CN102540703A - 包含碱活性组分的组合物及光刻工艺 - Google Patents
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Abstract
包含碱活性组分的组合物及光刻工艺。一种加工光致抗蚀剂组合物的方法,所述方法包含:a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含:(i)一种或多种树脂,(ii)光活性组分,和(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料,且包含(A)一种或多种碱活性基团和(B)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团;和b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。本发明特别优选的光致抗蚀剂在浸没式光刻处理过程中,能够表现为减少了抗蚀剂材料浸出到与抗蚀剂层接触的浸液中。
Description
技术领域
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2010年11月15日提交的美国临时申请No.61/413,835的优先权,其申请的整体内容以引用方式并入本文。
本发明涉及特别适用于浸没式光刻工艺的新型光致抗蚀剂组合物。本发明优选的光致抗蚀剂组合物包含一种或多种具有碱活性基团的材料,即在抗蚀剂显影步骤中,在碱性水性光致抗蚀剂显影液存在下能够发生裂解反应的官能团。
发明背景
光致抗蚀剂是用来将图像转印到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层,然后所述光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下曝光。所述光掩模具有不能透过活化辐射的区域和可以透过活化辐射的其它区域。在活化辐射下的曝光为所述光致抗蚀剂涂层提供了光诱导化学转化,从而将光掩膜的图形转印到光致抗蚀剂涂覆的基材上。曝光后,对所述光致抗蚀剂进行显影得到浮雕图像,其允许基材的选择性加工。参见美国专利申请公开2006/0246373和2009/0197204。
半导体行业的发展由摩尔定律推动,摩尔定律表明IC设备的复杂性平均每两年翻一番。这就需要光刻转印图形和结构不断减小功能元件(feature)尺寸。
虽然目前可用的光致抗蚀剂适用于许多应用,但目前的抗蚀剂也可能表现出重大的缺陷,特别是在高性能应用中。
例如,许多光致抗蚀剂会引起被称作“Blob缺陷”的显影后缺陷,其中光致抗蚀剂材料的碎片残留在显影后希望清除的基材区域内(即,正性抗蚀剂的情况下,曝光后的抗蚀剂区域)。这种光致抗蚀剂碎片可能会干扰后续的光刻加工,例如蚀刻、离子注入等等。参见,例如,美国专利6,420,101。也可以参见US2006/0246373、US20090197204、US20090311627和美国临时申请No.61/285754。
因此,理想的是具有新型光致抗蚀剂,包括表现出减少的缺陷例如Blob缺陷的光致抗蚀剂。
发明内容
现在我们提供了新型光致抗蚀剂组合物和工艺。光致抗蚀剂组合物包含一种材料,该材料包含一种或多种碱活性基团。
更具体地,本发明优选的光致抗蚀剂可以包含:
(i)一种或多种树脂,
(ii)光活性组分,其可以适当地包含一种或多种光致产酸化合物,和
(iii)一种或多种材料,该材料包含一种或多种碱活性基团,
其中所述碱活性基团在曝光后和曝光后光刻加工步骤表现出活性。优选地,所述碱活性基团在处理时会与碱性水性显影组合物发生反应,例如0.26N氢氧化四甲基铵水性显影组合物。优选地,包含碱活性基团的这种材料基本上不可与所述一种或多种树脂混合。
在一个方面,优选的碱活性材料将包含多个极性基团,其中所述多个极性基团的至少一个是碱活性基团,所述多个极性基团的至少一个可以不是碱活性的(即在碱存在下不发生键裂解反应,例如酸(例如羧基(-COOH)、磺酸根(-SO3H)、羟基(-OH)、卤素特别是除了氟以外的卤素(例如Br、Cl或I)、氰基、硝基、砜基(sulfono)、亚砜基(sulfoxide)、酯基和缩醛基(包括对光酸不稳定的酯基和缩醛基等等)。
更具体地,在本发明该方面的一个实施方案中,优选的碱活性材料可以包含(i)一种或多种碱活性基团和(ii)一种或多种酸基团,例如一种或多种羧酸基团(-COOH)、一种或多种磺酸基团(-SO3H)或其它酸基团,或其它极性基团,例如羟基(-OH)、卤素特别是除了氟以外的卤素(例如Br、Cl或I、氰基)、硝基、砜基、亚砜基等等。在所述碱活性材料是聚合物的情况下,碱活性部分和另外的非碱活性的极性基团可以适当地存在于相同的聚合物重复单元上(例如两种基团可以存在于聚合形成碱活性树脂的同一单体上),或者碱活性部分和另外的非碱活性的极性基团可以存在于不同的聚合物重复单元上(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同单体上)。
在本发明该方面的另一个实施方案中,优选的碱活性材料可以包含(i)一种或多种碱活性基团和(ii)一种或多种酸不稳定基团,例如一种或多种光酸不稳定(labile)的酯部分(例如叔丁酯)或光酸不稳定的缩醛基团。在所述碱活性材料是聚合物的情况下,碱活性部分和光酸不稳定基团可以适当地存在于相同的聚合物重复单元上(例如两种基团可以存在于聚合形成碱活性树脂的同一单体上),或者碱活性部分和光酸敏感基团可以存在于不同的聚合物重复单元上(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同单体上)。
在本发明的另一个方面,优选的碱活性材料将包含至少一种氟化碱活性基团,但其中基团不是全氟化的。更具体地,这类碱活性基团将包含(i)一种或多种具有氟取代基的碳原子和(ii)一种或多种不含有氟取代基并适当地没有其它吸电子原子的碳原子,例如其它卤素(Cl、Br)、硝基、氰基等等。优选地,碱活性基团的氟化部分可以是碱活性基团与碱特别是碱性水性显影液反应时的裂解产物。
