具有小于约100μm的图案尺寸的那些。还需要形成简单、与装置层具有低相互作用并且具有可制造的加工时间的有效的剥离图案化结构。
发明内容
本公开描述了能够实现显著的加工灵活性并且能够调整不同的层以平衡不同的性能(例如剥离速率、显影速率、基底保护和结构尺寸)同时保护任何敏感装置层和材料的材料和方法。
根据本公开内容，一种使装置图案化的方法包括：a)在装置基底上形成抗蚀剂前体结构，所述抗蚀剂前体结构包括：(i)第一含氟聚合物层，其包含氟含量为至少50重量％并且基本可溶于第一氢氟醚溶剂或第一全氟化溶剂，但相对于第一氢氟醚溶剂和第一全氟化溶剂二者在第二氢氟醚溶剂中溶解度基本较低的第一含氟聚合物材料；以及(ii)第二含氟聚合物层，其包含氟含量低于第一含氟聚合物材料并且基本可溶于第一或第二氢氟醚溶剂，但相对于第一和第二氢氟醚溶剂二者在第一全氟化溶剂中溶解度基本较低的第二含氟聚合物材料；以及以光刻方式形成图案化抗蚀剂结构和未经覆盖基底的互补图案，这样的形成包括使第二含氟聚合物层的至少一部分接触包含第一或第二氢氟醚溶剂的第一氟化显影剂。
根据本公开内容的另一个方面，光致抗蚀剂体系包含：第一含氟聚合物组合物，其包含氟含量为至少50重量％的第一含氟聚合物材料和第一全氟化涂覆溶剂或第一氢氟醚涂覆溶剂，所述第一氢氟醚涂覆溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个；以及第二含氟聚合物组合物，其包含氟含量小于第一含氟聚合物材料的第二含氟聚合物材料和第二氢氟醚溶剂，所述第二氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
附图说明
图1是示出了根据本公开内容一个实施方案形成图案化装置结构中的不同阶段的一系列(1A至1G)截面图；
图2是示出了根据本公开内容一个实施方案形成图案化抗蚀剂结构中的不同阶段的一系列(2A至2E)截面图；以及
图3是示出了根据本公开内容另一个实施方案形成图案化抗蚀剂结构中的不同阶段的一系列(3A至3E)截面图。
具体实施方式
应理解，附图用于举例说明本公开内容的构思的目的，并且可不按比例绘制。
在一个实施方案中，使用与例如OLED装置和材料的敏感电子装置和材料相容的“正交”抗蚀剂结构(在本文中有时称为光致抗蚀剂结构或剥离结构)和加工剂，即其经选择以与不期望溶解或以其他方式损坏的敏感装置层具有低相互作用。常规的抗蚀剂材料通常使用可容易损坏OLED装置或其他敏感装置的一个或更多个层的苛性有机溶剂或强腐蚀性显影剂。特别可用的正交抗蚀剂结构和加工剂包括氟化聚合物或分子固体和氟化溶剂。美国专利申请12/864,407、12/994,353、14/113,408、14/260,705、14/291,692、14/335,406、14/335,476和14/539,574以及国际申请PCT/US2015/014425中公开了一些正交光致抗蚀剂结构和体系，其内容通过引用并入。本公开内容的图案化抗蚀剂结构通常具有底切轮廓，这在所谓的“剥离”光刻图案化中可为有利的。正交性可通过例如在操作之前将包含所关注材料层的装置浸入目标组合物(例如，涂覆溶剂、显影剂、剥离剂等)中来测试。如果装置的功能没有严重降低，则组合物是正交的。
在本公开内容中公开的某些实施方案特别地适于溶剂敏感的活性有机材料的图案化。活性有机材料的实例包括但不限于有机电子材料，例如有机半导体、有机导体、OLED(有机发光二极管)材料和有机光伏材料、有机光学材料和生物材料(包括生物电子学材料)。这些材料中很多在接触常规光刻工艺中使用的有机溶液或水溶液时易于受到损害。通常涂覆活性有机材料以形成可图案化的层。对于一些活性有机材料，这样的涂覆可使用常规方法由溶液进行。或者，一些活性有机材料通过气相沉积来涂覆，例如通过在减压下由经加热有机材料源的升华来涂覆。溶剂敏感的活性有机材料还可包括有机物和无机物的复合材料。例如，复合材料可包括无机半导体纳米颗粒(量子点)。这样的纳米颗粒可具有有机配体或分散在有机基质中。本公开内容特别地涉及OLED装置的图案化，但是本文中公开的构思和方法可适用于其他电子装置、光学装置、有机电子装置或生物电子装置。
溶剂
本公开内容的方法由于其正交性而通常利用高度氟化的溶剂。特别可用的高度氟化溶剂包括全氟化溶剂和氢氟醚(HFE)。
HFE溶剂
可用于本公开内容的HFE有两个主要种类：(a)分段氢氟醚，其中HFE的经醚键合的链段(例如烷基链段)是全氟化的(例如，全氟碳链段)或非氟化的(例如，烃链段)，但不是部分氟化的；和(b)非分段HFE，其中一个或两个经醚键合的链段是部分氟化的。在一个实施方案中，链段不包含任何双键(即其为饱和的)。为了在本公开内容中通用，HFE应具有至少50重量％，优选至少60重量％的氟含量以适当地溶解本公开内容的含氟聚合物。一些HFE可具有多个醚单元或者包含饱和的氮原子。
可容易利用的HFE及HFE的异构体混合物的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚和甲基九氟异丁基醚的异构体混合物(HFE-7100又名NovecTM 7100)、乙基九氟丁基醚和乙基九氟异丁基醚的异构体混合物(HFE-7200又名NovecTM 7200)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(HFE-7500又名NovecTM 7500)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3,-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600又名PF7600(来自于3M))、1-甲氧基七氟丙烷(HFE-7000)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(HFE-7300又名NovecTM 7300)、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(HFE-578E)、1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(HFE-6512)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(HFE-347E)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE-458E)、2,3,3,4,4-五氟四氢-5-甲氧基-2,5-双[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-呋喃(HFE-7700又名NovecTM 7700)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷-丙醚(TE6O-C3)。
在上述列表中，分段HFE包括HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300、HFE-7500和HFE-7700。分段HFE的一些另外的非限制性实例包括F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、(CF3)2N(CF2)3OCH3、(C3F7)2N(CF2)3OC3H7、 和
可任选地使用HFE溶剂的混合物，例如，如美国专利申请no.14/260,666中公开的，其全部内容通过引用并入本文。在本公开内容中HFE的沸点的范围通常为约50℃至200℃。
全氟化溶剂
特别可用于本公开内容的三种主要类别的全氟化溶剂包括：(a)全氟碳，例如全氟烷基化合物；(b)全氟烷基醚；和(c)全氟烷基胺，其中任一者均可任选地具有环状结构。全氟碳的一些非限制性实例包括全氟辛烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟-1,3-二甲基环己烷和全氟萘烷。全氟烷基胺的一些非限制性实例包括全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟三戊胺。很多FluorinertTM全氟化溶剂均可从3M获得。本公开内容的全氟化溶剂一般为非芳族且通常饱和的化合物。沸点的范围通常为约50℃至200℃。
光聚合物结构和装置图案化
本公开内容的图案化抗蚀剂结构至少具有第一含氟聚合物层和第二含氟聚合物层。第二含氟聚合物层的氟含量低于第一含氟聚合物层。在一些实施方案中，第二含氟聚合物层设置在第一含氟聚合物层上。在另一些实施方案中，第一含氟聚合物层设置在第二含氟聚合物层上。通过光刻法使抗蚀剂结构图案化，并且因此抗蚀剂结构的至少顶层是光敏的。在一个实施方案中，顶层是第三光敏层。或者，顶层是还为光敏的第二含氟聚合物层，即氟化光聚合物。
第一含氟聚合物层
第一含氟聚合物层包含第一含氟聚合物材料，其是高度氟化的分子固体或聚合物(在本文中均称为含氟聚合物)。第一含氟聚合物的总氟含量为50重量％至75重量％。在一个实施方案中，第一含氟聚合物材料是全氟化的。在一个实施方案中，第一含氟聚合物材料包含氟化的环状结构。在一个实施方案中，第一含氟聚合物材料包含全氟化的环醚或间二氧杂环戊烯。第一含氟聚合物材料的一些非限制性实例包括具有例如的重复单元的那些以及类似材料。在一些实施方案中，环状部分可以是具有基于四氟乙烯的重复单元的共聚物或类似材料。优选地，第一含氟聚合物材料大部分在性质上是无定形的。可用作第一含氟聚合物材料的市售材料的实例包括Cytop、Teflon AF和Hyflon AD。
用于Cytop类材料的更通用结构包括
本文中使用的术语“全氟化聚合物”包括其他方面全氟化但是可包含少量非全氟化杂质或用非全氟化基团以某种方式官能化的端基的聚合物。
