CN102681336B - 包含碱‑反应性组分的组合物和光刻方法 - Google Patents

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Abstract

提供新的包含一种或多种具有碱‑反应性基团的材料的光致抗蚀剂组合物，并且其对干燥光刻技术特别有用。特别优选的本发明的光致抗蚀剂在抗蚀剂涂层显影之后可以显示出减少的缺陷。

Description

包含碱-反应性组分的组合物和光刻方法
本发明涉及新的光致抗蚀剂组合物，其包含一种或多种具有碱-反应性基团的材料，所述碱-反应性基团就是能够在抗蚀剂显影步骤期间在水性碱性光致抗蚀剂显影存在下经历分裂反应的官能团。本发明的光致抗蚀剂用于干燥曝光的应用。
光致抗蚀剂是用来将图像传递到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂的涂层，然后光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其他区域。曝光于活化辐射使光致抗蚀剂涂层发生光致化学转变，从而传递光掩模的图案到光致抗蚀剂涂覆的基材上。目前的曝光方法包括1)干燥曝光：即将空气或其他非-液态的介质插入到曝光设备的透镜和光致抗蚀剂上表面之间、和2)浸液曝光：即将水或其他液体插入到曝光设备的透镜和光致抗蚀剂上表面之间(和光致抗蚀剂上表面相接触或与覆盖在光致抗蚀剂层上的涂层相接触)。
曝光之后，使光致抗蚀剂显影提供浮雕图像，该浮雕图像准许基材的选择性处理。
虽然目前可利用的光致抗蚀剂适合于许多领域，但目前的抗蚀剂还显示出重大的缺点，特别在高性能领域应用中。
例如，许多光致抗蚀剂会引起被称为″斑点缺陷(Blob Defects)″的后-显影缺陷，其中光致抗蚀剂材料的碎片残留在基材区域，而期望这在刚一显影就被清除掉(即在正性抗蚀剂情况下，曝光的抗蚀剂区域)。这些光致抗蚀剂碎片可能妨碍随后的光刻处理，例如蚀刻、离子注入，等等。例如，参见美国专利No.6,420,101。还参见美国临时申请No.61/413,835。
因此希望开发新的光致抗蚀剂，包括显示出降低的缺陷如斑点缺陷的光致抗蚀剂。
我们现在提供新的光致抗蚀剂组合物和方法。光致抗蚀剂组合物包含一种材料，其包含一种或多种碱-反应性基团，所述组合物用于干燥曝光应用，即将空气或其他非-液态的介质插入到曝光设备和光致抗蚀剂上表面之间。
更特别，本发明优选的光致抗蚀剂可以包含：
(i)一种或多种树脂，
(ii)一种可以适当地包含一种或多种光酸产生剂化合物的光敏组分，和
(iii)一种或多种包含一种或多种碱-反应性基团的材料，其中碱-反应性基团在曝光和后曝光光刻(lithographic)处理步骤之后是反应性的。优选的，碱-反应性基团刚一用水性碱性显影剂组合物如0.26N的氢氧化四甲铵水性显影剂组合物处理之后就会发生反应。优选的，包含碱-反应性基团的这些材料基本上不能与上述一种或多种树脂混合。优选的碱-反应性材料是包含一种或多种碱-反应性基团(如氟化酯)的树脂。
如本申请中涉及到的，碱-反应性基团不会在包含碱-反应性基团的光致抗蚀剂的显影步骤之前显著地反应(例如不会经历键-断裂反应)。因此，例如，碱-反应性基团在预曝光软-烘烤、曝光和后曝光烘烤步骤期间基本上是惰性的。本申请中涉及的碱-反应性基团在典型的光致抗蚀剂显影条件下一般是反应性的，所述显影条件例如是用0.26N氢氧化四丁铵显影剂组合物进行的单水坑式显影。本申请中涉及的碱-反应性基团一般是反应性的另一种典型的光致抗蚀剂显影条件是动态显影，如其中将0.26N氢氧化四丁铵显影剂组合物在适合的时间如10到30秒钟内分配(例如通过gp喷嘴)到成像的光致抗蚀剂层上。
在一个方面，优选的碱反应性材料包含重复单元，其中一个或多个重复单元各自包含多个碱-反应性基团，例如2或3个碱-反应性基团，如氟化酯，这些碱-反应性基团在各自上述的重复单元中可以是相同的或不同的部分。在某些方面，优选的碱反应性材料是包含一个或多个重复单元的树脂，其中至少一个重复单元包含多个碱反应性的部分(例如一个或多个氟化酯)，如2或3个碱反应性基团，例如在单个树脂重复单元中的多个氟化酯(其中这些酯各自可以是相同的或不同的)。这样的树脂重复单元可以是例如通过包含多个碱反应性部分的单体聚合得到的。在某些方面，包含多个碱反应性基团(如氟化酯)的丙烯酸酯单体(其包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)是优选的反应物，其通过聚合形成均聚物或与一个或多个可能具有或不具有碱反应性部分的其他不同单体聚合形成共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或者其他高级的碱反应性树脂。作为这些包含具有多个碱反应性部分的重复单元的树脂的替换方式，多个碱反应性基团可接枝在预制树脂的反应性重复单元上。
除多个碱反应性部分之外，碱反应性材料还可以包含其他基团，例如酸基(例如羧基(-COOH))；磺酸基(-SO3H)、羟基(-OH)、卤素特别是F、Br、CI或I和在一些方面除氟以外的卤素，即Br、CI或I；氰基；硝基；砜基(sulfono)；亚砜基；包括光酸不稳定酯和乙缩醛基的酯基和乙缩醛基；等等。
在这些优选的碱反应性材料(例如树脂)中，其包含重复单元，其中一个或多个重复单元各自包含多个碱-反应性基团，用碱如水性碱性光致抗蚀剂显影组合物处理可以在单个重复单元中生成多个(例如2或3个)极性部分作为多个碱反应性基团与碱(诸如水性碱性光致抗蚀剂显影组合物)的反应产物。这些碱-反应-产物极性基团在单个重复单元中适当地可以是相同的或不同的，并且可以是例如羟基、羧酸基、磺酸基等等。
在本发明的进一步优选的方面，优选的碱反应性材料可以包含(i)一个或多个碱反应性基团和(ii)一个或多个酸-不稳定的基团，如一个或多个光酸-不稳定的酯部分(例如叔丁基酯)或光酸-不稳定的乙缩醛基。在碱-反应性材料是聚合物的情况下，合适的碱反应性部分和光酸-不稳定的基团可以出现在相同的聚合物重复单元(例如两个基团可以存在于聚合形成碱反应性树脂的单个单体上)上、或上述碱反应性部分和光酸-不稳定的基团可以出现在不同的聚合物重复单元(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同单体上)上。
