JP2005519345A - 短波長イメージング用ネガ型フォトレジスト - Google Patents

Abstract

短波長、特に１９３ｎｍをはじめとする２００ｎｍ以下の波長においてのイメージングに特に有用な新規なネガ型フォトレジストが提供される。本発明のレジストは、架橋または他の溶解度スイッチイングメカニズムによって露光および非露光コーティング層領域間のコントラストを提供する。本発明の好ましいレジストは、水性塩基溶解性を容易にする繰り返し単位を含有する単位を含む。

Description

本発明は、短波長、特に１９３ｎｍをはじめとする２００ｎｍ以下の波長におけるイメージングに特に有用である新しいネガ型フォトレジスト組成物に関する。本発明のレジストは架橋または他の溶解度スイッチングメカニズムによって、露光および非露光コーティング層領域間のコントラストを提供する。本発明の好ましいレジストは、水性塩基溶解性を助長する繰り返し単位を含有する樹脂成分を含む。

フォトレジストは、基体へのイメージ転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層は活性化放射線源でフォトマスクを通して露光される。フォトマスクは活性放射線が不透過な領域および活性放射線を透過するその他の領域を有する。活性放射線での露光は、フォトレジストコーティングのフォト誘導性化学転移を提供し、それによりフォトレジストコートされた基体にフォトマスクのパターンを転移する。露光に引き続き、フォトレジストは現像されて基体の選択的加工を許容するレリーフイメージを提供する。

フォトレジストは、ポジ型またはネガ型のいずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性放射線で露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物のフォト活性化合物と重合性物質との間の反応において重合しまたは架橋する。結果的に、露光されたコーティング部分は、非露光部分より現像液に対し難溶性となる。ポジ型フォトレジストについては、露光されない領域が現像液に比較的難溶性のままであるのに対し、露光部分は現像液に対しより可溶性となる。フォトレジスト組成物は、ＤｅｆｏｒｅｓｔによるＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、第２章、１９７５、およびＭｏｒｅａｕによるＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｐｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、第２章および第４章に記載されている。

現在入手可能なフォトレジストは多くの用途に好適である一方で、現行のレジストは、また、特に高解像度である０．５ミクロン以下および０．２５ミクロン以下のフィーチャー形成をはじめとする高性能用途において深刻な欠陥を呈する可能性がある。

結果的に、約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーによって提供される）または約１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより提供される）の波長をはじめとする約２５０ｎｍ以下またはさらに約２００ｎｍ以下の露光放射線をはじめとする短波長放射線でフォトイメージングされ得るフォトレジストに関心が高まっている。欧州特許出願第ＥＰ９１５３８２Ａ２号を参照せよ。斯かる短い露光波長の使用は、より小さなフィーチャーの形成を可能にすることができる。従って、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの露光での良好な解像度のイメージを生じさせるフォトレジストは、非常に小さな（例えば、０．２５μｍ以下）フィーチャー形成を可能にし、より小さな寸法の回路パターンに関する工業界の不断の要求に答えることができ、例えば、より大きな回路密度および増幅されたデバイス性能を提供する。

より具体的には、現行のフォトレジストは１９３ｎｍのように非常に短い露光波長に対し高度に非透過性であり得るので、それにより結果的に貧弱な解像度のイメージを生じさせる。

１９３ｎｍにおけるイメージングについてこれまで多くの努力が、ポジ型レジストに向けられてきた。１９３ｎｍにおけるイメージング用のネガ型レジストについてのある報告がなされている。米国特許第６，１４６，８０６号；第６，１４０，０１０号；および第６，１０３，４４９号を参照せよ。

欧州特許出願第ＥＰ９１５３８２Ａ２号明細書 米国特許第６，１４６，８０６号明細書 米国特許第６，１４０，０１０号明細書 米国特許第６，１０３，４４９号明細書 Ｄｅｆｏｒｅｓｔ著、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、第２章、１９７５年 Ｍｏｒｅａｕ著、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｐｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、第２章および第４章