第一含氟聚合物材料通常可溶于高度氟化的溶剂，尤其是全氟化溶剂。一些非限制性实例包括全氟萘烷、Fluorinert FC 40(3M)和CT-Solv-180(Asahi Glass)。其还基本可溶于第一类HFE溶剂，但不溶于第二类。在一个实施方案中，第一含氟聚合物材料被选择为可溶于第一类HFE，其为全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个的饱和HFE。如果除与其他碳、氧或氮原子的任何键之外，碳原子的化合价用一个或更多个氟原子代替氢来完成，则所述碳原子是全氟化的。在一个实施方案中，第一含氟聚合物材料可溶于第一类HFE，其为为具有至少五个全氟化碳原子和少于三个含氢碳原子的饱和分段氢氟醚。这样的“第一类”HFE溶剂的一些实例包括HFE-7300、HFE-7500和HFE-7700。
不符合“第一类”标准的一些示例溶剂包括HFE-7100、HFE-7200、HFE-7600和HFE-6512。与上文限定的第一类HFE溶剂相比，第一含氟聚合物材料通常在这样的溶剂中溶解度基本较低。“溶解度基本较低”在本文中意指聚合物材料层在溶剂中的溶解速率是在另一溶剂(该聚合物基本可溶于其中)中的速率的1/2或更小，优选1/5或更小。“基本可溶于”意指聚合物材料层在溶剂中的溶解速率为至少2nm/秒。在一个实施方案中，在全氟化溶剂或第一类HFE中，第一含氟聚合物材料的溶解速率为至少2nm/秒或更高，但在其它HFE溶剂中为1nm/秒或更低。
第二含氟聚合物层
第二含氟聚合物层包含氟含量(按重量计)低于第一含氟聚合物材料的第二含氟聚合物材料。在一个实施方案中，氟含量为至少15重量％，或者至少25重量％，或者至少35重量％，或者至少45重量％。当第二含氟聚合物层不另用作光聚合物时，优选地氟含量为至少35重量％。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物材料是包含至少两种不同的重复单元的共聚物，包括具有含氟基团的第一重复单元和具有官能团的第二重复单元。并入除含氟基团以外的官能团可有助于调整氟化材料的溶解度，并且还可提高包含氟化共聚物的组合物在装置基底上的涂覆性，以及可设置在第二氟化材料层上的层的涂覆性。在稍后关于光敏含氟聚合物所讨论的一个实施方案中，官能团可以是改变溶解度的反应性基团。
在一个实施方案中，共聚物的一种或更多种重复单元可通过后聚合反应形成。在该实施方案中，首先制备中间聚合物(期望共聚物的前体)，所述中间聚合物包含用于形成一种或更多种指定重复单元的适当反应性官能团。例如，含有侧基羧酸部分的中间聚合物可在酯化反应中与氟化醇化合物反应生成指定氟化重复单元。类似地，可使含有醇的前体聚合物与适当衍生的脂族烃基反应以形成脂族烃官能团。在另一个实例中，可使含有合适离去基团例如伯卤化物的聚合物与携带酚部分的合适化合物反应以通过醚化反应形成期望的重复单元。除简单的缩合反应例如酯化和酰胺化以及简单的置换反应例如醚化之外，还可使用有机合成领域的技术人员熟知的多种其他共价键形成反应来形成任何指定的重复单元。实例包括钯催化的偶联反应、“点击”反应、多重键加成反应、威悌希反应(Wittigreaction)、酸性卤化物与合适亲核试剂的反应等。
在一个替代实施方案中，通过各自具有可聚合基团的合适单体的聚合，而不是通过附接到中间聚合物来形成重复单元。可聚合基团例如可以使用合适的官能团通过逐步生长聚合或者通过链式聚合例如自由基聚合来聚合。可用的可自由基聚合基团的一些非限制性实例包括丙烯酸酯(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等)、丙烯酰胺、亚乙烯基化合物(例如苯乙烯)、乙烯基醚和乙烯基酯。虽然以下很多实施方案指可聚合单体，但是类似的结构和范围也是所预期的并且在本公开内容的范围内，其中通过聚合或其他方式代替附接到中间聚合物来形成一种或更多种重复单元。
在一个实施方案中，第二氟化材料包括至少由具有含氟基团的第一单体和具有官能团的第二单体形成的共聚物。
第一单体或第一重复单元的含氟基团优选为可任选地被除氟以外的化学部分进一步取代的烷基或芳基，所述化学部分例如氯、氰基，或者经取代或未经取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、氨基、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、烷酮、磺酰胺或一价杂环基，或者技术人员容易想到的不会对氟化聚合物的性能具有不利影响的任何其他取代基。在本公开内容通篇，除非另外指出，否则术语烷基的任何使用包括直链、支化和环状烷基。在一个实施方案中，第一单体不包含质子取代基或带电取代基，例如羟基、羧酸、磺酸等。
在一个实施方案中，第一单体具有根据式(1)的结构：
在式(1)中，R1表示氢原子、氰基、甲基或乙基。R2表示含氟基团，例如具有至少5个氟原子，优选至少10个氟原子的经取代或未经取代的烷基。在一个实施方案中，烷基为至少具有与碳原子一样多的氟原子的氢氟烃或者氢氟醚。在一个优选实施方案中，R2表示至少具有4个碳原子的全氟化烷基或1H,1H,2H,2H-全氟化烷基。后者的一个实例是1H,1H,2H,2H-全氟辛基(又名2-全氟己基乙基)，并且特别可用的第一单体包括甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(“FOMA”)及类似材料。
具有含氟基团的可聚合单体的一些非限制性实例包括以下。
和
在共聚物中可使用多种“第一重复单元”或“第一单体”，即共聚物可包含多于仅一种类型的含氟基团或含氟第一单体。
第二单体是能够与第一单体共聚合的单体。第二单体包括如下所述的可聚合基团和官能团。官能团通常不包括大量的氟取代基，即其通常包括三个或更少的氟原子。在一个实施方案中，官能团不是氟化的。
在一个实施方案中，官能团包括硅烷或硅氧烷。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
和
在一个实施方案中，官能团包括不包括质子取代基但可任选地包括烷基、醚基、酯基或酮基的芳族烃。并入这样的官能团的可聚合单体的一些实例如下所示。
和
在一个实施方案中，官能团包括不包括质子取代基的环状或非环状脂族烃。脂族烃官能团可以任选地包括非质子取代基，所述非质子取代基包括但不限于醚基、酯基和酮基。在一个实施方案中，脂族烃官能团不包括任何氟取代基。在一个实施方案中，包含脂族烃官能团的共聚物的总氟含量为46重量％至53重量％。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
和
在一个实施方案中，官能团包括质子取代基，包括但不限于醇基团、羧酸基团、伯胺或仲胺基团、和磺酸基团。在一个实施方案中，当官能团包括质子取代基时，共聚物的总氟含量大于50重量％。
在一个实施方案中，官能团是醇基团并且共聚物的总氟含量为至少55重量％。或者或另外，官能团是醇基并且共聚物的总羟基含量小于1.0重量％，优选小于0.5重量％。羟基含量指相对于共聚物总质量的醇中OH取代基的质量(各自具有17道尔顿的式量)。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
和
在一个实施方案中，官能团是羧酸基团，并且共聚物的总氟含量为至少56重量％。或者或另外，官能团是羧酸基团，并且共聚物的总羟基含量小于0.5重量％，优选小于0.25重量％。羟基含量指相对于共聚物总质量的羧酸取代基中OH部分的质量(各自具有17道尔顿的式量)。并入这样的官能团的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
和
在一个实施方案中，还可以使用具有不同官能团的混合物的共聚物。
由单体制备聚合物的方法是本领域公知的。本公开内容的第二含氟聚合物共聚物可通过将期望的单体与少量自由基引发剂例如AIBN或类似材料一起溶解在例如三氟甲苯(通常用氮气或氩气脱气)的反应溶剂中来制备。通常，将反应混合物加热至例如高于60℃几个小时。在冷却至环境温度之后，可使共聚物例如在冷甲醇中沉淀，过滤，然后再溶解于目标涂覆溶剂中，所述目标涂覆溶剂通常为沸点大于90℃的氟化溶剂，例如氢氟醚。基于目标涂层厚度、溶液粘度及本领域已知的其他因素，用于涂覆的共聚物的典型浓度为按共聚物固体的重量计5％至25％。
第二含氟聚合物材料通常在可用于溶解第一含氟聚合物材料的相同的“第一类”HFE溶剂中具有优良的溶解度。然而，与第一含氟聚合物材料不同，第二含氟聚合物材料还容易溶解于第二类HFE溶剂，但在大多数全氟化溶剂中具有差溶解度。在一个实施方案中，第二类氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个。在一个实施方案中，第二类氢氟醚溶剂是具有少于五个全氟化碳原子的饱和的分段氢氟醚，或者其是非分段氢氟烷基醚。第二类HFE溶剂的氟含量通常为至少50重量％，优选至少60重量％，但通常小于约69重量％。第二类HFE溶剂的一些非限制性实例包括HFE-7100、HFE-7200、HFE-7600和HFE-6512。
光敏第二含氟聚合物或氟化的第三光敏聚合物层
如所述，通过光刻方法形成图案化抗蚀剂结构，并且图案化抗蚀剂结构的至少顶层由光敏材料(光聚合物)形成。在一个实施方案中，第二含氟聚合物还是光敏的。在另一个实施方案中，设置第三光聚物层，其还可以是氟化的。以下是对可用作第二含氟聚合物层或用作另外的光聚合物层的一些氟化光聚合物的描述。