如本文涉及的,在包含所述碱活性基团的光致抗蚀剂的显影步骤之前,碱活性基团不会明显地发生反应(例如不会发生键裂解反应)。因此,例如在预曝光软性烘烤、曝光和曝光后烘烤步骤中,碱活性基团基本上会是惰性的。本文涉及的碱活性基团在典型光致抗蚀剂显影条件下通常会是活性的,例如用0.26N四丁基氢氧化铵显影液组合物的单浸置(single puddle)显影。
本发明特别优选的光致抗蚀剂可以降低与光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
当不受任何理论束缚时,相信本发明的光致抗蚀剂可以通过使光致抗蚀剂浮雕图像的表面更亲水性来降低缺陷,亲水性提高是在显影步骤中碱活性基团的反应以及产生更极性(亲水性)的基团的结果。通过提供更亲水性的表面,在显影和后续的去离子漂洗步骤中,将减少在抗蚀剂浮雕图像上或周围形成水珠。水珠形成的减少接着可能导致降低缺陷的出现,包括Blob缺陷,其中抗蚀剂碎片可能被聚集在水珠内部并沉积在不希望的位置,例如显影时裸露的基材区域。
因此,本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影后(抗蚀剂涂层)的水接触后退角(water contact receding angle)小于约40°,更优选小于30°,仍然更优选小于25°或20°。如本文涉及的,水接触角(包括后退角)是如Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B,23(6),第2721-2727页(11/12月,2005)中公开的方法所定义,并可以通过该方法测定。
如本文涉及的,与一种或多种光致抗蚀剂树脂基本上不可混合的一种或多种材料,可以是添加到光致抗蚀剂中在碱性水性显影时导致缺陷降低的任意材料。
用于本发明的光致抗蚀剂中的合适的基本上不可混合材料包括除了包含一种或多种碱活性基团之外包含硅和/或氟取代基的组合物(composition)。
也优选含有光酸不稳定基团的基本上不可混合材料,例如光酸不稳定的酯或缩醛基团,包括如本文所述的用于化学增幅光致抗蚀剂的树脂组分中的此类基团。
特别优选,用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也可溶于用来配制光致抗蚀剂组合物的相同的有机溶剂中。
优选地,用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也会具有比光致抗蚀剂树脂组分中的一种或多种树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。更低的表面能可以促进所述基本上不可混合材料分离或迁移到施加的光致抗蚀剂涂层的顶部或上部。另外,也可以优选相对更小的较高流体动力学体积,因此其可以促进一种或多种基本上不可混合材料有效地迁移(更高的扩散系数)到施加的光致抗蚀剂涂层的上部区域。
优选,用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也可溶于光致抗蚀剂显影液组合物(例如0.26N碱性水溶液)中。因此,除了如上所述的光酸不稳定基团之外,在基本上不可混合材料中可以包括其它水性碱溶基团,例如羟基、氟代醇基(例如-C(OH)(CF3)2)、羧基等等。
用于本发明的光致抗蚀剂中的优选的基本上不可混合材料也可能是颗粒形式。这类颗粒可以包括以离散颗粒形式聚合的聚合物,即作为单独的和不同的聚合物颗粒。这类聚合物颗粒通常具有一种或多种不同于线性或梯形聚合物(例如线性或梯形硅聚合物)的性质。例如,这类聚合物颗粒可以具有明确的尺寸和低分子量分布。更具体地,在一个优选的方面,用于本发明的光致抗蚀剂中的许多聚合物颗粒可以具有约5-3000埃的平均粒度(尺寸),更优选约5-2000埃,仍然更优选约5-约1000埃,还更优选约10-约500埃,甚至更优选10-50或200埃。对于许多应用来说,特别优选的颗粒具有小于约200或100埃的平均粒径。
用于本发明的光致抗蚀剂中的其它合适的基本上不可混合材料可以含有Si,包括倍半硅氧烷材料、具有SiO2基团的材料等等。优选含硅的基本上不可混合材料也包括多面体(polyhedral)低聚倍半硅氧烷。
本发明的光刻体系优选的成像波长包括低于300nm的波长,例如248nm,和低于200nm的波长,例如193nm。除了一种或多种基本上不可混合材料之外,本发明特别优选的光致抗蚀剂可以含有光活性组分(例如一种或多种光致产酸化合物)和一种或多种树脂,其选自:
1)含有酸不稳定基团的酚树脂,其可以提供特别适于在248nm成像的化学增幅正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括:i)含有乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物,其中所述聚合丙烯酸烷基酯单元可以在光酸的存在下进行去保护反应。可以进行光酸诱导去保护反应的丙烯酸烷基酯的示例包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯,以及可以进行光酸诱导反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯,例如在美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物,以引用方式并入本文;ii)包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和如上述聚合物i)中描述的那些去保护基团的丙烯酸烷基酯的聚合物单元的聚合物,例如美国专利6,042,997中所述的聚合物,以引用方式并入本文;和iii)包含带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物;这类聚合物已经描述在美国专利5,929,176和6,090,526中,以引用方式并入本文;以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物;