本发明特别优选的光致抗蚀剂显示出下降的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕影象有关的缺陷。
虽然不受任何理论束缚，但人们相信本发明的光致抗蚀剂可以通过提供更加亲水的光致抗蚀剂浮雕影象表面来显示出降低的缺陷，该光致抗蚀剂浮雕影象表面是在显影步骤期间碱-反应性基团的反应和生成更加极性的(亲水性的)基团的结果。通过提供更加亲水的表面，在抗蚀剂浮雕影象上和其周围形成的水珠将在显影和随后的除去离子清洗步骤期间减少。所形成的水珠的减少又可以导致减少缺陷的出现，包括斑点缺陷，其中抗蚀剂碎片可以集中在水珠内部并且沉积在非想要的位置，如刚一显影就露出的基材区域上。
在这点上，在显影之后，本发明特别优选的光致抗蚀剂将显示出(抗蚀剂的涂层)小于约40°、更加优选的小于30°、进一步更加优选的小于25°或20°的水接触后退角。本申请中所涉及的，水接触角，包括静止接触角、后退角和前进角是和定义的一样，并且可以通过在Burnett et al.，J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，2721-2727页(十一月/十二月2005)中的方法测定。
本申请中所涉及的，与一种或多种光致抗蚀剂树脂基本上不可溶混的一种或多种材料可以是那些在水性碱性显影中刚一加入到光致抗蚀剂中就导致缺陷减少的任何材料。
用于本发明的光致抗蚀剂的适合的基本上不可溶混的材料包括那些除包含一个或多个碱-反应性基团之外还包含硅和/或氟取代基的组合物。
还优选的是那些基本上不可溶混的材料，其包含光酸-不稳定的基团，如光酸-不稳定的酯基或乙缩醛基，包括如本申请中描述的应用在化学放大光致抗蚀剂的树脂组分中的基团。
优选的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不可溶混的材料还可溶于用于配制光致抗蚀剂组合物的相同的有机溶剂中。
特别优选的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不-可溶混的材料还具有比光致抗蚀剂的树脂组分的一个或多个树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。更低的表面能可以促进基本上不可溶混的材料分离或迁徙到施加的光致抗蚀剂涂层的顶部或上部。另外，还可以优选相对较小的较高的流体动力学体积，这是因为它可以促进一个或多个基本上不可溶混的材料高效迁徙(较高的扩散系数)到施加的光致抗蚀剂涂层的上部区域。
优选的用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可溶混的材料还可溶于光致抗蚀显影剂组合物(例如0.26N水性碱性溶液)中。因此，除上述的光酸-不稳定的基团之外，其他水性碱性-增溶基团如羟基、氟醇(例如-C(OH)(CF3)2)、羧基等等可以包括在基本上不可溶混的材料中。
适合的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不可溶混的材料还可以是颗粒的形式。这些颗粒可以包括离散颗粒(也就是说分离的和不同的聚合物颗粒)形式聚合的聚合物。这些聚合物颗粒典型地具有一个或多个与线型或梯型聚合物如线型或梯型硅聚合物不同的特性。例如，这些聚合物颗粒可以具有规定的大小和低的分子量分布。更加特别的，在一个优选的方面，大量的具有约5到3000埃、更加优选约5到2000埃、还更加优选约5到约1000埃、仍更加优选的约10到约500埃、十分更加优选的10到50或200埃的平均粒度(尺寸)的聚合物颗粒用于本发明的光致抗蚀剂。对于多数应用而言，特别优选的颗粒具有少于约200或100埃的平均粒度。
用于本发明的光致抗蚀剂的其他的适合的基本上不可溶混的材料可以含有硅，包括倍半硅氧烷(silsesquioxane)、具有SiO2基团的材料、等等。优选的含硅的基本上不可溶混的材料还包括多面体低聚的倍半硅氧烷。
优选的本发明的光刻体系的图像波长包括亚-300nm的波长例如248nm、和-200nm的波长例如193nm，以及超紫外辐射(EUV)(13nm)和e-射线。还可以配制本发明的光致抗蚀剂用于较高的波长图像领域，包括i-谱线(365nm)和g-谱线(436nm)。
除一个或多个基本上不可溶混的材料之外，本发明特别优选的光致抗蚀剂可以包含光敏组分(例如一个或多个光酸产生剂化合物)和一个或多个选自如下的树脂：
1)包含可以提供化学放大正性抗蚀的酸-不稳定的基团的酚醛树脂，其特别适于在248nm成像。这一类的特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可以在光酸存在下经历解封(deblocking)反应。示范的经历光酸诱导解封反应的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其他可以经历光酸诱导反应的非环状烷基和脂环基的丙烯酸酯，如美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物，其以引用的方式并入本文中；ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的那些解封基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利6,042,997中描述的聚合物，其以引用的方式并入本文；和iii)包含含有会与光酸反应的乙缩醛或缩酮部分的重复单元、和任选的芳族重复单元(例如苯基或苯酚基)的聚合物；在美国专利5,929,176和6,090,526中已经描述了这些聚合物，以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；
2)不包含酸-不稳定的基团的酚醛树脂，例如聚(乙烯基苯酚)和可以与重氮萘醌(diazonaphthoquinone)光敏化合物一起用于I-谱线和G-谱线光致抗蚀剂的线型酚醛清漆树脂，并且其描述在例如美国专利4983492；5130410；5216111；以及5529880中；