光敏含氟聚合物可例如通过涂覆包含以下的光敏含氟聚合物组合物(还称为氟化光聚合物组合物)来提供：氟化溶剂(例如氢氟醚)、氟化光聚合物材料和任选的另外的材料，例如敏化染料、光酸发生剂化合物、稳定剂，猝灭剂等。在一个实施方案中，氟化光聚合物材料包括包含至少两种不同重复单元的共聚物，所述重复单元包括具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元。在使用作为共聚物的氟化光聚合物的一个实施方案中，共聚物的总氟含量至少为至少15％。在一个实施方案中，总氟含量为15％至60％，或者30％至60％，或者35％至55％。共聚物合适地是无规共聚物，但还可以使用其他共聚物类型，例如嵌段共聚物、交替共聚物和周期共聚物。在此术语“重复单元”在本文中广泛使用，并且简单地意指存在多于一个单元。除非另外规定，否则该术语并非旨在表示相对于其他重复单元必然具有任何特定的顺序或结构。当重复单元占组合重复单元的低摩尔％时，在聚合物链上可能仅存在一个这样的单元。共聚物可以任选地与一种或更多种其他聚合物，优选其他含氟聚合物共混。含氟聚合物可以任选地是支化的，其在某些实施方案中可以实现更低的氟含量、更快的显影和剥离速度或者在氟化聚合物中并入以其他方式可能具有低溶解度的基团。光敏含氟聚合物组合物的非限制性实例在美国专利申请No12/864,407、12/994,353、14/113,408、14/260,705、14/291,692、14/335,406、14/335,476和14/539,574以及国际申请No.PCT/US2015/014425中进行了描述。
如之前对第二含氟聚合物材料所述的，指定的重复单元可以通过后聚合反应形成，或者通过两种(或更多种)合适单体的直接聚合而不是通过附接到中间聚合物来形成。虽然以下许多实施方案指可聚合单体，但是类似的结构和范围也是所预期的，其中一种或更多种第一和第二重复单元通过将相关基团附接到如上所述的中间聚合物来形成。
在一个实施方案中，氟化光聚合物材料包括至少由具有含氟基团的第一单体和具有改变溶解度的反应性基团的第二单体形成的共聚物。可任选地在共聚物中并入另外的单体。第一单体是能够与第二单体共聚并具有至少一个含氟基团的单体。氟化光聚合物中的第一单体的可用实施方案基本上与上文关于第二含氟聚合物材料中的第一单体已经描述的那些相同。
氟化光聚合物的第二单体是能够与第一单体共聚的单体。第二单体包括可聚合基团和改变溶解度的反应性基团。可用的可聚合基团的一些非限制性实例包括对第一单体所述的那些。
在一个实施方案中，第二单体或第二重复单元中改变溶解度的反应性基团是酸形成前体基团。在暴露于光之后，酸形成前体基团产生与聚合物结合的酸基，例如羧酸或磺酸。这可以显著改变其相对于未曝光区域的溶解度，从而允许用合适的溶剂显影图像。在一个实施方案中，显影剂包括选择性地溶解未曝光区域的氟化溶剂。在一个实施方案中，羧酸形成前体由相对于共聚物4％至40％重量百分比范围或者10％至30％重量百分比范围的单体提供。在一个实施方案中，显影的含氟聚合物图案不需要可溶于氟化剥离溶剂中，因为下层将被溶解以剥离图案化的光敏含氟聚合物。
一类酸形成前体基团包括非化学增幅型(例如，非酸催化的)。具有这样的基团的第二单体的一个实例是甲基丙烯酸2-硝基苄基酯。非化学增幅的前体基团可以直接吸收光以引发酸形成基团的去保护。或者，可以将敏化染料添加到组合物中，由此敏化染料吸收光并形成能够直接敏化或以其他方式引发酸形成前体基团的去保护的激发态。敏化染料可以作为小分子添加，或者其可附接至共聚物或以其他方式并入为共聚物的一部分。与依赖于产生酸的化学增幅制剂(见下文)不同，当在酸敏感或含酸材料上或附近使用光聚合物时，非化学增幅的光聚合物有时可以是优选的。
第二类酸形成前体基团包括化学增幅型。这通常需要向光聚合物组合物中添加基于光的发生剂或光酸发生剂(photo-acid generator，PAG)，例如，作为溶液的小分子添加剂。PAG可以通过直接吸收辐射(例如，UV光)起作用以引起PAG分解并释放酸。或者，可以将敏化染料添加到组合物中，由此敏化染料吸收辐射并形成能够与PAG反应以产生酸的激发态。敏化染料可以作为小分子添加，例如，如美国专利申请号14/335,476中所公开的。敏化染料可以附接至共聚物或以其他方式并入为共聚物的一部分，例如，如美国专利申请号14/291,692和14/291,767中所公开的。在一个实施方案中，敏化染料(小分子或附接的)为氟化的。在一个实施方案中，敏化染料可以以相对于总共聚物重量的0.5重量％至10重量％的范围提供。光化学产生的酸催化酸形成前体的酸不稳定保护基团的去保护。在一些实施方案中，化学增幅的光聚合物可以是特别期望的，因为它们使曝光步骤能够通过施加相对低能量的UV光暴露来进行。这是有利的，因为可用于本公开内容所属应用的一些活性有机材料在UV光的存在下可能分解，因此，在该步骤期间能量的减少允许光聚合物曝光而不对下面的活性有机层造成显著的光解损坏。此外，减少光暴露时间提高了期望装置的制造生产量。
产生羧酸的酸形成前体基团的实例包括但不限于：A)能够形成或重排成叔阳离子的酯，例如，叔丁酯、叔戊酯、2-甲基-2-金刚烷基酯、1-乙基环戊基酯和1-乙基环己基酯；B)内酯的酯，例如，γ-丁内酯-3-基、γ-丁内酯-2-基、甲羟戊酸内酯、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、3-四氢呋喃基和3-氧代环己基；C)缩醛酯，例如，2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和碳酸2,3-亚丙酯-1-基；D)β-环酮酯；E)α-环醚酯；以及F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)和其他酯，其由于邻位协助作用可容易地水解。在一个实施方案中，第二单体包含基于丙烯酸酯的可聚合基团和叔烷基酯酸形成前体基团，例如，甲基丙烯酸叔丁酯(“TBMA”)或甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(“ECPMA”)。
在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是羟基形成前体基团(在本文中也称为“醇形成前体基团”)。羟基形成前体包含酸不稳定的保护基团，并且光聚合物组合物通常包含PAG化合物并且作为“化学增幅”型的体系运行。在暴露于光后，PAG产生酸(直接地或通过敏化染料，如上所述)，其转而催化羟基形成前体基团的去保护，从而形成与聚合物结合的醇(羟基)。这显著改变了其相对于未曝光区域的溶解度，从而允许用合适的溶剂(通常是氟化的)使图像显影。在一个实施方案中，显影剂包括选择性溶解未曝光区域的氟化溶剂。在一个实施方案中，羟基形成前体由相对于共聚物4％至40％重量百分比范围的单体提供。
在一个实施方案中，羟基形成前体具有根据式(2)的结构：
其中R5是碳原子，其形成第二重复单元或第二单体的一部分，并且R10是酸不稳定保护基团。可用的酸不稳定保护基团的非限制性实例包括式(AL-1)的那些、式(AL-2)的缩醛基、式(AL-3)的叔烷基和式(AL-4)的硅烷基。
在式(AL-1)中，R11是一价烃基，通常是1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被技术人员容易预期不会不利地影响前体性能的基团取代。在一个实施方案中，R11可以是叔烷基。式(AL-1)的一些代表性实例包括：
在式(AL-2)中，R14是一价烃基，通常是1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。R12和R13为独立选择的氢或一价烃基，通常是1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。式(AL-2)的一些代表性实例包括：
在式(AL-3)中，R15、R16和R17表示独立选择的一价烃基，通常是1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。式(AL-3)的一些代表性实例包括：
在式(AL-4)中，R18、R19和R20为独立选择的烃基，通常是1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。
对式(AL-2)、(AL-3)和(AL-4)的上述酸不稳定保护基团的说明已经在羟基形成前体的上下文中进行了描述。当改为附接至羧酸酯基团时，这些相同的酸不稳定保护基团也可用于制备一些之前描述的酸形成前体基团。
在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是可交联基团，例如，酸催化的可交联基团或可光交联(非酸催化)基团。可光交联基团通常具有至少一个双键，使得当该基团形成激发态时(通过直接吸收光或者通过由敏化染料的激发态转移)，来自相邻聚合物链的双键组交联。在一个实施方案中，可光交联基团(非催化)包含肉桂酸酯，其可任选地还包含含氟取代基，如国际专利申请号PCT/US2015/014425中所述。包括这样的肉桂酸酯的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。
包含这样的材料的组合物还可以任选地包含敏化染料。用于肉桂酸酯交联基团的可用的敏化染料的一些非限制性实例包括：二芳基酮(例如，二苯甲酮)、芳基烷基酮(例如，苯乙酮)、二芳基丁二烯、二芳基二酮(例如，二苯乙二酮)、呫吨酮、噻吨酮、萘、蒽、苯并蒽酮、菲、(crysens)、蒽酮、5-硝基苊、4-硝基苯胺、3-硝基芴、4-硝基甲基苯胺、4-硝基联苯、苦酰胺、4-硝基-2,6-二氯二甲基苯胺、米希勒酮、N-酰基-4-硝基-1-萘胺。