従って、新規なフォトレジスト組成物、特に２００ｎｍ以下の露光波長、特に１９３ｎｍをはじめとする短波長においてイメージングされ得るレジスト組成物を得ることは望ましいことであろう。１９３ｎｍをはじめとする２００ｎｍ以下の波長においてイメージングされ得る新規なネガ型レジストを得ることは、特に望ましいことであろう。

ここで、我々は２００ｎｍ以下の波長の放射線、特に１９３ｎｍの放射線で有効にイメージングされ得る新規なネガ型フォトレジスト組成物を提供する。

本発明の典型的なフォトレジストは、樹脂成分およびフォト活性成分を含む。好ましいフォト活性成分は、１以上のフォト酸発生剤化合物を含む。レジストは、また、別途の架橋剤成分、例えば、エポキシまたはアミンベースの材料を含むことができるが、斯かる別途の架橋剤成分は多くの好ましい系においては必要とされない。

より特には、本発明の第一の態様において、フォトレジストは二つの特徴：１）水性塩基溶解性（即ち、水性塩基現像液溶解性）；および露光および非露光領域間のコントラスト、の双方を好ましくは発揮することができる樹脂成分を含有する。これらの特徴は、典型的にはレジスト樹脂の異なる繰り返し単位により提供される。

本発明のレジストにおける使用のための好ましい樹脂は、１）フッ素化アルコール、特に３〜約８の炭素を有するフッ素化アルコールであって、特に好ましくはペンダントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（即ち、（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＯＨ）−基）を有するもの；２）γ−ブチロラクトンをはじめとするラクトン；３）無水マレイン酸および無水イタコン酸をはじめとする無水物；および４）スルホンアミド、例えばハロ、特にフルオロをはじめとする１以上の電子吸引基で置換されたスルホンアミド、例えば−ＮＨＳＯ_２−ＣＦ_３等の、−ＮＨＳＯ_２−（フルオロＣ_１〜_８アルキル）の化学式の基のスルホンアミドから選択される水性塩基可溶化基を含有する。

本樹脂のコントラストについての特徴は、幾つかのアプローチの任意の一つにより提供され得る。コントラスト特徴は、レジストコーティング層の露光領域を非露光領域より水性塩基現像液に対しより難溶性とすべきである。

好ましいコントラストについてのアプローチは、架橋である。より特には、レジスト配合物の１以上の成分は、２００ｎｍ以下の放射線等の活性化放射線での露光に際し固化し、硬化しおよび／または共有結合を形成する。一つの好ましい系において、樹脂成分は、ヒドロキシ（特に第一級アルコールまたは第二級アルコール）またはカルボキシをはじめとする基を含有し、これはレジストの別途の架橋剤成分、例えば、エポキシ、またはメラミンもしくはベンゾグアナミン樹脂をはじめとするアミンベースの添加剤と反応し得る。

他の好ましいコントラストについてのアプローチは、非架橋性「溶解度スイッチ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｓｗｉｔｃｈ）」であって、これはレジストコーティング層の露光領域を、非露光領域と比較して水性塩基現像液に関してより難溶性にする。一つの好ましい溶解度スイッチ系は、ペンダントの第２級または第３級アルコール基を含み、これはフォト発生酸の存在下でおよび必要な場合は後露光熱処理によって、脱離（水を失って炭素−炭素二重結合を形成する。

本発明の更なる態様において、１）フッ素化アルコール、特に３〜約８の炭素を有するフッ素化アルコールであって、特に好ましくはペンダントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（即ち、（ＣＦ_３）_２−Ｃ（ＯＨ）基）を有するもの；および２）スルホンアミド、例えばハロ、特にフルオロをはじめとする１以上の電子吸引基で置換されたスルホンアミド、例えば−ＮＨＳＯ_２−ＣＦ_３等の、−ＮＨＳＯ_２−（フルオロＣ_１〜_８アルキル）の化学式の基のスルホンアミドのいずれかまたは双方を含む繰り返し単位を含む樹脂成分を含有するネガ型フォトレジストが、提供される。