3)基本上或完全不含苯基或其他可以提供化学放大的特别适于在亚-200nm例如193nm波长成象的正性抗蚀剂的芳族基的树脂。特别优选的这一类树脂包括：i)包含非芳族环状烯烃(桥环双键)例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如在美国专利5,843,624、和6,048,664中描述的聚合物，其以引用方式并入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其他非环状烷基和脂环基的丙烯酸酯的聚合物；在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1、和美国待审批的专利申请No.09/143,462中描述了这些聚合物，其以引用的方式都并入本文中；和iii)包含聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如在欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的，两者皆以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；
4)包含含有杂原子，特别是氧和/或硫原子的重复单元(但是除了酸酐以外，即上述单元不包含酮环原子)的树脂，并且优选基本上或完全不含任何芳族单元。优选的，杂脂环单元稠合于树脂主链，并且进一步优选其中树脂包含稠合的碳脂环单元，其通过例如降冰片烯基团和/或例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的酸酐单元的聚合来提供。在PCT/US01/14914和美国申请号09/567,634中公开了这样的树脂。
5)包含硅取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)等等，并且可以与内涂层一起使用。例如在美国专利6803171中公开了这样的树脂。
6)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如通过四氟乙烯、氟化芳基例如氟化苯乙烯化合物、那些包含六氟醇部分的化合物、等等的聚合提供的树脂。例如在PCT/US99/21912中公开了这样的树脂的例子。
本发明优选的光致抗蚀剂包括化学-放大的正-活性的和负-活性的光致抗蚀剂。典型优选的化学-放大的正性抗蚀剂包括一种或多种树脂，其包含光酸-不稳定的基团例如光酸-不稳定的酯或乙缩醛基。
本发明进一步地提供用于形成光致抗蚀剂浮雕影象的方法和使用本发明的光致抗蚀剂制造电子器件的方法。本发明还提供新的包含涂有本发明的光致抗蚀剂组合物的基材的制品。
下文公开了本发明的其他方面。
如上所述，在优选的方面，相对于在抗蚀剂配方中的任何光致抗蚀剂组分(包括溶剂)，本发明抗蚀剂的碱-反应性材料组分适当地具有最低的表面能。溶剂的表面能(表面张力)是在100ms或更短的时间内测得的。
优选碱-反应性材料在水性碱性显影期间能够转化为更加亲水的状态，并且在整个漂洗步骤保持这样增强的亲水性。在某些方面，可以通过水后退角测量亲水性。在优选的方面，″反应的″(后-显影)碱-反应性材料展现出小于30°的后退角、更优选小于25°的后退角。
正如以上的讨论，本发明特别优选的光致抗蚀剂在水性碱性显影之后可以展现降低的缺陷。
如上所述，本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影之后将展现(抗蚀剂的涂层)小于约40°、更优选小于30°、更加优选小于25°或20°的水接触后退角。在本发明的某些方面，本发明的光致抗蚀剂组合物涂层在显影之前(包括曝光之后)可以显示出超过30°，如40°或更大、50°或更大、或甚至60°或更大的水接触后退角。
在本发明优选的光致抗蚀剂中，当用水性碱性显影剂组合物(例如0.26N的氢氧化四甲铵的单水坑式显影模式)处理时，光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角将减少至少10％、15％、20％、30％、50％、60％、70％或80％。
关于本发明的光致抗蚀剂组合物，包含一个或多个碱-反应性基团的优选材料是包含含有碱-反应性基团的一个或多个重复单元的树脂。这样的树脂可以包含宽范围的碱-反应性基团，例如占包含碱-反应性基团的树脂的重复单元的总量的约1％到90％或100％，更典型的是占包含碱-反应性基团的树脂的重复单元的总量的约1到约20％、30％、40％、50％或60％。
当用碱(如水性碱性显影剂)处理时，优选的本发明的抗蚀剂组分的碱-反应性基团可以提供一个或多个羟基、一个或多个羧酸基、一个或多个磺酸基、和/或一个或多个可以给予抗蚀剂涂层更多亲水性的其他极性基团。
更加特别地，优选的碱-反应性基团和包含这些基团的单体包括下列基团和单体。作为应该了解的，这些单体可以聚合来提供包含碱-可溶性基团的树脂。
单羟基基团
优选的碱-反应性基团包括当用碱(如水性碱性显影剂组合物)处理时可以提供单羟基基团的那些部分。更具体地说，包含这样的碱-反应性基团的适合的单体包括以下分子式(I)所示的那些：
其中M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R是含或不含羧基键的烷基隔离基团(例如C1-20的线型、支链或环状的烷基)，Rf是至少α-碳原子(紧挨着羰基碳原子的碳原子)被氟化的氟代或全氟代烷基(例如具有1到8个氟原子的C1-20的烷基)。
上述分子式(I)的示范性的单体包括以下单体1到18。在以下结构式中，在左边描绘具有碱-反应性基团的单体和在右边描绘与碱反应之后生成羟基的单体。
单体-1
单体-2
单体-3
单体-4
单体-5
单体-6
单体-7
单体-8
单体-9
单体-10
单体-11
单体-12
单体-13
单体-14
单体-15
单体-16
单体-17
单体-18
多羟基基团
其他的优选碱-反应性基团包括刚一用碱(例如水性碱性显影剂组合物)处理就可以生成多个羟基基团的那些部分。更具体地说，包含这样的碱-反应性基团的适合的单体包括以下分子式(II)所示的那些：
其中M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R是含或不含羧基键的烷基隔离基团(例如C1-20的线型的、支链的或环状的)、Rf是至少α-碳原子(紧挨着羰基碳原子的碳原子)被氟化的氟代或全氟代烷基(例如具有1到8个氟原子的C1-20的烷基)、和n是等于或大于2的整数。