酸催化的可交联基团的实例包括但不限于环醚基团和乙烯氧基团。在一个实施方案中，环醚是环氧化物或氧杂环丁烷。包含酸催化可交联基团的光聚合物组合物通常包含PAG化合物并且作为“化学增幅”型的体系以上述方式运行。在暴露于光后，PAG产生酸(直接地或通过敏化染料，如上所述)，其转而催化酸催化可交联基团的交联。这显著改变了其相对于未曝光区域的溶解度，由此允许用合适的氟化溶剂使图像显影。通常，交联降低溶解度。在一个实施方案中，显影剂包含选择性溶解未曝光区域的氟化溶剂，例如，HFE溶剂。在一个实施方案中，可交联基团由相对于共聚物4％至40％重量百分比范围的单体提供。
一些酸催化可交联基团的一些非限制性实例包括以下，其中(*)是指与聚合物或单体的可聚合基团附接的位点：
在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是这样的反应基团：当光聚合物组合物或层暴露于光时经受键断裂反应以形成在氟化溶剂中具有更高溶解度的材料。例如，改变溶解度的反应性基团可以是交联的，并且在暴露于光之后连接断裂，从而形成较低分子量的物质。在该实施方案中，可以选择氟化溶剂以选择性地除去曝光区域，从而用作正光聚合物体系。
可以使用具有不同的改变溶解度的反应性基团的多个第二单体或第二重复单元的组合。例如，氟化光聚合物可以包括酸形成和醇形成前体基团两者。
共聚物可以任选地包含具有其他官能团或用途的另外重复单元。例如，共聚物可以任选地包含调节某个光聚合物或膜特性(例如，溶解度、Tg、吸光度、敏化效率、粘附性、表面润湿性、耐蚀刻性、介电常数、分支、酸产生、酸淬灭等)的重复单元。
存在可以添加至光聚合物组合物中的许多可用的PAG化合物。在适当的暴露和敏化的存在下，该光酸发生剂将释放酸，所述酸将与氟化光聚合物材料的第二单体部分反应以将其转化为相对于氟化溶剂溶解度较低的形式。尽管其可以作为分散体提供，但PAG优选在涂覆溶剂中具有一定的溶解度。所需PAG的量取决于具体体系，但相对于共聚物通常在0.1重量％至6重量％的范围内。在一个实施方案中，相对于共聚物，PAG的量在0.1重量％至2重量％的范围内。氟化PAG通常是优选的，并且非离子PAG是特别可用的。PAG化合物的一些可用的实例包括2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴(ONPF)和2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴(HNBF)。其他非离子PAG包括：基于降冰片烯的非离子PAG，例如N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁烷磺酸酯和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和基于萘的非离子PAG，例如N-羟基萘酰亚胺全氟辛烷磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺全氟丁烷磺酸酯和N-羟基萘酰亚胺三氟甲烷磺酸酯。合适的PAG不限于上述特别提及的那些，并且一些离子PAG也可以起作用。也可以使用两种或更多种PAG的组合。
非氟化光聚合物
在一个实施方案中，使用设置在第一和第二含氟聚合物层之上的第三层中的“常规”正或负性光致抗蚀剂材料进行光刻图案化。本语境中的术语“常规”意指光致抗蚀剂材料由具有一种或更多种非氟化有机溶剂作为主要组分(例如，占组合物重量的至少50％)或者其加工(例如，显影)需要水性或主要非氟化的有机介质的组合物提供。对于常规的“非氟化”光致抗蚀剂材料可能存在一些少量氟化，但不达到使其基本可溶于HFE或全氟化溶剂的程度。这样的光致抗蚀剂材料是本领域公知的，并且一些非限制性实例包括基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基戊二酰亚胺)(PMGI)、酚醛树脂(DNQ/Novolac)和SU-8的那些。常见的光致抗蚀剂供应商包括(仅举几例)AZ Electronic Materials、Fujifilm ElectronicMaterials、Tokyo Ohka Kogyo Co.、Shipley(Rohm&Haas)和MicroChem。在一个实施方案中，常规光致抗蚀剂还包括氟化表面活性剂或其他氟化材料以改善下面的第一或第二含氟聚合物层上的抗蚀剂的润湿性。在一个实施方案中，氟化表面活性剂为聚合物。含氟表面活性剂的非限制性实例包括Zonyl FSN(和来自DuPont的类似材料)、SurflonS-386(和来自AGC Seimi Chemical的类似材料)以及FC-4432(和来自3M的类似材料)。这样的氟化表面活性剂或材料通常以相对于光聚合物小于10重量％或者相对于光聚合物小于5重量％的水平添加。在一个实施方案中，常规光致抗蚀剂作为第三层直接设置在第一含氟聚合物层上。在一个替代实施方案中，常规光致抗蚀剂作为第三层直接设置在第二含氟聚合物层上。在这两者中，后者有时是优选的，因为在氟含量较低的聚合物上的润湿通常更容易。
含氟聚合物和光聚合物层可以由预成型板(例如，通过层合)提供或者由溶液涂覆(例如，通过旋涂、帘涂、刮刀涂覆、浸涂、喷墨涂覆、喷涂等)。
一般结构I
图1示出了本公开内容的一个实施方案。在图1A中，在装置基底111上形成第一含氟聚合物层113。基底的结构取决于期望的装置。该装置基底可包括可以为柔性或刚性的支撑物。支撑物材料包括但不限于玻璃、聚合物、陶瓷和金属，及其复合物或层合物。装置基底可以包括具有多种特征的多层结构，例如，导体、电路、电介质、半导体、光学层等。这样的装置的一个非限制性实例包括OLED装置，但该装置替代地可以是有机光伏、OTFT、触摸传感器、化学传感器、生物电子或医疗装置、或使用一种或更多种活性有机材料的任何装置、或对常规溶剂敏感的任何材料层。在本实施方案中，第一含氟聚合物层可以通过涂覆包含第一含氟聚合物材料和第一氟化涂覆溶剂的组合物来提供，所述第一氟化涂覆溶剂优选为全氟化溶剂或第一类HFE或其混合物。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第一氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，第二类HFE或有机溶剂)。
在图1B中，在第一含氟聚合物层113上设置光敏第二含氟聚合物层115(有时被称为氟化光聚合物层)以形成抗蚀剂前体结构112。在本实施方案中，所述光敏第二含氟聚合物层115通过涂覆包含光敏第二含氟聚合物材料和第二氟化涂覆溶剂(其优选为第二类HFE)的组合物而提供。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第二氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，第一类HFE、全氟化溶剂或有机溶剂)。第二氟化涂覆溶剂基本上不溶解下面的第一含氟聚合物层，从而形成在层之间仅具有相对小的混合区域或无混合区域的分立涂层。尽管第二氟化涂覆溶剂基本上不溶解第一含氟聚合物层，但第二含氟聚合物材料组合物通常在第一含氟聚合物层上非常好地润湿，从而提供均匀的涂层。
转向图1C，通过提供辐射源119和中间光掩模121使光敏第二含氟聚合物115暴露于图案化辐射。这形成经曝光的光敏第二含氟聚合物层123，其具有曝光区域125的图案和未曝光区域127的互补图案。在这种情况下，氟化光聚合物是负性类型，但是可以使用正性来代替。可以任选地使用其他光图案化方法，例如，投影曝光、图案化激光曝光等。接着，经曝光的光敏第二含氟聚合物层通过接触溶解未曝光部分的显影剂而显影。这样的接触可以通过浸渍、喷涂、“搅动”或任何其他适当的方法来施加液体。
在一个实施方案中，显影剂包含基本上不溶解第一含氟聚合物层的第二类HFE作为主要组分。如图1D所示，这除去未曝光区域127以形成具有未覆盖含氟聚合物层131的图案的图案化抗蚀剂前体结构128，同时保持经曝光的光聚合物区域和下面的第一含氟聚合物层的图案。该图案化抗蚀剂前体结构128接触第二显影剂，所述第二显影剂通过溶解第一含氟聚合物层的未覆盖部分将经曝光的光聚合物区域的图案转移至下面的第一含氟聚合物层。第二显影剂可以包含全氟化溶剂或第一类HFE或其组合作为主要组分。如图1E所示，这形成图案化的抗蚀剂结构133，其具有对应于光敏聚合物的未曝光区域图案的开口135的图案。在该实施方案中，第一含氟聚合物层的图案化去除形成任选的底切区域137，并进一步形成对应于光敏聚合物的未曝光区域图案的未覆盖基底139的图案。在本公开内容中，“对应于”另一图案的图案至少具有相似的一般形状，但可以不必完全相同。例如，由于底切，未覆盖基底139的图案的尺寸略大于开口135的图案。
在一个替代实施方案中，氟化光聚合物显影剂包含第一类HFE作为主要组分，而不是第二类HFE。使用第一类HFE可以同时去除未经曝光的氟化光聚合物和下面的第一含氟聚合物以在单个显影步骤中形成图1E的结构(有或没有底切)。也就是说，图1D的结构在该单个步骤中基本上是瞬时结构。已经发现，这可以减少总体加工复杂性和节拍时间来产生有效结构。另一方面，已经出乎意料地发现，包含第二类HFE的氟化光聚合物显影剂可导致更好地控制氟化光聚合物图像，并且可以更好地控制第一含氟聚合物层的随后显影以形成更精确的结构。
图案化的抗蚀剂结构133可用于通过使下面的装置基底经受某种处理(例如，表面改性、掺杂、蚀刻或沉积)来使其图案化。在图1F中，将具有一种或更多种装置材料的一个或更多个装置材料层沉积在图案化的抗蚀剂结构(标记146’)上并通过开口135沉积到装置基底(标记146)上以形成中间结构150。关于装置材料的类型或功能没有特别限制。例如，装置材料可以包括活性有机材料、金属、金属氧化物、半导体、光学材料、钝化材料或生物材料。在沉积这样的装置材料之前，可以任选地使该结构经受清洁步骤以去除残留的含氟聚合物，例如，用氧等离子体、非氧化性等离子体或包含氟化溶剂的清洗剂的处理。