本発明の更なる態様において、１）フッ素化アルコール、特に３〜約８、または１０の炭素を有するフッ素化アルコールであって、特に好ましくはペンダントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（即ち、（ＣＦ_３）_２−Ｃ（ＯＨ）基）を有するもの；および２）第二級または第一級アルコールまたはカルボキシ、好ましくはペンダントの第一級アルコールまたはカルボキシ、の双方を含む繰り返し単位を含む樹脂成分を含有するネガ型フォトレジストが提供される。斯かるレジストは、好ましくは別途の架橋剤成分、例えば、エポキシ物質またはアミンベース物質を含む。斯かる系において架橋剤は、より立体的制限の少ない第二級または第一級カルボキシまたはアルコールと反応することができ、フッ素化アルコールは溶解促進基として機能することができる。斯かる系において特に好ましいのは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含有する繰り返し単位および第二級または第一級アルコール、好ましくは第一級アルコールを含有する繰り返し単位を含む樹脂の使用である。

我々は、本発明のレジストが好ましくは制限されたヒドロキシ（例えば、アルコール、特に第一級および第二級アルコール）含量を含有することを見出した。例えば、好ましいレジストは、樹脂の総繰り返し単位を基準にして総繰り返し単位の約２〜４５モルパーセントのヒドロキシ（特にアルコール、特に第一級および第二級アルコール）基を有する樹脂、より好ましくは樹脂の総繰り返し単位を基準にして総繰り返し単位の約２〜３０モルパーセントのヒドロキシ（特にアルコール、特に第一級および第二級アルコール）基を有する樹脂、さらにより好ましくは樹脂の総繰り返し単位を基準にして総繰り返し単位の約２または５〜１５、２０または２５モルパーセントのヒドロキシ（特にアルコール、特に第一級および第二級アルコール）基を有する樹脂を含有する。ヒドロキシ基（特に第一級および第二級アルコール）は望ましい架橋を達成するために効果的な基である一方で、過剰量のヒドロキシ官能性がレジスト中に存在する場合には、他のリソグラフ特性は妥協される可能性がある。

我々は、また、レジスト成分、特に樹脂中に存在するカルボキシレート（−ＣＯＯＨ）官能基がレジストについての向上された溶解についての特徴を提供できることを見出した。しかしながら、好ましくは、斯かるカルボキシレートは制限され、例えば、好ましいレジストは樹脂の総繰り返し単位を基準にして総繰り返し単位の約０〜２５モルパーセントのカルボキシレート（−ＣＯＯＨ）基を有する樹脂、より好ましくは樹脂の総繰り返し単位を基準にして総繰り返し単位の約０、２または５〜約１５または２０モルパーセントのカルボキシレート（−ＣＯＯＨ）基を有する樹脂を含有する。

本発明のレジストの樹脂は、ポリマー主鎖に縮合した炭素脂環式基（即ち基は全て炭素の環員を有する）等の多様な単位を含むことができ、即ち、炭素脂環式環はポリマー主鎖を構成する少なくとも二つの炭素環員を有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、任意に置換されたノルボルネン基をはじめとする環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合により提供される。

本発明のレジストの樹脂は、また、好ましくはポリマー主鎖に縮合した酸素−および／または硫黄−含有ヘテロ脂環式環（即ち、ポリマー主鎖の一部となる少なくとも二つのヘテロ脂環式環原子）を好適に含むことができる。ヘテロ脂環式環は、環員として１以上の酸素および／または硫黄原子を有する。