上述分子式(II)的示范性单体包括以下单体19到21。同样举例说明这些单体，其中碱反应性材料的单一重复单元(例如碱反应性树脂的重复单元)包含多个碱反应性部分，例如2、3、4或5个碱反应性部分，更加典型的2或3个碱反应性部分。在以下结构式中，在左边描绘具有碱-反应性基团的单体和在右边描绘与碱反应之后生成羟基的单体。
单体-19
单体-20
单体-21
转变为羧酸基团
其他优选的碱-反应性基团包括刚一用碱(例如水性碱性显影剂组合物)处理就可以生成一个或多个羧酸基团的那些部分。更具体地说，包含这样的碱-反应性基团的适合的单体包括以下分子式(III)所示的那些：
其中M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R1是含或不含羧基键的烷基隔离基团(例如C1-20的线型的、支链的或环状的基团)，Rf是至少α-碳原子(紧挨着羰基碳原子的碳原子)被氟化的氟代或全氟代的亚烷基基团(例如具有1到8个氟原子的C1-20烷基)，和R2是烷基(例如C1-20的线型的、支链的或环状的基团)。
上述分子式(III)的示范性单体包括以下单体10到11。在以下结构式中，在左边描绘具有碱-反应性基团的单体和在右边描绘与碱反应之后生成羟基的单体。
单体-22
单体-23
多个碱反应性部分
其他优选的碱-反应性基团包括在碱反应性材料的单一重复单元(例如碱反应性树脂的重复单元)中包含多个碱反应性部分的那些部分，例如2、3、4或5个碱反应性部分，更加典型的2或3个碱反应性部分。这个类型的示范性的优选单体包括以下结构。在以下结构式中，在左边描绘具有碱-反应性基团的单体和在右边描绘与碱反应之后生成羟基的单体。以下单体还举例说明了刚一显影就生成多个极性基团(特别的，羟基)的单体。
单体-24
单体-25
单体-26
单体-27
单体-28
单体-29
如上所述，可以通过普通简单的测试容易地识别本发明适合的与抗蚀剂树脂组分基本上不可溶混的光致抗蚀剂材料。特别是，如本申请中涉及的，相对于在相同的光致抗蚀剂体系中的可比较的光致抗蚀剂，也就是是说除了不含候选的基本上不可溶混的物质的试验对象材料以外以相同的处理方式，优选的基本上不可溶混的物质材料当在水性碱性显影时将生成减小的缺陷的出现或缺陷的数量。可以通过扫描电子显微图像来做缺陷(或没有缺陷)的评定。可以如美国专利公开2006/0246373的实施例2描写的方法实施光致抗蚀剂材料在浸液中的检测，和其包括在曝光于光致抗蚀剂前后对浸液进行的质谱分析。在这些分析中，在曝光期间，浸液直接地与测试的光致抗蚀剂组合物层接触大约60秒。优选地，相对于没有使用上述这种基本上不可溶混材料的相同的光致抗蚀剂而言，加入一种或多种基本上不可溶混的材料使留在浸液中的光致抗蚀剂材料(再次，由质谱分析检验酸或有机物)减少至少10％，更优选地，相对于没有包含上述基本上不可溶混材料的相同的光致抗蚀剂而言，一种或多种基本上不可溶混的材料使留在浸液中的光致抗蚀剂材料(再次，酸和/或有机物)减少至少20％、50％、或100％、200％、500％、或1000％。
特别优选的基本上不可溶混的材料包括高阶(higher order)聚合物例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。特别优选的是这样的聚合物，其除羧基取代基之外还包含氟取代基。优选的氟取代基包括全氟代基团，例如F3C-、F3CCF2-、和氟化醇例如(F3C)2C(OH)-。
正如以上的讨论，合适的基本上不可溶混的材料包括含硅材料。尤其优选的基本上不可溶混的材料包括纳米结构的组合物，其可商购自Hybrid Plastics(FountainValley，California)、Sigma/Aldrich等。这些材料可以包括由有机基团包裹Si-O核心的分子二氧化硅；硅烷醇；和包括倍半硅氧烷笼状结构化合物的聚合物和树脂，并且可以是硅树脂、苯乙烯、丙烯酸系树脂、脂环类例如降冰片烯等等。
用作基本上不可溶混的材料的颗粒(包括有机颗粒)包括具有羧基取代基的含硅和氟化的材料。这样的颗粒是市场上可买到的，或可以容易地合成，例如由一种或多种单体和交联剂一起与，如果需要的话，引发剂化合物反应。起反应的单体可以依照需要包括取代基，例如氟、硅基团、光酸不稳定基团如光酸不稳定的酯或乙缩醛，其他碱-增溶基如醇等等。由多个不同的单体生产的这样的颗粒的示范性合成参见美国专利公开2006/0246373的实施例1，其中单体之一为制得的聚合物颗粒提供光酸不稳定基团。
基本上不可溶混的材料可以在光致抗蚀剂组合物中以相对较小的数量存在并且仍然产生有效的结果。例如，基于液态光致抗蚀剂组合物的总重量，一种或多种基本上不可溶混的材料可以适当地以约0.1到20的重量％存在。还在以下内容中提供合适的数量。
正如以上的讨论，根据本发明优选使用的光致抗蚀剂包括正性-活性或负性-活性的化学放大的光致抗蚀剂，即负性-活性的抗蚀剂组合物，其经受光酸-促进交联反应以提供比未曝光区域更加不可显影剂溶解的抗蚀剂涂层的曝光区域，和正性-活性的抗蚀剂组合物，其经受一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸-促进的去保护反应以提供比未曝光区域在水性显影剂中更加可溶的抗蚀剂涂层的曝光区域。用于本发明光致抗蚀剂的树脂的光酸不稳定基团经常优选是包含以共价键连接到酯的羧基氧上的叔位、非环状的烷基碳(例如叔丁基)或叔位的脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的酯基。还优选乙缩醛光酸不稳定基团。
本发明优选的光致抗蚀剂典型地包含树脂组分和光敏组分。优选树脂具有赋予抗蚀剂组合物以水性碱性显影能力的官能团。例如，包含诸如羟基或羧基的极性官能团的树脂粘结剂是优选的。树脂组分优选以足够使抗蚀剂用水性碱性溶液可显影的数量用于抗蚀剂组合物。
对于在大于200nm、例如248nm的波长成像，典型优选的是酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，其可以是由对应的单体在催化剂的存在下进行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合生成的。可用于聚乙烯基苯酚树脂的生产的乙烯基苯酚可以例如由市场上可买到的香豆素或取代香豆素经水解，继之以将制得的羟基肉桂酸经脱羧来制备。有用的乙烯基苯酚还可以由对应的羟基烷基酚经脱水或由取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制得的羟基肉桂酸经脱羧制得。优选的由上述乙烯基苯酚制得的聚乙烯基苯酚树脂具有约2,000到约60,000道尔顿的分子量。