中间装置结构150接触包含全氟化溶剂或第一类HFE作为主要组分的剥离剂。剥离剂溶解剩余的第一含氟聚合物层，而不溶解光聚合物的曝光部分，从而去除(通过剥离)图案化的抗蚀剂结构的顶层(在这种情况下是光聚合物的曝光部分)和任何覆盖材料。这形成图案化的装置结构160，其具有如图1G所示的图案化的装置材料层146。在一个实施方案中，剥离剂的密度大于图案化的光聚合物和覆盖材料层的平均密度。可以任选地加热剥离剂以加速剥离步骤，只要这样的加热与装置结构相容即可。
上述实施方案的优点在于所有处理溶剂可潜在地是正交氟化溶剂。尽管光敏含氟聚合物通常与下面的基底完全正交，但存在这样的一些情况：光敏含氟聚合物的组分(PAG、淬灭剂、光副产物等)可不利地影响下面的基底。中间第一含氟聚合物可以减少或防止光聚合物的这样的相互作用。上述实施方案提供了显著的加工灵活性和调整不同层以平衡不同性质(例如，剥离速率、显影速率、基底保护和结构尺寸)的能力。
一般结构IA
在一般结构I的变体中，可以使用可溶于第二氟化涂覆溶剂(优选第二类HFE)的某些非氟化光聚合物或具有低氟含量的光聚合物，而不使用光敏第二含氟聚合物层。在一个实施方案中，光聚合物至少包含具有酸催化的改变溶解度的反应性基团的第一重复单元，其中光聚合物的总氟含量小于如US 14/274,816中公开的30重量％，其内容通过引用并入。具有低氟化或无氟化但出人意料地可溶于第二类HFE溶剂的光聚合物的实例是聚TBMA。在这种情况下，通常不使用第一类HFE溶剂进行显影，而是使用第二类HFE溶剂。或者，由于低氟化，可以使用常规TMAH水性显影剂来溶解已经“转变”以形成羧酸基团的曝光部分(正性抗蚀剂)。由于下面的第一含氟聚合物，故对装置结构没有损害。由于氟化涂覆溶剂，这样的光聚合物比由PGMEA和类似的有机溶剂涂覆的常规光致抗蚀剂更均匀地在第一含氟聚合物层上润湿并涂覆。可以如前所述使第一含氟聚合物层显影。
一般结构II
图2示出了本公开内容的另一个实施方案。在图2A中，在装置基底211上形成第二含氟聚合物层214。在本实施方案中，第二含氟聚合物层可以通过涂覆包含第二含氟聚合物材料和第二氟化涂覆溶剂的组合物来提供，所述第二氟化涂覆溶剂优选为第一类或第二类HFE或其混合物。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第二氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，全氟化或有机溶剂)。第一含氟聚合物层213设置在第二含氟聚合物层214上。在本实施方案中，第一含氟聚合物层通过涂覆包含第一含氟聚合物材料和第一氟化涂覆溶剂(优选为全氟化溶剂)的组合物来提供。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第一氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，HFE或有机溶剂)。第一氟化涂覆溶剂基本上不溶解下面的第二含氟聚合物层，从而形成在层之间仅具有相对小的混合区域或无混合区域的分立涂层。尽管第一氟化涂覆溶剂基本上不溶解第二含氟聚合物层，但第一含氟聚合物材料组合物通常在第二含氟聚合物层上非常好地润湿，从而提供均匀的涂层。在第一含氟聚合物层上提供了光聚合物层217以形成抗蚀剂前体结构212。光聚合物层可以是常规光聚合物(光致抗蚀剂)或如前所述的氟化光聚合物。如果使用氟化光聚合物，则可以如关于图1所述使用类似的方法。如果使用常规光致抗蚀剂，添加如前所述的含氟表面活性剂通常是有益的。
如图2B所示，通过提供辐射源119和中间光掩模121使光聚合物层217暴露于图案化辐射。这形成经曝光的光聚合物层223，其具有曝光区域225的图案和未曝光区域227的互补图案。在本实施方案中，光聚合物层是负性材料，但是可以使用正性来代替。经曝光的光聚合物层通过接触溶解未曝光部分的光聚合物显影剂而显影。
在一个实施方案中，如图1C所示，光聚合物显影剂包含基本上不溶解第一含氟聚合物层的第二类HFE(如果光聚合物是氟化光聚合物)作为主要组分。或者，光聚合物是常规的光致抗蚀剂，并且光聚合物显影剂是水溶液或基于有机溶剂，两者均基本上不溶解第一含氟聚合物层。光聚合物显影剂去除未曝光区域227以形成具有未覆盖含氟聚合物层231的图案的图案化抗蚀剂前体结构228，同时保留经曝光的光聚合物区域和下面的第一含氟聚合物和第二含氟聚合物层的图案。
图案化抗蚀剂前体结构228接触第二显影剂，所述第二显影剂通过溶解第一含氟聚合物层的未覆盖部分将经曝光的光聚合物区域的图案转移至下面的第一含氟聚合物层。第二显影剂可以包含全氟化溶剂或第一类HFE或其组合作为主要组分。在使用图2D所示的全氟化溶剂的实施方案中，这形成第二图案化抗蚀剂前体结构228’，其具有对应于经曝光的光聚合物图案的图案化第一含氟聚合物层220和对应于未经曝光的光聚合物的图案的未覆盖第二含氟聚合物层232的图案。在图2D中，未示出底切，但是如果期望的话，可以任选地形成底切。
在图2E中，第二图案化抗蚀剂前体结构228’接触第三显影剂以将图案转移至下面的第二含氟聚合物层。第三显影剂可以包含第一类或第二类HFE作为主要组分。请注意，如果使用第一类HFE，则第一含氟聚合物层的一些另外的溶解是可能的。在图2E中，使用第二类HFE从而形成图案化的抗蚀剂结构233，其具有对应于光聚合物的未曝光区域图案的开口235的第一图案。在该实施方案中，第一含氟聚合物层的图案化去除形成任选的底切区域237，并进一步形成对应于光敏聚合物的未曝光区域图案的未覆盖基底239的图案。图案化的抗蚀剂结构233可用于通过使下面的装置基底经受如前所述的某种处理(例如，表面改性、掺杂、蚀刻或沉积)使其图案化。
存在可用于由图2B产生图2E的结构的若干种变体。在一个变体中，光聚合物层是氟化光聚合物，并且不是使用基于第二类HFE的显影剂，而是使用第一类HFE。这可以在单个步骤中直接使所有三个层显影。在另一个变体中，使中间结构228(无论基于常规光致抗蚀剂还是氟化光聚合物)接触具有第一类HFE的显影剂，从而溶解第一和第二含氟聚合物层两者。如上所述，用于多者的共用显影剂可以减少加工复杂性和节拍时间以形成有效结构，但通过使用专门针对特定层进行调整的显影剂，有时可以获得精细特征的更精确控制。
在处理如上所述的装置基底后，可以使中间装置结构接触剥离剂以去除抗蚀剂结构的顶层。在一个实施方案中，剥离剂包含全氟化溶剂作为主要组分，以通过溶解中间第一含氟聚合物层并留下图案化的第二含氟聚合物层来选择性地剥离顶部光聚合物层。通过将第二含氟聚合物留在原位，其可保护下面的基底免于随后的处理步骤。在另一个实施方案中，剥离剂包含第二类HFE作为主要组分。这选择性地溶解底部第二含氟聚合物层，从而剥离第一含氟聚合物层和顶部光聚合物层两者。在另一个实施方案中，使用第一类HFE来溶解图案化的第一和第二含氟聚合物层两者，从而剥离顶部光聚合物。
上述实施方案提供了显著的加工灵活性和调整不同层以平衡不同性质(例如，剥离速率、显影速率、基底保护和结构尺寸)的能力。已经发现，可以使用更宽范围的HFE溶剂来使第二含氟聚合物层材料(一些以非常快的速率)溶解。因此，在一个实施方案中，一般结构II保护下面的装置基底免受潜在有害的光聚合物材料(溶剂、光副产物等)的影响，但也保持在室温下快速剥离结构的能力。
一般结构III
图3示出了本公开内容的另一个实施方案。其类似于图2A所示的实施方案，但是第一和第二含氟聚合物层的位置交换。在图3A中，第一含氟聚合物层313在装置基底311上形成。在本实施方案中，第一含氟聚合物层可以通过涂覆包含第一含氟聚合物材料和第一氟化涂覆溶剂的组合物来提供，所述第一氟化涂覆溶剂优选为全氟化溶剂或第一类HFE或其混合物。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第一氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，第二类HFE或有机溶剂)。第二含氟聚合物层314设置在第一含氟聚合物层313上。在本实施方案中，第二含氟聚合物层通过涂覆包含第二含氟聚合物材料和第二氟化涂覆溶剂(其优选为第二类HFE)的组合物来提供。在一些实施方案中，组合物可以包含相对于第二氟化涂覆溶剂更少量的其他溶剂(例如，全氟化溶剂、第一类HFE或有机溶剂)。第二氟化涂覆溶剂基本上不溶解下面的第一含氟聚合物层，从而形成在层之间仅具有相对小的混合区域或无混合区域的分立涂层。尽管第二氟化涂覆溶剂基本上不溶解第一含氟聚合物层，但是第二含氟聚合物材料组合物通常在第一含氟聚合物层上非常好地润湿，从而提供均匀的涂层。在第二含氟聚合物层上提供光聚合物层317以形成抗蚀剂前体结构312。本实施方案中的光聚合物层优选为常规的光聚合物(光致抗蚀剂)。由于第二含氟聚合物层的氟含量较低，常规光聚合物通常比其涂覆到第一含氟聚合物层上更容易涂覆到第二含氟聚合物层上，并且不太可能需要含氟表面活性剂(尽管可以在任何情况下使用这样的含氟表面活性剂)。尽管作者已经发现，一些常规的涂覆溶剂可以渗透第二含氟聚合物层，但第一含氟聚合物层更具抗性。在一个实施方案中，第一含氟聚合物层为至少300nm厚。
如图3B所示，通过提供辐射源119和中间光掩模121，使光聚合物层317暴露于图案化辐射。这形成经曝光的光聚合物层323，其具有曝光区域325的图案和未曝光区域327的互补图案。经曝光的光聚合物层通过接触溶解未曝光部分(负性)的光聚合物显影剂而显影。在一个替代实施方案中，显影剂溶解曝光部分(正性)。