本発明の好ましい樹脂は、また、１以上のＳｉ原子を含有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有することができる。ポリシロキサンおよびポリシルセスキオキサン等の多様なＳｉ−樹脂系が使用され得る。本発明の一般的に好ましいポリマーとしては、主鎖の一部またはその実質的な部分としてＳｉ原子を含有せずにペンダント基として含有するポリマーよりむしろ、ポリマー主鎖の成分としてＳｉ原子を含有する例えばＳｉ−Ｏ結合等のポリマーが挙げられる。より特には、好ましいポリマーとしては、ポリマー主鎖中の原子の総数の少なくとも５％がＳｉ原子であるか、またはポリマー主鎖中の原子の総数の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％がＳｉ原子であるポリマーが挙げられる。Ｓｉポリマーは、本明細書において検討されるような架橋のための基を有すべきである。

１以上の斯かるＳｉ樹脂を含有する本発明のフォトレジストは、好ましくは多層リソグラフィー系において使用される。より特には、本発明のレジストの好ましい用途には、基体、例えば半導体マイクロエレクトロニクスウェーハ上への第一有機ポリマーコーティングの適用およびその上への本発明のフォトレジストの適用が含まれる。有機下部層は、好適に非フォトイメージャブル（例えば、フォト酸発生剤化合物を含有しない）とすることができるが、レジスト層の適用前に熱的に架橋される。下部層は、熱酸発生剤化合物および架橋剤と混合されたノボラックをはじめとするフェノール性ポリマーを含むことができる。斯かる下部層の使用は、非常に薄い上部レジスト層の適用を可能にする。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含むフッ素化アルコール、スルホンアミド、架橋可能な第一級および第二級アルコール、脱離して「溶解度スイッチ」を提供することができる第二級および第三級アルコールをはじめとする上記で検討された基は、任意の斯かる炭素脂環式単位、ヘテロ脂環式単位、Ｓｉ基を有する繰り返し単位、アクリレート単位または樹脂の他の繰り返し単位の置換基であり得る。

本発明のポリマーは、また、上記の基に加えて単位を含有することができる。例えば、本発明のポリマーは、また、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルの重合により提供されるようなニトリル単位を含有することができる。コントラストを向上させるさらなる基もまた本発明のポリマー中に存在することができるが、これはメタクリル酸、アクリル酸の重合により提供される基であって、これらの酸はフォト酸レイビル（ｌａｂｉｌｅ）エステルとして保護され、例えばエトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート等の反応により提供される。

本発明のレジストに使用される一般的に好ましい樹脂は、２，３，４または５の別個の繰り返し単位を含有する、即ち、好ましいものはコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーである。

樹脂は好ましくは１９３ｎｍまたは１５７ｎｍをはじめとする２００ｎｍ以下の波長においてイメージングされるフォトレジストにおいて使用され、従って好ましくは任意のフェニルまたは他の芳香族基を実質的に含まない。例えば、好ましいポリマーは、約５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１または２モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは、完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、２００ｎｍ以下の放射線を高度に吸収することができるため、斯かる短い波長の放射線でイメージングされるフォトレジストにおいて使用されるポリマーについては望ましくない。

本発明は、また、記載された樹脂を提供する。

本発明はまた、レリーフイメージを形成するための方法を含み、各線が本質的に垂直な側壁ならびに約０．４０ミクロン以下の線幅およびさらに約０．２５、０．２０，０．１６または０．１ミクロン以下の線幅を有する線パターンをはじめとする、高解像度のレリーフイメージを形成する方法を包含する。本発明は、さらに、その上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフイメージをコートして有するマイクロエレクトロニクスウェーハ基体または液晶ディスプレイもしくは他のフラットパネルディスプレイ基体をはじめとする基体を含む工業製品を提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジストを使用して斯かる製品を製造する方法を包含する。他の態様が、以下に開示される。