在大于200nm，例如248nm的波长下成像还优选的是包含光敏组分和树脂组分的混合物的化学放大的光致抗蚀剂，其中所述树脂组分包含既含有苯酚单元又含有非苯酚单元的共聚物。例如，一组较好的这样的共聚物含有基本上、实质上或完全地仅仅在共聚物的非苯酚单元上的酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯光酸-不稳定基团，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一个格外优选的共聚物粘合剂含有下列分子式表示的重复单元x和y：
其中羟基可以存在于整个共聚物的邻位、间位或对位，和R′是具有1到大约18个碳原子、更典型的1到大约6至8个碳原子的取代的或未取代的烷基。叔-丁基是通常优选的R′基团。R′基团可以任选的被例如一个或多个卤素(特别是F、CI或者Br)、C1-8的烷氧基、C2-8的链烯基等等取代。单元x和y可以在共聚物中有规则的交替，或可以在整个聚合物中任意的引入。这样的共聚物可以容易地形成。例如，对于上述分子式的树脂，乙烯基苯酚和例如丙烯酸叔丁酯等等的取代的或未取代的丙烯酸烷基酯可以在如本领域已知的自由基条件下进行缩合。取代酯的部分，即R′-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元的部分作为树脂的酸不稳定基团并且在包含上述树脂的光致抗蚀剂的涂层进行曝光时经受光酸诱导的分裂。优选上述共聚物具有大约8,000到大约50,000，更优选大约15,000到大约30,000的Mw，且具有大约3或更小的分子量分布、更优选大约2或更小的分子量分布。非酚醛树脂，例如，丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环类(如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物)的共聚物也可用作本发明的组合物中的树脂粘合剂。这样的共聚物也可由上述自由基聚合或其他的已知方法来制备，并且合适的具有大约8,000到大约50,000的Mw，和大约3或更小的分子量分布。
具有用于本发明的正性-活性化学-放大光致抗蚀剂的酸-不稳定解封基团的其他优选的树脂已在Shipley公司的欧洲专利申请0829766A2(具有乙缩醛的树脂和缩酮树脂)和Shipley公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯、2)羟基苯乙烯、和3)酸不稳定基团的单元的三元共聚物及其他共聚物，所述酸不稳定基团特别是如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸烷基酯的酸不稳定基团)中公开。通常，具有各种酸不稳定基团的树脂是合适的，例如酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺、等等。光酸不稳定基团更典型地悬垂于聚合物的主链，尽管也可采用具有整合进聚合物主链的酸不稳定基团的树脂。
如上所述，对于在例如193nm的亚-200nm的波长下的成像，优选采用包含一种或多种基本上、实质上或完全地不含苯基或其他芳基的聚合物的光致抗蚀剂。例如，对于亚-200nm的成像，优选的光致抗蚀剂聚合物包含少于约5摩尔％的芳基、更优选小于约1或2摩尔％的芳基、更优选小于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％的芳基和更加优选小于约0.01摩尔％的芳基。特别优选的聚合物完全不含芳基。芳基可以高度吸收亚-200nm的辐射，于是对于用于光致抗蚀剂在上述短波长辐射下成像的聚合物来说是不期望的。
基本上或完全不含芳基并且可与本发明的PAG一起配置来提供用于在亚-200nm成像的光致抗蚀剂的合适的聚合物已在欧洲申请EP930542A1和美国专利6,692,888和6,680,159中公开，这些全部是Shipley公司的专利。
基本上或完全不含芳基的合适的聚合物合适地包含丙烯酸酯单元如光酸-不稳定的丙烯酸脂单元，其可由如下物质经聚合得到，丙烯酸甲基金刚烷酯(methyladamanatylacrylate)、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯(ethylfenchylacrylate)、甲基丙烯酸乙基葑酯等等；如由降冰片烯化合物或具有桥环碳-碳双键的其他脂环化合物经聚合得到的稠合非芳族脂环基；如由马来酸酐和/或衣康酸酐经聚合得到的酸酐；等等。
本发明优选的负性-活性组合物包含在暴露于酸时固化、交联或硬化的一种或多种材料(如交联剂组分，举例来说如三聚氰胺树脂之类的胺系材料)和本发明的光敏组分。特别优选的负性活性组合物包含如酚醛树脂之类的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的光敏组分。这些组合物和其用途已在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等的美国专利No.5,128,232中公开。用作树脂粘合剂组分的优选的酚醛树脂包括酚醛清漆和如上所述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺系材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺系材料和脲系材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂可以从市场上买到，例如American Cyanamid销售的商品名称为Cymel 300、301和303的三聚氰胺树脂。AmericanCyanamid销售的商品名称为Cymel 1170、1171、1172的甘脲树脂，以Beetle 60、65和80的商品名称销售的脲系树脂，和以Cymel 1123和1125的商品名称销售的苯并胍胺树脂。