2)不含有酸不稳定基团的酚树脂,例如聚(乙基苯酚)和线性酚醛树脂,其可以与重氮萘醌光活性化合物一起用于I-线和G-线光致抗蚀剂,已经描述在例如美国专利4983492、5130410、5216111和5529880中;
3)基本上或完全不含苯基或其它芳香基团的树脂,其可以提供特别适于在低于200nm的波长例如193nm下成像的化学增幅正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括:i)包含非芳族环烯烃(内环双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物,如在美国专利5,843,624和6,048,664中所述的聚合物,以引用的方式并入本文;ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物,所述丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯,以及其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯;这类聚合物已经描述在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国专利A6,136,501中,所有以引用方式并入本文,和iii)包含聚合酸酐单元的聚合物,特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元,例如在欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些,两者以引用方式并入本文,以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物;
4)重复单元含有杂原子的树脂,特别是氧和/或硫(但是除了酸酐,即所述单元不含有酮环原子),优选基本上或完全没有任何芳族单元。优选地,所述杂脂环单元与树脂主链稠合,并且更优选的是,其中树脂包含稠合的碳脂环族单元,例如由降冰片烯基和/或酸酐单元聚合形成,所述酸酐单元可以通过例如马来酸酐或者衣康酸酐聚合形成。这类树脂公开在PCT/US01/14914和美国申请专利6,306,554中。
5)含有Si-取代基并可以与底涂层一起使用的树脂的树脂,包括聚(倍半硅氧烷)等。这类树脂公开在例如美国专利6803171中。
6)含有氟取代基的树脂(氟聚合物),例如其可以由四氟乙烯、氟代芳基如氟-苯乙烯化合物、含有六氟代醇部分的化合物等聚合形成。这类树脂的实例公开在例如PCT/US99/21912中。
本发明优选的光致抗蚀剂包括化学增幅正性作用和负性作用光致抗蚀剂。通常优选的化学增幅正性光致抗蚀剂包括一种或多种树脂,该树脂包含光酸不稳定基团例如光酸不稳定的酯基或缩醛基。
本发明进一步提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像并使用本发明的光致抗蚀剂生产电子设备的方法。本发明还提供了包含涂有本发明的光致抗蚀剂组合物的基材的新制品。
本发明的其它方面公开如下。
如上所述,本发明特别优选的光致抗蚀剂可以在碱水显影后表现出降低的缺陷。
如所述,本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影后(抗蚀剂涂层)的水接触后退角小于约40°,更优选小于30°,仍然更优选小于25°或20°。在本发明的某些方面,在显影之前(包括曝光后),本发明的光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角可以超过30°,例如40°以上,50°以上,或者甚至60°以上。
在本发明优选的光致抗蚀剂中,用碱性水性显影液组合物(例如0.26N四甲基氢氧化铵单浸置模式)处理后,光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角将减少至少10%、15%、20%、30%、50%、60%、70%或80%。
对于本发明的光致抗蚀剂组合物,优选的包含一种或多种碱活性基团的材料是包含一种或多种包含碱活性基团的重复单元的树脂。这类树脂可以含有大量碱活性基团,例如树脂的重复单元总数的约1-90%可以包含碱活性基团,更常见的是树脂的重复单元总数的约1%至高达约20%、30%、40%、50%或60%可以包含碱活性基团。
优选的本发明抗蚀剂组分的碱活性基团在碱(例如碱性水性显影液)处理后,可以提供一个或多个羟基、一个或多个羧酸基、一个或多个磺酸基、和/或一个或多个会使所述抗蚀剂涂层更亲水的其它极性基团。
更具体地,优选的包含这类基团的碱活性基团和单体包括下列物质。应当理解,这类单体可以聚合以提供包含碱可溶基团的树脂。如上所述,在以下结构中,具有碱活性基团的单体表示在左边,与碱反应后(例如提供羟基)的单体表示在右边。
单羟基
优选的碱活性基团包括用碱(例如碱性水性显影液组合物)处理后可以提供单羟基的那些部分。更特别地,包含这类碱活性基团的合适的单体包括下列式(I)的那些:
其中M是包括乙烯基和丙烯酸基的可聚合官能团,R是有或没有羧基键的烷基间隔基团(例如C1-20线性、支化或环状基团),Rf是至少α碳(邻近羰基碳的碳)被氟代的氟代或全氟代烷基(例如具有1-8个氟原子的C1-20烷基)。
上述结构式(I)的示例性单体包括下列单体1-6。如上所述,在以下结构中,具有碱活性基团的单体表示在左边,与碱反应后提供羟基的单体表示在右边。
单体-1
单体2
单体3
单体4
单体5
单体6
多羟基
其它优选的碱活性基团包括用碱(例如碱性水性显影液组合物)处理后可以提供多羟基的那些部分。更特别地,包含这类碱活性基团的合适的单体包括下列式(II)的那些:
其中M是包括乙烯基和丙烯酸基的可聚合官能团,R是有或没有羧基键的烷基间隔基团(例如C1-20线性、支化或环状基团),Rf是至少α碳(邻近羰基碳的碳)被氟代的氟代或全氟代烷基(例如具有1-8个氟原子的C1-20烷基),n是等于或大于2的整数。