上記したように、２００ｎｍ以下の波長の放射線で有効にイメージングされ得るネガ型フォトレジストがここで提供される。

本発明の特に好ましいレジストは、重合された任意に置換されたノルボルン基をはじめとする重合された炭素脂環式基を含有することができる。

追加的に、本発明のレジスト中において使用される樹脂の繰り返し単位として任意に置換されたノルボルネンをはじめとする重合された炭素脂環式化合物を有することは好ましいこととなり得る。本明細書において、用語「炭素脂環式基」は非芳香族基である各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができるが、但し、環は芳香族でない。

本発明のレジスト中における使用のための樹脂の合成について特に好ましい物質は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−ノルボルニレンである。

より特には、本発明の好ましい樹脂は、下記式Ｉで示される構造の繰り返し単位を含むことができる：

ここで、式Ｉにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なってもよく、水素または非水素置換基であり、例えば、第一級または第二級アルコールを包含するアルコールを含有する部位、例えば、フッ素または他の基で置換され得るヒドロキシＣ_１〜_１０アルキル、好ましくはヒドロキシＣ_１〜_８アルキル；少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ_１〜_１０アルキル、またはアルキルでブロックされ（即ちエステル）もしくは１〜約８の炭素を有するアルコールをはじめとする置換アルキルでブロックされたカルボキシ基を含有する部位、をはじめとするカルボキシレート基；またはフルオロもしくは他のハロゲンおよびアルコキシ等をはじめとするヒドロキシもしくは−ＣＯＯＨ以外の基により置換されたＣ_１〜_１０アルキルをはじめとするアルキル基が挙げられる、ここで、好ましくはＲ^１およびＲ^２の少なくとも一つまたは双方は水素以外であり；およびｒおよびｔはそれぞれゼロより大きい。

縮合炭素環式脂環式基を含有する特に好ましい樹脂は、下記式ＩＩまたはＩＩＩの繰り返し単位を含むことができる：

ここで、式ＩＩにおいて、ｘおよびｙはそれぞれゼロより大きく、好ましくは、ｘはポリマーの総繰り返し単位を基準にして約１〜約２０モルパーセントであり、より好ましくはポリマーの総繰り返し単位を基準にして約１〜約１２または１５モルパーセントであり、およびｙはポリマーの総繰り返し単位を基準にして１〜約２５モルパーセントであり、より好ましくはポリマーの総繰り返し単位を基準にして約２または５〜約１２または１５モルパーセントである。

式ＩＩＩにおいて、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０より大きく、好ましくは、ａは総ポリマー単位を基準にして１〜約２０モルパーセントであり、より好ましくは総ポリマー単位を基準にして２〜約１５モルパーセントであり；ｂはポリマーの総単位を基準にして１〜約８５モルパーセント、より好ましくはｂは総ポリマー単位の２〜約７５または８０モルパーセント、さらにより好ましくはｂは総ポリマー単位の５または１０〜約７５または８０モルパーセントである。

上記において検討したように、本発明のレジストに使用される樹脂は、また、好ましくはポリマー主鎖に縮合されるヘテロ脂環式環を含有することができる。縮合した複素環式環単位は、１以上の酸素および／または硫黄原子を含有する。本明細書において環式基がポリマー主鎖に縮合されるとは、環式基の二つの環員、典型的には環式基の二つの隣接炭素原子がポリマー主鎖の一部でもあることを意味する。斯かる縮合環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合することにより提供され得る。

ヘテロ脂環式環の酸素および／または硫黄原子は、例えばケトまたはチオケト環員をはじめとする多重結合基よりむしろ好ましくは直接環員（ビ−ラジカル結合）である。また、より好ましくないのはケトンまたはエステル、ラクトン、無水物等をはじめとする他のカルボニル等の任意の斯かる飽和基を含有する基である。

好ましい酸素環ポリマー単位は、硫黄をはじめとする他のヘテロ原子を含まない（即ち、酸素と炭素の環員のみである）。典型的には、酸素環単位は単一の酸素環原子を含有し、１以上の環置換基を有することができる。上記において検討したように、斯かる環置換基は基体接着性を大いに向上させることができることが見出された。