对于在如193nm的亚-200nm波长下的成像，优选的负性-活性光致抗蚀剂已在Shipley公司的WO 03077029中公开。
本发明的光致抗蚀剂还可以包含其他的材料。例如，其他任选的添加剂包括有光化性的和对照性的染料、抗纹路剂、增塑剂、加速剂、感光剂(例如对于在如I-谱线(即365nm)或G-谱线波长的较长波长下的本发明的PAG的使用)、等等。除填料和染料可以较大的浓度例如以抗蚀剂干燥组分的总重量计5到30重量％的量存在外，这些任选的添加剂典型地以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
优选的本发明抗蚀剂的任选添加剂是外加碱，例如己内酰胺，其可以提高显影抗蚀剂浮雕图像的分辨度。外加碱合适地以相对小的数量使用，例如相对于PAG而言，其量约1到10重量％、更典型地1到约5重量％。其他合适的碱性添加剂包括磺酸铵盐，如p-甲苯磺酸哌啶和p-甲苯磺酸双环己基铵；烷基胺如三丙胺和十二烷胺；芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、等等。
本发明的抗蚀剂的树脂组分典型地以足够使暴露的抗蚀剂涂层在如用水性碱性溶液时可显影的数量使用。更特别的，树脂粘合剂合适地占抗蚀剂固体总量的50到约90重量％。光敏组分应以足够启动抗蚀剂涂层中的潜像产生的数量存在。更具体地说，光敏组分合适地以抗蚀剂固体总量的约1到40重量％的用量存在。典型地，较少数量的光敏组分适合于化学放大抗蚀剂。
用于本发明的光致抗蚀剂还包含光酸产生剂(即″PAG″)，其合适地采用足够的数量以在曝光于活化辐射时在抗蚀剂涂层中产生潜像。优选的在193nm和248nm成像的PAGs包括亚氨基磺酸酯，如下列分子式表示的化合物的：
其中R是莰酮基、金刚烷基、烷基(例如C1-12的烷基)和如氟代(C1-18的烷基)的氟化烷基，例如RCF2-，其中R是任选取代的金刚烷基。
还优选三苯基锍PAG，其与如上所述磺酸盐阴离子的阴离子配合，特别是全氟烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸盐。
其他已知的PAGS也可以用于本发明的抗蚀剂。特别对于193nm的成像，通常优选的是不包含芳基的PAGS，如上述的亚氨基磺酸酯，以提供增强的透明度。
用于本发明光致抗蚀剂的其他合适的光酸产生剂包括，例如：鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基对甲苯磺酸盐，2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐，和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如，1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯，1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯，和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，二(苯磺酰基)重氮甲烷，二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用一个或多个上述PAGs。
优选的用于本发明的光致抗蚀剂的任选添加剂是外加碱，特别是氢氧化四甲铵(TBAH)、或乳酸四甲铵，其可以提高显影抗蚀剂浮雕图像的分辨度。对于抗蚀剂在193nm的成像，优选的外加碱是氢氧化四甲铵的乳酸盐以及如三异丙醇、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯的多种其他的胺。外加碱合适地使用较小的用量，例如相对于固体总量而言约0.03到5重量％。
根据本发明使用的光致抗蚀剂还可以包含其他任选的材料。例如，其他任选的添加剂包括抗纹路剂、增塑剂、加速剂、等等。除填料和染料以较大的浓度例如以抗蚀剂干燥组分的总重量计约5到30重量％的量存在外，这些任选的添加剂典型地以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
根据本发明使用的光致抗蚀剂通常按照已知的方法制备。例如，本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解在合适的溶剂中制成涂料组合物，对于溶剂举例来说是乙二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中优选乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；纤维素溶剂酯如甲基纤维素溶剂乙酸酯；芳烃如甲苯或二甲苯；或酮如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。典型的光致抗蚀剂的固体含量在以光致抗蚀剂组合物的总重量计的5到35重量％之间变化。上述溶剂的混合物也是合适的。
液态光致抗蚀剂组合物可以通过如旋涂、浸涂、辊涂或其他传统的涂布技术来涂敷在基材上。当旋涂时，根据使用的具体的旋涂设备、溶液的粘度、旋转器的速度和用于旋涂的时间量，可以调节涂料溶液的固体含量来得到想要得薄膜厚度。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物合适地涂敷在惯常的用于涉及涂敷光致抗蚀剂的方法中的基材上。例如，组合物可以应用在硅片或用于生产微处理器及其他集成电路部件的镀有二氧化硅的硅片上。也可适当地使用铝-氧化铝、砷化镓、陶器、石英、铜、玻璃基板等等。光致抗蚀剂还可合适地应用在抗反射层、特别是有机抗反射层上。
在将光致抗蚀剂涂敷在表面上之后，通过加热将其干燥以除去溶剂优选直到光致抗蚀剂涂层无粘性。
光致抗蚀剂层(如果存在，与外涂的组合物阻挡层一起)然后在干燥曝光光刻体系中曝光，所述体系也就是其中在曝光设备(特别是投影透镜)和光致抗蚀剂涂敷的基材之间由空气或其他非液态介质占据的空间。
本发明中所称的″干燥曝光″或″干燥曝光″或其他类似的术语是指用如插入在曝光设备和涂敷的光致抗蚀剂组合物层之间的空气或其他非液态层进行的曝光。