在一个实施方案中，如图3C所示，光聚合物显影剂包含水溶液或者基于有机溶剂，两者都基本上不溶解下面的含氟聚合物层。光聚合物显影剂去除未曝光区域327以形成具有未覆盖含氟聚合物层331的图案的图案化抗蚀剂前体结构328，同时保留经曝光的光聚合物区域和下面的第二含氟聚合物和第一含氟聚合物层的图案。
使图案化抗蚀剂前体结构328接触第二显影剂，所述第二显影剂通过溶解第二含氟聚合物层的未覆盖部分将经曝光的光聚合物区域的图案转移至下面的第二含氟聚合物层。第二显影剂可以包含第一类HFE、第二类HFE或其组合作为主要溶剂。在使用第二类HFE(图3D)的实施方案中，形成第二图案化抗蚀剂前体结构328’，其具有对应于经曝光的光聚合物图案的图案化第二含氟聚合物层320和对应于未经曝光的光聚合物的图案的未覆盖第一含氟聚合物层332的图案。在图3D中，未示出底切，但是如果期望的话，可以任选地形成底切。
在图3E中，使第二图案化抗蚀剂前体结构328’接触第三显影剂以将图案转移至下面的第一含氟聚合物层。第三显影剂可以包含第一类HFE或全氟化溶剂作为主要组分。请注意，如果使用第一类HFE，则第二含氟聚合物层的一些另外的溶解是可能的。在图3E中，使用全氟化溶剂，从而形成图案化的抗蚀剂结构333，其具有对应于光聚合物的未曝光区域图案的开口335的第一图案。在该实施方案中，第一含氟聚合物层的图案化去除形成底切区域337，并进一步形成对应于光敏聚合物的未曝光区域图案的未覆盖基底339的图案。图案化的抗蚀剂结构333可用于通过使下面的装置基底经受如前所述的某种处理(例如，表面改性、掺杂、蚀刻或沉积)来使其图案化。
存在可用于由图3C产生图3E的结构的许多变体。在一个变体中，不是使用基于第二类HFE的第二显影剂，而是使用第一类HFE。这可以在单个步骤中直接使两个含氟聚合物层显影。
在处理如上所述的装置基底之后，可以使中间装置结构接触剥离剂以去除图案化的抗蚀剂结构的顶层。在一个实施方案中，剥离剂包含第二类HFE溶剂作为主要组分，以通过溶解中间第二含氟聚合物层并留下图案化的第一含氟聚合物层来选择性地剥离顶部光聚合物层。通过将第一含氟聚合物留在原位，其可以保护下面的基底免于随后的加工步骤。此外，如前所述，中间第二含氟聚合物层可使用在宽范围的HFE中快速溶解的材料。因此，在一个实施方案中，一般结构III保护下面的装置基底免受潜在有害的光聚合物材料(溶剂、光副产物等)的影响，但还保持在室温下快速剥离结构的能力。可以任选地加热剥离剂，只要其不影响装置结构即可。在一个有关的实施方案中，作者已经发现，上述方法可以简单地用于使第一含氟聚合物层(例如Cytop)图案化，而不会使下面的装置暴露于任何苛性的溶剂。也就是说，可以使用第二类HFE溶剂进行剥离以留下保留为装置一部分的图案化第一含氟聚合物层，而不是处理装置基底。
在另一个实施方案中，剥离剂包含全氟化溶剂作为主要组分。这选择性地溶解底部第二含氟聚合物层，从而剥离第二含氟聚合物层和顶部光聚合物层两者。在另一个实施方案中，使用第一类HFE来溶解图案化的第一和第二含氟聚合物层两者，从而剥离顶部光聚合物。此外，可以任选地对剥离剂进行加热，只要其不影响装置结构即可。
在剥离之后，可以任选地使任何上述结构接触化学组成不同于剥离剂的清洁剂，所述清洁剂包含氟化溶剂。例如，清洁剂可以包含氟化溶剂和质子溶剂如醇(例如，IPA)，所述质子溶剂按体积计为15％或更小，或者按体积计为5％或更小。或者，质子溶剂可以包含按重量计5％或更少，或者按重量计1％或更少的有机酸。或者，清洁剂可以包含两种氟化溶剂的混合物，例如，在剥离剂中使用的氟化溶剂和极性较大或按重量计具有较少氟含量或两者的第二氟化溶剂的混合物。这样的处理可用于去除该方法留下的非常少量的残留物。
上述实施方案描述了关于提供显著的加工灵活性和调整不同的层以使不同性质(例如，剥离速率、显影速率、基底保护和结构尺寸)平衡的能力，同时保护任何敏感装置层和材料。
以下描述了本公开内容的一些非限制性实施方案。
1.一种使装置图案化的方法，包括：
a)在装置基底上形成抗蚀剂前体结构，所述抗蚀剂前体结构包括：
i)包含第一含氟聚合物材料的第一含氟聚合物层，所述第一含氟聚合物材料具有至少50重量％的氟含量并且基本可溶于第一氢氟醚溶剂或第一全氟化溶剂，但相对于所述第一氢氟醚溶剂和所述第一全氟化溶剂两者在第二氢氟醚溶剂中溶解度基本较低，以及
ii)包含第二含氟聚合物材料的第二含氟聚合物层，所述第二含氟聚合物材料具有小于所述第一含氟聚合物材料的氟含量并且基本可溶于所述第一或第二氢氟醚溶剂，但相对于所述第一和第二氢氟醚溶剂两者在所述第一全氟化溶剂中溶解度基本较低；以及
b)以光刻方式形成图案化的抗蚀剂结构和未覆盖基底的互补图案，这样的形成包括使所述第二含氟聚合物层的至少一部分接触包含所述第一或第二氢氟醚溶剂的第一氟化显影剂。
2.根据实施方案1的方法，还包括处理装置基底以形成中间图案化装置结构，其中所述图案化的抗蚀剂结构用作掩模。
3.根据实施方案1或2所述的方法，还包括通过接触剥离剂来去除所述图案化的抗蚀剂结构的顶层，所述剥离剂包含任选与所述第一氢氟醚溶剂或所述第二氢氟醚溶剂相同的第三氢氟醚溶剂，或者任选与所述第一全氟化溶剂相同的第二全氟化溶剂。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述抗蚀剂前体结构还包括设置在所述第一和第二含氟聚合物层上的第三光聚合物层。
5.根据实施方案4所述的方法，其中所述第三光聚合物层由包含至少50重量％的一种或更多种非氟化涂覆溶剂的光敏聚合物材料组合物提供。
6.根据实施方案5所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述第三光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层，以及使所述经曝光的光聚合物层接触水性或非氟化有机显影剂以形成光聚合物的第一图案和未覆盖含氟聚合物的互补第二图案。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚，从而去除所述第一和第二含氟聚合物层的未覆盖部分以形成图案化的抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未覆盖基底的互补图案。
8.根据实施方案5或6所述的方法，其中所述第二含氟聚合物层设置在所述第一含氟聚合物层上，所述第一氟化显影剂包含所述第二氢氟醚，从而去除所述第二含氟聚合物层的未覆盖部分以形成未覆盖的第一含氟聚合物层的图案，以及还包括使所述未覆盖的第一含氟聚合物层接触包含所述第一全氟化溶剂或所述第一氢氟醚溶剂的第二氟化显影剂以形成图案化的抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未覆盖基底的所述互补图案。
9.根据实施方案5或6所述的方法，其中所述第一含氟聚合物层设置在所述第二含氟聚合物层上，并且在接触所述第一氟化显影剂之前，还包括使所述第一含氟聚合物层的至少一部分接触包含所述第一全氟化溶剂的第二氟化显影剂。
10.根据实施方案5至9中任一项所述的方法，其中所述第三光聚合物层还包含氟化表面活性剂。
11.根据实施方案4至10中任一项所述的方法，其中所述第三光聚合物层是负性光致抗蚀剂。
12.根据实施方案4所述的方法，其中所述第一含氟聚合物层设置在所述第二含氟聚合物层上，并且所述第三光聚合物层是由包含氢氟醚涂覆溶剂的组合物提供的光敏含氟聚合物。
13.根据实施方案12所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述第三光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层，以及使所述经曝光的光聚合物层接触所述第一氟化显影剂以形成光聚合物的第一图案。
14.根据实施方案13所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚，所述第一氢氟醚进一步去除所述第一和第二含氟聚合物层的未覆盖部分以形成图案化的抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未覆盖基底的所述互补图案。
15.根据实施方案1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物层是由组合物设置在所述第一含氟聚合物层上的氟化光聚合物层，所述组合物包含作为光敏含氟聚合物材料的所述第二含氟聚合物材料和氢氟醚涂覆溶剂。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述氟化光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层以及使所述经曝光的光聚合物层接触所述第一氟化显影剂以形成光聚合物的第一图案。