上述结构式(II)的示例性单体包括下列单体7-9。在以下结构中,具有碱活性基团的单体表示在左边,与碱反应后提供羟基的单体表示在右边。
单体-7
单体-8
单体-9
转变为羧酸基
其它优选的碱活性基团包括用碱(例如碱性水性显影液组合物)处理后可以提供一个或多个羧酸基的那些部分。更特别地,包含这类碱活性基团的合适的单体包括下列式(III)的那些:
其中M是包括乙烯基和丙烯酸基的可聚合官能团,R1是有或没有羧基键的烷基间隔基团(例如C1-20线性、支化或环状基团),Rf是至少α碳(邻近羰基碳的碳)被氟代的氟代或全氟代亚烷基(例如具有1-8个氟原子的C1-20烷基),R2是烷基(例如C1-20线性、支化或环状)。
上述结构式(III)的示例性单体包括下列单体10和11。在以下结构中,具有碱活性基团的单体表示在左边,与碱反应后提供羟基的单体表示在右边。
单体-10
单体-11
如上所述,与抗蚀剂树脂组分基本上不可混合的本发明光致抗蚀剂的合适材料可以通过简单的测试容易地确定。特别地,如本文涉及的,相对于与相同光致抗蚀剂体系以相同方式加工但没有选择基本上不可混合材料的可比较光致抗蚀剂,在碱水显影后,优选的基本上不可混合材料会减少缺陷的出现或数量。缺陷的评价(或没有缺陷)可以通过扫描电子显微照相作出。光致抗蚀剂材料在浸液中的检测可以按照美国专利公开2006/0246373实施例2中描述的进行,包括在光致抗蚀剂曝光前后对所述浸液进行质谱分析。在这种分析中,曝光过程中浸液与被试光致抗蚀剂组合物层直接接触约60秒。优选地,相对于不使用这种基本上不可混合材料的相同光致抗蚀剂,加入一种或多种基本上不可混合材料使光致抗蚀剂材料(此外,由质谱检测出的酸或有机物)在浸液中的残留降低至少10%,更优选的相对于不使用这种基本上不可混合材料的相同光致抗蚀剂,加入一种或多种基本上不可混合材料使光致抗蚀剂材料(此外,酸或有机物)在浸液中的残留降低至少20%、50%、或100%、200%、500%或1000%。
特别优选的基本上不可混合材料包括高阶聚合物(higher order polymer),例如共聚物、三聚物、四聚物和五聚物。特别优选的是这类聚合物除了羧基取代基之外,包含氟取代基。优选的氟取代基包括全氟基团,例如F3C-、F3CCF2-,以及氟代醇基,例如(F3C)2C(OH)-。
如上所述,合适的基本上不可混合材料包括含Si材料。特别优选的基本上不可混合材料包括纳米结构组合物,其可以从市场上例如Hybrid Plastic(FountainValley,加利福尼亚州)、Sigma/Aldrich等集团购得。这种材料可以包括分子硅石,其具有有机基团包裹的Si-O核;硅烷醇;以及包括倍半硅氧烷笼状结构化合物的聚合物和树脂,并可以是硅酮类(silicones)、苯乙烯类(styrenics)、丙烯酸类(acrylics)、脂环族例如降冰片烯等。
可用作基本上不可混合材料的颗粒(包括有机颗粒)包括具有羧基取代基的含Si材料和氟代材料。这类颗粒可以从市场购得,或者可以容易地合成,例如通过一种或多种单体与交联剂和引发剂化合物(如果需要)反应。反应单体可以根据需要具有取代基,例如氟、Si基、光酸不稳定基团,例如光酸不稳定酯或缩醛、其它碱溶性基团,例如醇等等。参见美国专利公开2006/0246373用多种不同单体生产这类颗粒的合成示例的实施例1,其中所述单体之一为所得聚合物颗粒提供光酸不稳定基团。
所述基本上不可混合材料可以以相对少的量存在于光致抗蚀剂组合物中并且仍然提供有效的结果。例如,基于液态光致抗蚀剂组合物的总重量,一种或多种基本上不可混合材料合适的存在量可以是约0.1-20重量%。在下面的实施例中也提供了合适的量。
如上所述,根据本发明使用的优选的光致抗蚀剂包括正性作用或负性作用化学增幅抗蚀剂,即,负性作用抗蚀剂组合物发生光酸促进交联反应,使得抗蚀剂涂层的曝光区域比不曝光区域更难溶于显影液,正性作用抗蚀剂组合物发生一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进脱保护反应,使得抗蚀剂涂层的曝光区域比不曝光区域更易溶于水性显影液。含有以共价方式连接到酯的羧基氧上的非环状叔烷基碳(例如叔丁基)或脂环族叔碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常是用于本发明光致抗蚀剂中树脂的优选光酸不稳定基团。也优选光酸不稳定的缩醛基团。
本发明优选的光致抗蚀剂通常包含树脂组分和光活性组分。优选所述树脂具有赋予抗蚀剂组合物碱水显影性的官能团。例如,优选含有极性官能团例如羟基或羧酸酯的树脂粘合剂。优选用于抗蚀剂组合物的树脂组分的量足够使该抗蚀剂可用碱水溶液显影。
对于在大于200nm,例如248nm的波长下成像而言,通常优选酚树脂。优选的酚树脂是聚(乙烯基苯酚),其可以在催化剂的存在下通过相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。可以通过例如水解市售的香豆素或取代的香豆素,接着使所得羟基肉桂酸脱羧,来制备用于生产聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚。可用的乙烯基苯酚也可以通过相应的羟基烷基酚脱水来制备或通过由取代或未取代羟基苯甲醛与丙二酸反应得到的羟基肉桂酸脱羧来制备。由这类乙烯基苯酚制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂具有约2,000至约60,000道尔顿的分子量范围。
对于在大于200nm,例如248nm的波长下成像,也优选混合料中包含光活性组分和包含有酚单元和非酚单元共聚物树脂组分的化学增幅光致抗蚀剂。例如,一组优选的这类共聚物基本上、大体上或完全仅在共聚物的非酚单元上具有酸不稳定基团,特别是丙烯酸烷基酯光酸不稳定基团,即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有下式的重复单元x和y:
其中羟基存在于整个共聚物的邻、间或对位,R’是取代或未取代的具有1至约18个碳原子的烷基,更常见的是1至约6到8个碳原子。叔丁基是通常优选的R’基团。R’基团可以任选地被例如一个或多个卤素(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等取代。单元x和y可以是在共聚物中规则交替的,或者可以是无规分布在整个聚合物中。可以容易地形成这类共聚物。例如,对于上述结构式的树脂,可以在本领域已知的自由基条件下缩合乙烯基酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯例如丙烯酸叔丁酯等。丙烯酸酯单元的取代的酯部分,即R’-O-C(=O)-,作为树脂的酸不稳定基团,在含有该树脂的光致抗蚀剂涂层曝光后发生光酸引发的断裂。优选所述共聚物的Mw为约8,000至约50,000,更优选约15,000至约30,000,分子量分布为约3或更小,更优选分子量分布为约2或更小。非酚树脂,例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族(例如乙烯基降冰片烯基化合物或乙烯基环己醇化合物)的共聚物,也可以用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这类共聚物也可以通过这样的自由基聚合或其它已知方法制备,并且Mw适当地会是约8,000至约50,000,分子量分布是约3或更小。
其它优选的用于本发明正性作用化学增幅光致抗蚀剂中的含有酸不稳定去保护基团的树脂已经公开在希普雷公司的欧洲专利申请0829766A2(含有缩醛和缩酮树脂的树脂)和希普雷公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包括单元1)苯乙烯、2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定基团,特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物或其它共聚物)中。通常,具有多种酸不稳定基团的树脂会是合适的,例如酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等等。所述光酸不稳定基团更优选是侧接在聚合物主链上,虽然也可以使用具有整合到聚合物主链中的酸不稳定基团的树脂。
如上所述,对于在小于200nm例如193nm的波长下成像,优选使用的光致抗蚀剂含有一种或多种基本上、大体上或完全没有苯基或其它芳基的聚合物。例如,对于小于200nm成像,优选的光致抗蚀剂聚合物含有小于约5mol%的芳基,更优选小于约1mol%或2mol%的芳基,更优选小于约0.1mol%、0.02mol%、0.04mol%和0.08mol%的芳基,仍然更优选小于约0.01mol%的芳基。特别优选聚合物完全没有芳基。芳基可能对小于200nm的辐射有强吸收,从而对于用这类短波长辐射成像的光致抗蚀剂中使用的聚合物而言是不理想的。
基本上或完全没有芳基并可以用本发明的PAG配制以提供小于200nm成像的光致抗蚀剂的合适的聚合物公开在欧洲专利EP930542A1和美国专利6,692,888和6,680,159中,全部是希普雷公司的。
基本上或完全没有芳基的合适聚合物适当地含有丙烯酸酯单元,例如可以由丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等聚合制备的光酸不稳定的丙烯酸酯;稠合非芳族脂环基,例如可以由降冰片烯化合物或其它具有内环碳碳双键的脂环族化合物聚合制备;酸酐,例如可以由马来酸酐和/或衣康酸酐聚合制备;等等。
本发明优选的负性作用组合物包含一种或多种暴露在酸中会固化、交联或硬化的材料(例如交联剂组分,例如胺基材料,例如三聚氰胺树脂)和本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含树脂粘合剂(例如酚树脂)、交联剂组分和本发明的光活性组分。这类组合物及其用途已经公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等的美国专利No.5,128,232中。用作树脂粘合剂组分的优选的酚树脂包括如上所述的那些线性酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料,包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺(benzoguanamine)基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛树脂通常是最优选的。此类交联剂是市场上可买到的,例如美国氰胺公司(American Cyanamid)以商品名Cymel 300、301和303出售的蜜胺树脂。甘脲树脂由美国氰胺公司以商品名Cymel 1170、1171、1172出售,脲基树脂以商品名Beetle 60、65和80出售,苯并胍胺树脂以商品名Cymel1123和1125出售。
对于在小于200nm的波长,例如193nm的成像,优选的负性作用光致抗蚀剂公开在希普雷公司的WO03077029中。
本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它材料。例如,其它任选的添加剂,包括光化和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、增速剂、感光剂(例如在长波长例如I-线(即365nm)或G-线波长时使用本发明的PAG)等等。这类任选的添加剂通常以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中,但填料和染料除外,它们可以以相对较大的浓度存在,例如占抗蚀剂干组分总重量的约5-30重量%。