曝光于具有曝光能量的活化辐射下，光致抗蚀剂组合物层然后合适地形成图案，曝光能量典型地从约1到100mJ/cm2，这取决于曝光设备和光致抗蚀剂组合物的组分。本发明中所指的将光致抗蚀剂组合物曝光于活化光致抗蚀剂的辐射是指辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜像，比如通过引起光敏组分的反应(例如由光酸产生剂化合物产生光酸)。
如上所述，优选用短的曝光波长来光活化光致抗蚀剂组合物，特别是用亚-400nm、亚-300和亚-200nm的曝光波长，其中I-谱线(365nm)、248nm和193nm以及EUV均是特别优选的曝光波长。
曝光之后，上述组合物的薄膜层优选在从约70℃到约160℃的温度范围内烘焙。其后，显影上述薄膜，优选通过用水性碱性显影剂处理，对于所述显影剂举例来说是氢氧化季铵溶液如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液优选0.26N的氢氧化四甲铵，如乙胺、正-丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺如吡咯、吡啶、等等。通常，根据现有技术认可的方法进行显影。
基材上的光致抗蚀剂涂层显影之后，可以有选择地处理上述显影的基材上没有抗蚀剂的那些区域，例如通过化学刻蚀或根据现有技术已知的方法电镀没有抗蚀剂的基材区域。对于微电子基材的制造，例如，二氧化硅晶片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如，如以氯或氟为基的蚀刻剂的卤素等离子蚀刻剂，如Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂，将其用作等离子流。在上述的加工以后，使用已知的剥离方法从处理的基材上除去抗蚀剂。
本发明所有提及的文献以引用的方式并入本文中。下列非限制性的实施例说明了本发明。所有提及的文献的全部内容以引用的方式并入本文中。
实施例的一般注释：
在以下实施例中，所提及的单体1到29中的任何单体包括保护形式(即在用碱性显影剂后处理之前显示的结构)的以上指定的单体结构。
在以下实施例中，引用的单体2/233tMBA、3，5-HFA和ECPMA指定下列结构：
在下面的实施例3中的表格中，水接触角：θs-静止接触角；θr-后退角；和θa-前进角。水接触角如现有的定义且可以由Burnett等的J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，2721-2727页(十一月/十二月2005)中公开的方法测量。
实施例1：包含碱可分裂基团的树脂的合成
A.单体和引发剂混合物：称量7.00g的
(CH＝CH(CH3))C(＝O)O(CH2)2)O(C＝O)CF3(第一单体)和4.80g的(CH2＝CH)C(＝O)OC(CH(CH3))2C(CH3)3(第二单体)、0.42g的Trignox-23(引发剂)和17.0g的PGMEA(溶剂)装入进料瓶中。
B.反应器：将30g的PGMEA加入反应器并且维持在85℃
C.将A加入B中：以固定的进料速率在120分钟内将A注入B中。
D.保温温度：在将A注入B中之后，反应器的温度维持在85℃额外2小时，然后自然的将反应器温度冷却到室温。
这一由上述反应器制得的具有碱-反应性基团的树脂可以不经进一步纯化直接用在光致抗蚀剂组合物中。
实施例2：包含碱可分裂部分的额外的树脂(重复单元包含多个碱反应性部分的类型)的合成：：
由实施例1的方法，制取下列三元共聚物和四元共聚物，其中以下指定了可聚合单体：
碱可分裂树脂#1＝35/55/10GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA(35/55/10是指在聚合物合成中加入各个单体的重量百分比，也就是说这个树脂是通过聚合由35重量％的GMA-DFAA、55重量％的GMA-MDFA和10重量％的233tMBA组成的单体混合物制得的。
碱可分裂树脂#2＝15/20/55/10
GMA-2233TFPA/GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA(这个树脂是通过聚合由15重量％的GMA-2233TFPA、20重量％的GMA-DFAA、55重量％的GMA-MDFA和10重量％的233tMBA组成的单体混合物制得的。
实施例3：光致抗蚀剂的制备和评定
部分1：光致抗蚀剂的制备
三个光致抗蚀剂组合物(指定为以下的抗蚀剂A、抗蚀剂B和抗蚀剂C)通过混合以下表1中指定的材料制得。所有的数量均是重量百分数。
表1：
*基于固体总量的加入
聚合物-1：M1/M2/M3/M4＝34/34/23/9
聚合物-2：M5/M2/M6＝35/40/25
PAG-1：4-叔-丁基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
PAG-2：三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)
Q-1：三异丙醇胺
SLA-1：Poly Fox 656(含氟二醇的表面活性剂-可由Omnova SolutionsCharleston，south Carolina获得)
溶剂：A＝PGMEA、B＝环己酮、C＝甲基2-羟基异丁酸酯
M1：2-甲基丙烯酸甲基金刚烷酯
M2：α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯
M3：5(或6)-氰基双环[2.2.1]庚-2-基-甲基丙烯酸酯
M4：乙烷-1，2-二基双(氧基)乙烷-1，1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
M5：甲基丙烯酸1-乙基环戊酯
M6：甲基丙烯酸2-羟基金刚烷酯
碱-反应性树脂(BRR)-1＝25/69/6GMA-PFPA/MTFE-MA/ECPMA
缺图已补上，如下
部分2缺陷评定：
将如以上的部分1中指定的抗蚀剂A、B和C涂敷在分离的具有有机抗反射组合物的第一层的硅片上，并且在110℃下预焙60秒。用ASML 1100193nm扫描器进行干燥曝光(NA＝0.75)。使用方格缺陷掩模来产生曝光的和未曝光的区域，并且校准能量来印刷75nm 1∶1的线和使用空间模式(26mJ)来曝光。曝光之后，在110℃下烘焙薄膜60秒，并且用2.38wt％的含水氢氧化四甲基铵显影剂显影。由KLA 2351缺陷检验工具测量缺陷计数并且在下面的表2中阐明结果。