17.根据实施方案16所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚，所述第一氢氟醚进一步去除所述第一含氟聚合物层的未覆盖部分以形成图案化的抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未覆盖基底的所述互补图案。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂为饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂是饱和的分段氢氟醚，其具有至少5个全氟化碳原子和少于3个含氢碳原子。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂为饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂是具有少于5个全氟化碳原子的饱和的分段氢氟醚，或者是非分段氢氟烷基醚。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中所述第一全氟化溶剂是不饱和全氟化碳、全氟醚或全氟烷基胺。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中所述第一含氟聚合物材料包含氟化的环状结构。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中所述第一含氟聚合物材料包含全氟化环醚或间二氧杂环戊烯。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料不是全氟化的。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料包含具有完全或部分氟化的烷基或烷基醚基团的重复单元。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料包含含有具有氟化基团的第一重复单元和具有非氟化烷基或烷基醚基团的第二重复单元的共聚物。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料由包含丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物的一种或更多种单体形成。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中所述图案化的抗蚀剂结构具有底切轮廓。
30.一种使装置图案化的方法，包括：
a)在装置基底上形成包含第一含氟聚合物材料的第一含氟聚合物层，所述第一含氟聚合物材料具有至少50重量％的氟含量并且基本可溶于第一氢氟醚溶剂或第一全氟化溶剂，但相对于所述第一氢氟醚溶剂和所述第一全氟化溶剂两者在第二氢氟醚溶剂中溶解度基本较低，
b)在所述第一含氟聚合物层上由组合物形成光聚合物层，所述组合物包含第二氢氟醚溶剂和具有低于所述第一含氟聚合物材料的氟含量的光聚合物材料；
c)使所述光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层，其具有曝光区域的图案和未曝光区域的互补图案；
d)使所述经曝光的光聚合物层接触光聚合物显影剂，从而根据图案化辐射形成所述第一含氟聚合物的未覆盖区域，所述光聚合物显影剂包含(i)第三氢氟醚溶剂以去除未曝光区域，或(ii)碱性水溶液以去除曝光区域；以及
e)使第一含氟聚合物的未覆盖区域接触包含所述第一氢氟醚溶剂或所述第一全氟化溶剂的含氟聚合物显影剂以去除未覆盖区域，从而形成图案化的抗蚀剂结构和未覆盖基底的互补图案。
31.根据实施方案30所述的方法，其中所述光聚合物至少包含具有酸催化的改变溶解度的反应性基团的第一重复单元，其中所述光聚合物的总氟含量小于30重量％。
32.根据实施方案30或31所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂为饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个。
33.根据实施方案30至32中任一项所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂是饱和的分段氢氟醚，其具有至少5个全氟化碳原子和少于3个含氢碳原子。
34.根据实施方案30至33中任一项所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂为饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
35.根据实施方案30至34中任一项所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂是具有少于5个全氟化碳原子的饱和的分段氢氟醚，或者是非分段氢氟烷基醚。
36.一种使装置图案化的方法，包括：
a)在装置基底上形成图案化的剥离结构和未覆盖基底的互补图案，所述图案化的剥离结构具有底部含氟聚合物层、中间含氟聚合物层和顶部光聚合物层；以及
b)使所述剥离结构接触包含溶解所述中间含氟聚合物层的氟化溶剂的剥离剂，从而剥离所述顶部光聚合物，但不完全溶解所述底部含氟聚合物。
37.根据实施方案36所述的方法，其中所述底部含氟聚合物层包含含有全氟化环醚或间二氧杂环戊烯的底部含氟聚合物材料，所述中间含氟聚合物层包含不是全氟化的中间含氟聚合物材料，并且所述氟化溶剂是：(i)饱和氢氟醚，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个，并且氟含量为至少60重量％，或(ii)具有少于5个全氟化碳原子的饱和的分段氢氟醚，或者是非分段氢氟烷基醚。
38.根据实施方案37所述的方法，其中所述中间含氟聚合物材料是包含至少两个不同重复单元的共聚物，所述重复单元包括具有含氟基团的第一重复单元和具有不包含质子取代基的非光活性官能团的第二重复单元，其中所述共聚物的总氟含量为至少45重量％。
39.根据实施方案38所述的方法，其中所述官能团包括不包含质子取代基的脂族烃。
40.根据实施方案39所述的方法，其中所述共聚物的总氟含量在46重量％至53重量％的范围内。
41.根据实施方案36至40中任一项所述的方法，其中所述顶部光聚合物层包含非氟化光聚合物材料。
42.根据实施方案36所述的方法，其中所述中间含氟聚合物层包含含有全氟化环醚或间二氧杂环戊烯的中间含氟聚合物材料，所述底部含氟聚合物层包含不是全氟化的底部含氟聚合物材料，并且所述氟化溶剂是全氟化溶剂。
43.根据实施方案42所述的方法，其中所述光聚合物层包含氟化光聚合物材料。
44.一种光致抗蚀剂体系，包含：
a)第一含氟聚合物组合物，其包含氟含量为至少50重量％的第一含氟聚合物材料和第一全氟化涂覆溶剂或第一氢氟醚涂覆溶剂，所述第一氢氟醚涂覆溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个；以及
b)第二含氟聚合物组合物，其包含氟含量小于所述第一含氟聚合物材料的第二含氟聚合物材料和第二氢氟醚溶剂，所述第二氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
45.根据实施方案44所述的体系，还包含含有光敏聚合物和非氟化有机溶剂的光致抗蚀剂组合物。
46.根据实施方案44所述的体系，其中所述第二含氟聚合物材料为光敏的。
47.根据实施方案46所述的体系，其中所述第二含氟聚合物组合物包含光酸发生剂化合物。
48.根据实施方案44至47中任一项所述的体系，还包含含有氢氟醚显影溶剂的显影剂。
49.根据实施方案44至48中任一项所述的体系，还包含含有氢氟醚剥离溶剂的剥离剂。
50.根据实施方案48至49中任一项所述的体系，还包含组成不同于所述显影剂或所述剥离剂的清洁剂，其中所述清洁剂包含第三氢氟醚。
51.根据实施方案50所述的体系，其中所述清洁剂还包含质子溶剂。
52.一种光致抗蚀剂体系，包括：
a)第一含氟聚合物组合物，其包含氟含量为至少50重量％的第一含氟聚合物材料和第一全氟化涂覆溶剂或第一氢氟醚涂覆溶剂，所述第一氢氟醚涂覆溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个；以及
b)光聚合物组合物，其包含(i)至少含有具有酸催化的改变溶解度的反应性基团的第一重复单元的光聚合物，其中所述光聚合物的总氟含量小于30重量％，以及(ii)第二氢氟醚溶剂，所述第二氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
53.根据实施方案52所述的体系，其中所述光聚合物为非氟化的。
实施例
实施例1
在该实施例中，测试了第一含氟聚合物层对HFE可溶的PAG的阻隔性能。在硅基底上，涂覆约1μm的高敏感氟化光聚合物，并在热板上在90℃下烘烤1分钟。光聚合物是具有羧酸形成前体基团的高对比度酸催化类型。当该光聚合物包含1重量％的CGI-1907(氟化、不带电的PAG)时，已经发现，仅需要在365nm处2.7mJ/cm2的曝光以使膜不溶于第一类HFE显影剂。然而，在该测试中，未添加PAG，并且该膜在高达250mJ/cm2下无感光性。
在无PAG的氟化光聚合物上，旋涂在CTSolv-180中稀释的Cytop809A(第一含氟聚合物层)，并在热板上在90℃下烘烤1分钟。Cytop为2.6μm厚。在Cytop上涂覆包含1重量％的PAG CGI-1907的第二含氟聚合物层。第二含氟聚合物是通过涂覆包含第二类HFE溶剂与约12重量％的具有含氟侧基烷基和不含氟侧基烷基的甲基丙烯酸酯类含氟聚合物的组合物来提供。含氟聚合物的氟含量为约49重量％。然而，该第二含氟聚合物不包括转换基团，因此其不是固有光敏的。此外，该含氟聚合物与PAG一起在365nm处为基本上透明的。将第二含氟聚合物在热板上烘烤并具有约3.8μm的厚度。因此，在第一含氟聚合物层上提供了大量的PAG负载。
使硅晶片的一半暴露于剂量为约250mJ/cm2的365nm辐射。这之后是在90℃下的1分钟曝光后烘烤。首先用第二类HFE的两次10秒“搅动”使晶片显影，随后是旋转干燥以去除顶部(第二)含氟聚合物。接着用第一类HFE使晶片显影，以使第一含氟聚合物层(Cytop)和下面的氟化光聚合物显影。未经曝光的氟化光聚合物将容易溶解，但如所述的，在PAG存在下的经曝光的光聚合物不会高于2.7mJ/cm2的剂量。发现曝光和未曝光区域之间没有差别，其中两个区域以相同的速率完全显影。因此，第一含氟聚合物层(Cytop)防止大量PAG或光生酸到达光敏下层。
实施例2-一般结构I.