本発明のポリマーは、また、シアノ単位、ラクトン単位または無水物単位をはじめとする追加の単位を含有することができる。例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルは重合してペンダントシアノ基を提供することができ、または無水マレイン酸は重合して縮合無水物単位を提供することができる。

アクリレート繰り返し単位は、本発明のレジストに使用される樹脂中で特に好ましい。４−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートは、本発明のレジストに使用される樹脂の合成を使用するために特に好ましい物質である。本明細書において、用語「アクリレート」は、例えばメタクリレートをはじめとする置換アクリレートを包含する。

また、上記において検討したように、本発明で使用するための好ましい樹脂は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含む。本発明のレジストに使用のための好適なＳｉポリマーとしては、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、特に式Ｒ−Ｓｉ（ハライド）_３例えばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）_３の物質をはじめとするシリルトリハライドまたはトリアルコキシシランの重合により形成されるポリマーが挙げられる。好適には、Ｒ部位は、好ましくは、任意に置換されたアルキルまたは脂環式基、例えばノルボルニルまたはアダマンチルをはじめとする。斯かるＲ基はフッ素化アルコール、スルホンアミドまたはチオール等の水性塩基可溶化基により置換され得る。

また、好ましいのは、２または３以上の異なる繰り返し単位を含有するＳｉポリマーである。斯かるコポリマーおよびより高次のポリマーは容易に調製され得る。例えば、ヒドロキシアルキルシリル物質をはじめとするヒドロキシ−Ｓｉ物質が重合され得る。形成されたヒドロキシ−Ｓｉポリマーは官能化され、複数の異なる繰り返し単位、例えばスルホニル酸または酸塩化物等の反応により提供されるようなペンダント基を提供する。好ましくは、これらの異なる基は、あらかじめ形成されたヒドロキシＳｉポリマーと逐次的に反応するか、あるいは単一反応順序であらかじめ形成されたポリマーに両方付加させることもできる。好ましくは、ヒドロキシ部位の部分は、未反応のまま残り（非置換）水性アルカリ現像を助長するＯＨ基を提供する。

上記において検討したように、本発明のネガ型レジスト組成物における使用のための好ましいＳｉポリマーは、第一級および第二級ヒドロキシ部位、好適にはヒドロキシＣ_１〜_２０アルキル基として存在し得る第一級または第二級アルコール基を含有する。斯かる第一級および第二級ヒドロキシは、架橋に有効なサイトまたは部位であり得る。

本発明のレジストに有用なＳｉポリマーの好ましい合成は、下記の実施例において記載される。

上記において検討したように、本発明のポリマーは、短波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍをはじめとする２００ｎｍ以下においてイメージングされるフォトレジストにおいて好ましく使用される。ポリマーは、また、２４８ｎｍをはじめとするより高い波長においてイメージングされるフォトレジストにおいても使用され得る。斯かる高波長適用について、ポリマーは芳香族単位、例えば、重合されたスチレンまたはヒドロスチレン単位を好適に含有することができる。

検討したように、記載された樹脂の基を含む種々の部位は、任意に置換され得る。「置換された」置換基は、１以上の可能な位置、典型的には１、２または３つの位置において、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ_１〜_８アルキル；Ｃ_１〜_８アルコキシ；Ｃ_１〜_８アルキルチオ；Ｃ_１〜_８アルキルスルホニル；Ｃ_２〜_８アルケニル；Ｃ_２〜_８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；およびＣ_１〜_６アルカノイル、例えばアシル等のアルカノイルをはじめとする１以上の好適な基により置換され得る。