测试 SLA或BRR 体积未曝光DD(/cm2) 体积曝光DD(/cm2)
抗蚀剂-A SLA(0.15wt％) 299，239 275，255
抗蚀剂-B BRR-A(1wt％) 0.06，0.02 2.4，0.5
抗蚀剂-C BRR-A(2wt％) 0.02，0.05 0.8，0.3
重复两个晶片
实施例4：光致抗蚀剂的制备和加工
由混合指定数量的下列材料制备光致抗蚀剂组合物：
1.树脂组分：基于光致抗蚀剂组合物总重量的6.79重量％的(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯的三元共聚物；
2.光酸产生剂化合物：基于光致抗蚀剂组合物总重量的0.284重量％的叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁烷磺酸盐；
3.碱性添加剂：基于光致抗蚀剂组合物总重量的0.017重量％的N-烷基己内酰胺；
4.基本上非可溶混的添加剂(即碱-反应性树脂)：如以上实施例1中所描述制备的实施例1的聚合物，其基于光致抗蚀剂组合物总重量的0.213重量％。
5.溶剂组分：丙二醇单甲醚乙酸酯以提供约90％流体组合物。
将该光致抗蚀剂组合物旋涂在硅片上，在电炉上干燥以除去溶剂，然后用含水浸液直接与干燥的光致抗蚀剂层接触以干燥光刻方法曝光。在那个方法中，在24.1mJ/cm2的剂量下用193nm辐射使光致抗蚀剂层曝光形成图案。
然后将光致抗蚀剂层后曝光烘焙(如在大约120℃)并且用0.26N碱性含水显影剂溶液显影。
实施例4：聚合物测试
含具有碱-反应性基团的上述单体的聚合物显示出具有好的显影剂转换-能力，从而提供想要的与富含上述聚合物的抗蚀剂表面的亲水性。在以下表3中阐明的是在用显影剂曝光前后的富含抗蚀剂的表面的接触角的实施例。测试抗蚀剂的固体总量的3％负载量的基本上不可溶混的聚合物来进行测试，上述抗蚀剂具有4.4％的固体总量并且用0.26N的氢氧化四甲铵显影剂组合物持续60秒的单水坑显影时间。
θs-静态接触角
θr-后退角
θa-前进角
实施例5：额外聚合物的测试
碱反应性树脂#1以实施例4中指定类型的光致抗蚀剂组合物(用碱反应性树脂#1代替实施例3中的基本上不可溶混的添加剂)的固体总量(除溶剂载液之外的所有组分)计的3重量％进行装载。在以下表4中阐明的是在用0.26N氢氧化四甲铵显影剂组合物处理前后的该光致抗蚀剂表面的接触角。
表4
θs-静态接触角
θr-后退角
θa-前进角
实施例6：额外聚合物的测试
由实施例2中描述的内容制备的碱反应性树脂#2以实施例4中指定类型的光致抗蚀剂组合物(碱反应性树脂#2代替实施例4中的基本上不可溶混的添加剂)的固体总量(除溶剂载液之外的所有组分)计的3重量％进行装载。在以下表5中阐明的是在用0.26N氢氧化四甲铵显影剂组合物处理前后的该光致抗蚀剂表面的接触角。
表5
θs-静态接触角
θr-后退角
θa-前进角

Claims (9)

1.一种处理光致抗蚀剂组合物的方法，包含:
(a)在基材上施加一种光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：
(i)一种或多种树脂、
(ii)光敏组分，和
(iii)一种或多种包含碱-反应性基团的材料，所述一种或多种包含碱-反应性基团的材料与上述一种或多种树脂不同；和
(b)干燥曝光上述施加的光致抗蚀剂层以辐射活化光致抗蚀剂组合物，
其中，所述(iii)一种或多种包含碱-反应性基团的材料是一种或多种包含含重复单元的树脂的材料，它由至少一种由以下通式(I)、(II)或(III)表示的单体提供：
在通式(I)中，M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R是含或不含羧基键的烷基隔离基团，Rf是至少α-碳原子被氟化的氟代或全氟代烷基；
在通式(II)中，M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R是含或不含羧基键的C1-20的线型的或支链的烷基隔离基团，Rf是至少α-碳原子被氟化的氟代或全氟代烷基，n是等于或大于2的整数；
在通式(III)中，M是包括乙烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R1是含或不含羧基键的烷基隔离基团，Rf是至少α-碳原子被氟化的氟代或全氟代的亚烷基基团，R2是烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种包含碱-反应性基团的材料在上述施加期间向所述光致抗蚀剂组合物层的上部迁移。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(iii)一种或多种包含碱-反应性基团的材料具有比(i)一种或多种树脂更低的表面能。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种包含碱-反应性基团的材料包含光酸-不稳定的基团。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包含用水性碱性显影剂显影所述曝光的光致抗蚀剂层，由此碱-反应性基团经受键-断裂反应以生成一种或多种极性基团。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，显影之后的所述光致抗蚀剂层具有小于30°的水接触后退角，和/或显影之前的所述光致抗蚀剂层具有超过40°的水接触后退角。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(iii)一种或多种包含重复单元的树脂的材料由至少一种由通式(I)表示的单体提供。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(iii)一种或多种包含重复单元的树脂的材料由至少一种由通式(II)表示的单体提供。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(iii)一种或多种包含重复单元的树脂的材料由至少一种由通式(III)表示的单体提供。
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