提供具有包括导电ITO涂层的中心部分的玻璃基底。通过常规方法由正性光致抗蚀剂(AZ1512，稀释)在中心ITO的一部分上形成图案化的电介质，并在150℃下硬烘5分钟。所述图案化的电介质为约500nm厚且具有高度锥形特征。所述图案化的电介质具有矩形开口阵列，每个10μm宽和36μm长，每个在水平方向上间隔4μm以及在垂直方向上间隔6μm。
由第一类HFE溶剂将0.90μm Cytop 109A的第一含氟聚合物层涂覆到玻璃基底上。将光敏的第二含氟聚合物层旋涂在Cytop上以形成1.2μm厚的膜。特别地，第二含氟聚合物是与美国申请号14/539,574中所述的那些类似的负性支化光敏含氟聚合物，并由HFE-7600(第二类HFE溶剂)涂覆。含氟聚合物包含含氟烷基、酸催化的羧酸形成前体基团、敏化染料单元、酸淬灭单元并具有约40重量％的氟含量。涂覆组合物还包含相对于含氟聚合物为1重量％的光酸产生化合物CGI-1907。光敏含氟聚合物在HFE-7600中具有高的溶解度。作者已经出人意料地发现，Cytop在HFE-7600中具有低的溶解度，从而使得可以在Cytop上容易地涂覆光敏含氟聚合物。其他研究人员已经表明，常规的光致抗蚀剂由于反润湿而难以涂覆到Cytop上，但作者已经发现，来自第二类HFE的光敏含氟聚合物涂覆得非常好并且克服了显著的问题。此外，光敏含氟聚合物相对于常规光致抗蚀剂如nLOF出人意料地更不易发生污物污染，导致更少缺陷。
与下面的电介质对准，通过掩模以14mJ/cm2(施用后和曝光后烘烤在90℃下进行1分钟)使光敏含氟聚合物曝光，并用几秒钟的HFE-7100(其快速溶解未曝光区域而不溶解下面的Cytop)搅动来显影，以在图案化的电介质中的目标开口(开口的每个第三列)上形成矩形开口的尖锐图案。使用第一类HFE(在这种情况下是HFE-7300)使下面的Cytop显影以形成剥离结构，其成功用于以高分辨率使OLED装置图案化的。在沉积OLED材料之后，将结构浸入温热的HFE-7300(在50℃与60℃之间)中以进行剥离。像素图案化区域的剥离在不搅拌下在小于1分钟内发生。
实施例3-一般结构1A
将CTSolv-180(全氟烷基胺溶剂)中的Cytop 809A以2000rpm旋涂在硅晶片上以形成厚度为0.5μm的第一含氟聚合物层。通过由HFE-7600溶液(第二类型HFE)旋涂聚TBMA而在第一含氟聚合物层上形成1.2μm的光聚合物层(聚TBMA与相对于聚合物按重量计3％的PAG)。每层接受1分钟90℃的施用后烘烤。通过具有50μm线与空间的铬掩模使该双层暴露于约180mJ/cm2的360nm辐射。曝光膜接受1分钟90℃的曝光后烘烤以在曝光区域中引起形成羧酸基团。使用HFE-7600使光聚合物层显影2.5分钟，以在Cytop上形成线与空间的图案。接着，Cytop通过接触HFE-7300(第一类型HFE)30秒而显影。这形成了对应于掩模曝光的双层剥离结构线与未覆盖Si晶片空间的图案。剥离结构具有几微米的可见底切，这可以通过另外的显影而增加。该结构在温热的HFE-7300中容易剥离。
实施例4-一般结构III
将CTSolv-180(全氟烷基胺溶剂)中的Cytop 809A以2000rpm旋涂在硅晶片上以形成厚度为0.5μm的第一含氟聚合物层。通过由第二类HFE旋涂第二含氟聚合物材料而在第一含氟聚合物层上形成2.4μm的第二含氟聚合物层。第二含氟聚合物是具有含氟侧基烷基和不含氟侧基烷基的非光敏甲基丙烯酸酯类含氟聚合物。含氟聚合物的氟含量为约51重量％。将1.7μm的nLOF 2020(PGMEA涂覆溶剂中的负性光致抗蚀剂)旋涂在第二含氟聚合物上。nLOF在第二含氟聚合物上具有可接受的润湿性，而且比将其直接施用在Cytop上更好。每个膜涂层接受施用后烘烤。作者的其他测试表明，PGMEA可以在一定程度上渗透第二含氟聚合物层，但是第一含氟聚合物层对PGMEA更具抗性。通过具有50μm线与空间的掩模使膜曝光，并用TMAH显影剂使nLOF层显影。这之后是用第一类HFE溶剂显影，所述第一类HFE溶剂去除了在50μm线区域(nLOF线被去除)中的第二含氟聚合物层和第一含氟聚合物层。相对于nLOF，将含氟聚合物层底切1.5μm。
将银金属沉积在剥离结构上，然后浸入第二类HFE中用于剥离。nLOF/银的剥离容易发生，在基底上留下银金属线和之间的Cytop。如果期望的话，可以稍后使用第一类HFE或全氟化溶剂去除图案化的Cytop。
实施例5-一般结构III
这类似于实施例3，不同之处在于剥离剂包含加热至50℃至60℃的第一类HFE溶剂以及在nLOF层的剥离中去除两种含氟聚合物。
已经特别参照上述发明的某些实施方案对其进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内，本领域普通技术人员可以进行变化、组合和修改。
附图中使用的附图标记列表
111 装置基底
112 抗蚀剂前体结构
113 第一含氟聚合物层
115 光敏第二含氟聚合物层
119 辐射源
121 光掩模
123 经曝光的第二含氟聚合物层
125 曝光区域的图案
127 未曝光区域的图案
128 图案化抗蚀剂前体结构
131 未覆盖含氟聚合物的图案
133 图案化的抗蚀剂结构
135 开口的图案
137 底切区域
139 未覆盖基底的图案
146 装置材料层
146’装置材料层
150 中间装置结构
160 图案化的装置结构
211 装置基底
212 抗蚀剂前体结构
213 第一含氟聚合物层
214 第二含氟聚合物层
217 光聚合物层
220 图案化的第一含氟聚合物层
223 经曝光的光聚合物层
225 曝光区域的图案
227 未曝光区域的图案
228 图案化抗蚀剂前体结构
228’第二图案化抗蚀剂前体结构
231 未覆盖含氟聚合物的图案
233 图案化的抗蚀剂结构
235 开口的图案
237 底切区域
239 未覆盖基底的图案
311 装置基底
312 抗蚀剂前体结构
313 第一含氟聚合物层
314 第二含氟聚合物层
317 光聚合物层
320 图案化的第二含氟聚合物层
323 经曝光的光聚合物层
325 曝光区域的图案
327 未曝光区域的图案
328 图案化抗蚀剂前体结构
328’第二图案化抗蚀剂前体结构
331 未覆盖含氟聚合物的图案
333 图案化的抗蚀剂结构
335 开口的图案
337 底切区域
339 未覆盖基底的图案

Claims (35)

1.一种使装置图案化的方法，包括：
a)在装置基底上形成抗蚀剂前体结构，所述抗蚀剂前体结构包括：
i)第一含氟聚合物层，其包含氟含量为至少50重量％并且基本可溶于第一氢氟醚溶剂或第一全氟化溶剂但相对于所述第一氢氟醚溶剂和所述第一全氟化溶剂二者在第二氢氟醚溶剂中溶解度较低的第一含氟聚合物材料，以及
ii)第二含氟聚合物层，其包含氟含量低于所述第一含氟聚合物材料并且基本可溶于所述第一或第二氢氟醚溶剂，但相对于所述第一和第二氢氟醚溶剂二者在所述第一全氟化溶剂中溶解度较低的第二含氟聚合物材料；以及
b)以光刻方式形成图案化抗蚀剂结构和未经覆盖基底的互补图案，其中这样的形成包括使所述第二含氟聚合物层的至少一部分接触包含所述第一或第二氢氟醚溶剂的第一氟化显影剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括处理所述装置基底以形成中间图案化装置结构，其中所述图案化抗蚀剂结构充当掩模。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括通过接触包含第三氢氟醚溶剂或第二全氟化溶剂的剥离剂来除去所述图案化抗蚀剂结构的顶层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第三氢氟醚溶剂与所述第一氢氟醚溶剂或所述第二氢氟醚溶剂相同。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二全氟化溶剂与所述第一全氟化溶剂相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗蚀剂前体结构还包括设置在所述第一和第二含氟聚合物层上的第三光聚合物层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第三光聚合物层由包含至少50重量％的一种或多种非氟化涂覆溶剂的光敏聚合物材料组合物提供。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述第三光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层以及使所述经曝光的光聚合物层接触水性或非氟化有机显影剂以形成光聚合物的第一图案和未经覆盖的含氟聚合物的互补第二图案。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚溶剂，从而除去所述第一和第二含氟聚合物层的未经覆盖部分以形成所述图案化抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未经覆盖基底的所述互补图案。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二含氟聚合物层设置在所述第一含氟聚合物层上，并且其中所述第一氟化显影剂包含所述第二氢氟醚溶剂，所述第二氢氟醚溶剂去除所述第二含氟聚合物层的未经覆盖部分以形成未经覆盖的第一含氟聚合物层的图案。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述未经覆盖的第一含氟聚合物层接触包含所述第一全氟化溶剂或所述第一氢氟醚溶剂的第二氟化显影剂以形成所述图案化抗蚀剂结构和对应于所述第二图案的未经覆盖基底的所述互补图案。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一含氟聚合物层设置在所述第二含氟聚合物层上，并且在接触所述第一氟化显影剂之前，还包括使所述第一含氟聚合物层的至少一部分接触包含所述第一全氟化溶剂的第二氟化显影剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述第三光聚合物层还包含氟化表面活性剂。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述第三光聚合物层为负性光致抗蚀剂。
15.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一含氟聚合物层设置在所述第二含氟聚合物层上，并且所述第三光聚合物层是由包含氢氟醚涂覆溶剂的组合物提供的光敏含氟聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述第三光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层以及使所述经曝光的光聚合物层接触所述第一氟化显影剂以形成光聚合物的第一图案。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚溶剂，所述第一氢氟醚溶剂进一步去除所述第一和第二含氟聚合物层的未经覆盖部分以形成所述图案化抗蚀剂结构和对应于第二图案的未经覆盖基底的互补图案。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物层是由以下组合物设置在所述第一含氟聚合物层上的氟化光聚合物层，所述组合物包含作为光敏含氟聚合物材料的所述第二含氟聚合物材料和氢氟醚涂覆溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述以光刻方式形成步骤包括使所述氟化光聚合物层暴露于图案化辐射以形成经曝光的光聚合物层以及使所述经曝光的光聚合物层接触所述第一氟化显影剂以形成光聚合物的第一图案。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一氟化显影剂包含所述第一氢氟醚溶剂，所述第一氢氟醚溶剂进一步去除所述第一含氟聚合物层的未经覆盖部分以形成所述图案化抗蚀剂结构和对应于第二图案的未经覆盖基底的互补图案。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢氟醚溶剂是饱和的分段氢氟醚，其具有至少5个全氟化碳原子和少于三个含氢碳原子。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢氟醚溶剂是具有少于5个全氟化碳原子的饱和的分段氢氟醚，或者是非分段的氢氟烷基醚。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一全氟化溶剂是不饱和的全氟碳、全氟醚或全氟烷基胺。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含氟聚合物材料包含氟化环状结构。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含氟聚合物材料包含全氟化的环醚或间二氧杂环戊烯。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料不是全氟化的。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料包含具有完全或部分氟化的烷基或烷基醚基团的重复单元。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料包括含有具有氟化基团的第一重复单元和具有非氟化烷基或烷基醚基团的第二重复单元的共聚物。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含氟聚合物材料由包含丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物的一种或多种单体形成。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化抗蚀剂结构具有底切轮廓。
33.一种光致抗蚀剂体系，包含：
a)第一含氟聚合物组合物，其包含氟含量为至少50重量％的第一含氟聚合物材料和第一全氟化涂覆溶剂或第一氢氟醚涂覆溶剂，所述第一氢氟醚涂覆溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢碳原子多出至少4个；以及
b)第二含氟聚合物组合物，其包含氟含量小于所述第一含氟聚合物材料的第二含氟聚合物材料和第二氢氟醚溶剂，所述第二氢氟醚溶剂是饱和的，其全氟化碳原子比含氢原子多出少于4个并且氟含量为至少60重量％。
34.根据权利要求33所述的体系，还包含含有光敏聚合物和非氟化有机溶剂的光致抗蚀剂组合物。
35.根据权利要求33所述的体系，其中所述第二含氟聚合物材料是光敏的。
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