本发明抗蚀剂优选的任选的添加剂是附加碱,例如己内酰胺,其可以提高显影后抗蚀剂浮雕图像的分辨率。附加碱适合以相对较小的量使用,例如相对于PAG约1-10重量%,更常见的是1-约5重量%。其它合适的碱添加剂包括磺酸铵盐,例如对甲苯磺酸哌啶和对甲苯磺酸二环己基铵;烷基胺,例如三丙基胺和十二烷基胺;芳基胺类,例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷等等。
本发明抗蚀剂树脂组分的使用量通常足够使曝光后的抗蚀剂涂层可显影,例如用碱水溶液。更具体地,树脂粘合剂将适当地包含所述抗蚀剂总固体的50-约90重量%。光活性组分的存在量应当足以能够在抗蚀剂涂层上产生潜影。更优选地,所述光活性组分的存在量将适当地为抗蚀剂总固体的约1-40重量%。通常,更少量的光活性组分将适用于化学增幅抗蚀剂。
用于本发明的光致抗蚀剂也包含光产酸剂(即“PAG”),其合适的使用量足以在活化辐射曝光后在抗蚀剂涂层上产生潜影。用于193nm和248nm成像的优选的PAG包括酰亚胺磺酸盐,例如下列结构式的化合物:
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和氟烷基如氟(C1-18烷基),例如RCF2-(其中R是任选取代的金刚烷基)。
还优选的是三苯基锍PAG,与阴离子如上述磺酸根阴离子的复合物,特别是全氟烷基磺酸根,例如全氟丁烷磺酸根。
其它已知的PAG也可以用于本发明的抗蚀剂中。特别是对于193nm成像,通常优选不含有芳基的PAG,例如上述酰亚胺磺酸盐,以提高透明度。
用于本光致抗蚀剂中的其它合适的光产酸剂包括例如:盐,例如,三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐;硝基苄基衍生物,例如,对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯;磺酸酯,例如1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯;重氮甲烷(diazomethane)衍生物,例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷;乙二肟衍生物,例如二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟;N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物,例如,N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰三氟甲磺酸酯;以及含卤素的三嗪化合物,例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用这些PAG的一种或多种。
根据本发明使用的光致抗蚀剂的优选的任选添加剂是附加碱,特别是氢氧化四甲基铵(TBAH)或乳酸四甲基铵,其可以提供显影后抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的抗蚀剂,优选的附加碱是氢氧化四甲基铵的乳酸盐以及各种其它胺,例如三异丙醇、二氮杂双环十一碳烯(diazabicyclo undecene)或二氮杂双环壬烯(diazacyclononene)。附加碱适于以较少量使用,例如占总固体的约0.03-5重量%。
根据本发明使用的光致抗蚀剂也可以包含其它任选的材料。例如,其它任选的添加剂包括抗条痕剂、增塑剂、增速剂等等。这类任选的添加剂通常以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中,但填料和染料除外,它们可以以相对较大的浓度存在,例如占抗蚀剂干组分总重量的约5-30重量%。
根据本发明使用的光致抗蚀剂通常按照已知方法制备。例如,本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂组分溶解在合适的溶剂中制成涂料组合物,合适的溶剂例如二醇醚,例如2-甲氧乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚;丙二醇单甲醚乙酸酯;乳酸酯,例如乳酸乙酯或乳酸甲酯,优选乳酸乙酯;丙酸酯,特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯;溶纤剂(Cellosolve)酯,例如甲基溶纤剂乙酸酯;芳烃,例如甲苯或二甲苯;或者酮,例如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。通常光致抗蚀剂的固含量在所述光致抗蚀剂组合物总重量的5-35重量%之间变化。这些溶剂的混合物也是适用的。
可以将液态光致抗蚀剂组合物施加到基材上,例如通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常用涂布技术。旋涂时,基于采用的特定旋涂设备、溶液的粘度、旋涂器的速度和旋涂允许的时间量,可以调节涂料溶液的固含量以提供所需的膜厚。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物适当地施加到涉及用光致抗蚀剂涂布的工艺中所用的基材上。例如,可以将所述组合物施加在硅晶片或涂有二氧化硅的硅晶片上,用来生产微处理器及其它集成电路元件。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基材等也是适用的。光致抗蚀剂也可以适当地施加在抗反射层上,特别是有机抗反射层。
在表面上涂布光致抗蚀剂后,可以通过加热干燥除去溶剂直到优选该光致抗蚀剂涂层无粘性。
然后,所述光致抗蚀剂层(如果存在,具有外涂布的阻隔组合物层)在浸没式光刻体系中曝光,即曝光工具(特别是聚光透镜)与光致抗蚀剂涂覆的基材之间的空间被浸液占据,例如水或与一种或多种提高流体折射率的添加剂例如硫酸铯混合的水。优选所述浸液(例如水)已经被处理过来避免气泡,例如可以对水进行脱气来避免纳米气泡。
本文涉及的“浸没式曝光”或其它类似术语表示曝光是用插入曝光工具和所述涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间的这种流体层(例如,水或有添加剂的水)进行的。
然后所述光致抗蚀剂层被适当地在活性辐射下图案化曝光,根据曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分,曝光能量通常为约1-100mJ/cm2。本文涉及的在辐射下曝光光致抗蚀剂组合物即活化光致抗蚀剂,表示该辐射能够在光致抗蚀剂上形成潜影,例如通过引起光活性组分的反应(例如由光产酸化合物产生光酸)。
如上所述,优选光致抗蚀剂组合物由短曝光波长光活化,特别是小于400nm、小于300nm和小于200nm的曝光波长,特别优选的曝光波长是I-线(365nm)、248nm和193nm以及EUV。
曝光后,所述组合物的膜层优选在约70℃至约160℃的温度下烘烤。此后,对所述膜进行显影,优选用碱性水性显影液处理,例如季铵氢氧化物溶液,例如氢氧化四烷基铵溶液;各种胺溶液,优选0.26N氢氧化四甲基铵,例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺;醇胺,例如二乙醇胺或三乙醇胺;环胺,例如吡咯、吡啶等等。通常,按照本领域公知的方法显影。
基材上的光致抗蚀剂涂层显影后,显影后的基材可以在没有抗蚀剂的区域进行选择性加工,例如按照本领域已知的方法对没有抗蚀剂的基材区域进行化学蚀刻或镀覆。为了生产微电子基材,例如生产二氧化硅晶片,合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂,例如卤素等离子蚀刻剂,例如氯或氟基蚀刻剂,这一种Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂被用作等离子流。在该加工之后,可以使用已知的剥离方法从加工的基材上除去抗蚀剂。
本文提及的所有文献以引用方式并入本文。下列非限定性实施例是对本发明的说明。本文提及的所有文献以引用方式整体并入。
实施例的一般注释
在下列实施例中,涉及的任何单体1-11包括上面表示的被保护形式(即用碱性显影液后处理显示的结构之前的形式)的单体结构。
在下列实施例中,涉及的单体2233tMBA、3,5-HFA和ECPMA表示下列结构:
在以下实施例3的表中,水接触角θs-静态接触角;θr-后退接触角;以及θa-前进接触角。那些水接触角如Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B,23(6),第2721-2727页(11/12月,2005)中公开的方法所定义,并可以通过该方法测定。
实施例1:单体合成
步骤1
组分 | MW(g) | 克 | mmol | 摩尔比 |
TFPA(2,2,3,3-四氟丙酸) | 146 | 10 | 68.50 | 1 |
五氧化二磷 | 141.94 | 7.00 | 49.32 | 0.72 |
1)向25ml 3N-RB烧瓶中加入10g 2,2,3,3-四氟丙酸和5g五氧化二磷。加热所述混合物,回流2小时(油浴133℃)。
2)检测F-NMR后发现90%以上的酸转化为酸酐(酸酐是吸水的,在NMR溶剂中与水反应降低转化率),冷却反应烧瓶。
3)在所述混合物中另外加入2g五氧化二磷,然后用减压蒸馏收集54-56℃/28Torr馏分,NMR表示得到了6.55g纯产品,得率为63%。
步骤2
1)向25ml 3N-RB烧瓶中加入6.55g 2,2,3,3-四氟丙酸酐、2.78g甲基丙烯酸缩水甘油酯和30mg Cyanox 1790引发剂。
2)反应烧瓶在80℃下搅拌2小时。使用H-NMR检测无GMA峰残余后,冷却所述反应混合物。
3)在混合物中添加另外30mg Cyanox 1790引发剂,直接进行减压蒸馏纯化,收集到7.2g 96-97℃/0.7Torr馏分。
实施例2:聚合物合成:94/6GMA-2233TFP/ECPMA
以下是生产60g批料的目标聚合物的实施例。
1)准备反应器
将30g丙二醇单甲醚装入具有磁力搅拌棒和加热控制热电偶的250ml三颈圆底烧瓶中。搅拌下加热溶液至97℃。
2)准备单体/或引发剂溶液
在合适的容器中,加入56.4g GMA-2233TFP单体、3.6g ECPMA单体和30gSURF。摇晃容器混合所有组分,然后将其放入冰浴中。
称取1.8g引发剂(Vazo 67),将其加入容器。摇晃容器溶解该引发剂,然后将其放回冰浴中。
3)加单体/引发剂溶液
以250μl/13秒(或19.2μl/秒)的加料速度将单体/引发剂溶液加入反应器中。
加料后,在97℃继续保持反应器温度2-3小时,然后使反应器自然冷却至室温。
实施例3:制备光致抗蚀剂及加工
以特定的量混合下列材料制备光致抗蚀剂组合物:
1.树脂组分:(2-甲基2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/β-羟基-γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片烯基甲基丙烯酸酯的三元共聚物,用量为基于所述光致抗蚀剂组合物总重量的6.79重量%;
2.光产酸化合物:叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁烷硫酸盐,用量为基于所述光致抗蚀剂组合物总重量的0.284重量%;
3.碱添加剂:N-烷基己内酰胺,用量为基于所述光致抗蚀剂组合物总重量的0.017重量%;
4.基本上不可混合添加剂:如实施例1描述的方法制备的实施例2的聚合物,用量为基于所述光致抗蚀剂组合物总重量的0.213重量%;
5.溶剂组分:丙二醇单甲醚醋酸酯,得到约90%的液态组合物。
该光致抗蚀剂组合物旋涂在硅晶片上,在真空加热板上干燥除去软板,然后在浸没式光刻步骤中曝光,水性浸液直接接触干燥的光致抗蚀剂层。在那个浸渍体系中,所述光致抗蚀剂层在193nm辐射下以24.1mJ/cm2的剂量曝光成像。
然后将光致抗蚀剂层曝光后烘烤(例如在约120℃下)并用0.26N碱水性显影液显影。
为了评价曝光后烘烤和显影前抗蚀剂组分的浸出,通过LC/质谱(60秒测试浸出时间)来评价浸液中抗蚀剂的光酸及其光降解副产物。
实施例4:合成含有可碱裂解基团的其它树脂
A.单体和引发剂混合物:称取7.00g
CH3(CH=CH)C(=O)O(CH2)2)O(C=O)CF3(第一单体)和4.80g(CH2=CH)C(=O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3(第二单体)、0.42g Trignox-23(引发剂)和17.0g PGMEA(溶剂),装入加料管形瓶。
B.反应器:反应器中30gPGMEA并保持在85℃。
C.将A加入B:以恒定的加料速率在120秒内将A加入B中。
D.保温:将A加入B后,保持反应器的温度在85℃再两小时,然后允许反应器温度自然冷却至室温。
来自该反应器的具有碱活性基团的树脂可以用于光致抗蚀剂中,而不需要进一步纯化。
Claims (15)
1.一种加工光致抗蚀剂组合物的方法,所述方法包含:
a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含:
(i)一种或多种树脂,
(ii)光活性组分,和
(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料,且包含(A)一种或多种碱活性基团和(B)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团;和
b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。
2.一种加工光致抗蚀剂组合物的方法,所述方法包含:
a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含:
(i)一种或多种树脂,
(ii)光活性组分,和
(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料,且包含一种或多种碱活性基团,其中所述碱活性基团的至少一种是非全氟化的碱活性基团;和
b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。
3.根据权利要求1到3任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种酸基,所述酸基为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
4.根据权利要求1到3任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种羟基、氰基、硝基、砜基或亚砜基,所述羟基、氰基、硝基、砜基或亚砜基为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
5.根据权利要求1到5任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种光酸不稳定基团,所述光酸不稳定基团为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
6.根据权利要求1到5任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含树脂,且(A)一种或碱活性基团和(B)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团存在于相同树脂重复单元中。
7.根据权利要求1到6任意一项的方法,其中在施加期间一种或多种材料(iii)迁移到光致抗蚀剂组合物层的上部。
8.根据权利要求1到7任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含与碱性水性显影液反应提供羟基、羧基或磺酸基的基团,和/或其中一种或多种材料(iii)还包含一种或多种氟基或氟取代基。
9.根据权利要求1到8任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)为树脂。
10.根据权利要求1到9任意一项的方法,其中一种或多种材料(iii)包含光酸不稳定基团。
11.根据权利要求1到10任意一项的方法,进一步包含用碱性水性显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影,因此一种或多种碱活性基团发生键裂解反应提供一种或多种极性基团。
12.根据权利要求11的方法,其中光致抗蚀剂层在显影前的水接触后退角大于40°,且光致抗蚀剂层在显影后的水接触后退角小于30°。
13.一种涂覆的基材体系,所述体系包含:
基材,其上具有:
光致抗蚀剂组合物涂层,所述光致抗蚀剂组合物包含:
(i)一种或多种树脂,
(ii)光活性组分,和
(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料,且包含(A)一种或多种碱活性基团和(B)(a)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团,或(b)所述碱活性基团的至少一种是非全氟碱活性基团。
14.根据权利要求13的体系,其中1)光刻浸液与光致抗蚀剂涂层的上表面接触和/或2)所述体系进一步包含浸没式光刻曝光工具。
15.一种光致抗蚀剂组合物,包含:
(i)一种或多种树脂,
(ii)光活性组分,和
(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料且其包含(A)一种或多种碱活性基团和(B)(a)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团,或(b)所述碱活性基团的至少一种是非全氟碱活性基团。
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