本発明のポリマーは、多様な方法により調製され得る。上記により検討されたＳｉポリマーの調製法に加えて、他のポリマー（非−Ｓｉポリマー、例えば環式オレフィンを含むポリマー）の合成としては付加反応が挙げられ、これにはフリーラジカル重合が含まれ、例えば、ラジカル開始剤の存在下で不活性雰囲気下（例えば、Ｎ_２またはアルゴン）かつ約７０℃以上をはじめとする加熱温度において、選択されたモノマーが反応することによって上記において検討したような種々の単位を提供するが、ここで反応温度は使用される特定の物質および反応溶媒の沸点（溶媒が使用される場合）に依存して変化し得る。好適な反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランおよび乳酸エチル等が挙げられる。任意の特定の系についての好適な反応温度は、本開示に基づき当業者により経験的に容易に決定され得る。多様なフリーラジカル開始剤が使用され得る。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルをはじめとするアゾ化合物が使用され得る。ペルオキシド、ペルエステル、過酸および過硫酸塩もまた使用され得る。好適な合成は、下記の実施例で例示される。

反応して本発明のポリマーを提供する他のモノマーは、当業者により認識され得る。上記したように、無水マレイン酸は、縮合無水ポリマー単位を提供する好ましい物質である。イタコン酸無水物もまた無水物ポリマー単位を提供する好ましい物質であり、ここで好ましくは、イタコン酸無水物は重合前にクロロホルム抽出等により精製されている。アルファ−およびガンマ−ブチロラクトンをはじめとするビニルラクトンもまた好ましい物質である。

重合された環式オレフィン基、例えば任意に置換された炭素脂環式ノルボルニルをはじめとする本明細書において開示されたポリマー（上記式Ｉ〜ＩＩＩの任意のポリマーを含む）の合成について、例えば、ＮｉまたはＰｄ触媒を使用する金属触媒反応が使用され得る。斯かる合成法は、例えば米国特許第６，３０３，７２４号において開示される。

モノマーとしてエチレンを含むさらなるポリマーについての、斯かる触媒を使用した方法が米国特許第６，２６５，５０６号に記載されている。

本発明のフォトレジストに有用なポリマーはまた、例えばＰｒｏｍｅｒｕｓ，ＬＬＣ（米国）をはじめとする販売業者から商業的に入手可能である。

本発明のポリマーは、好ましくは約８００または１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、さらにより好ましくは約２，０００〜約１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより適切に決定される。

上記において検討したように、本発明のポリマーは、フォトレジスト組成物、特にネガ型レジストにおいて樹脂成分として非常に有用である。一般に本発明のフォトレジストは、上記したフォト活性成分および樹脂成分を含む。

樹脂成分は、一般にレジストのコーティング層を水性アルカリ現像液で現像可能にするのに充分な量で使用されるべきである。

本発明のレジスト組成物はまた、活性化放射線での露光に際してレジストのコーティング層中で潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用されるフォト酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）を含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングにおいてイメージングについて好ましいＰＡＧとしては、下記の式の化合物をはじめとするイミドスルホネートが挙げられる：

ここで、Ｒは樟脳、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１〜_１２アルキル）およびペルフルオロ（Ｃ_１〜_１２アルキル）をはじめとするペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネートおよびペルフルオロノナンスルホネート等である。特別に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

スルホネート化合物、特にスルホネート塩もまた好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍのイメージングについての二つの好適な物質は、次のＰＡＧ１および２である：

斯かるスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているように調製され得る。

また、好適なものは、上記で描写されたカンファスルホネート基以外のアニオンで錯化された上記二つのヨードニウム化合物である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ_３ ⁻のアニオンが挙げられ、ここで、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１〜_１２アルキル）およびペルフルオロ（Ｃ_１〜_１２アルキル）等のペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネートおよびペルフルオロブタンスルホネート等である。

他の公知のＰＡＧもまた、本発明のレジストに使用され得る。

上記において検討したように、本発明の少なくとも幾つかのレジストは、架橋剤成分を含有する。

多様な有機物質が、架橋剤として使用され得る。より好ましくは、非芳香族架橋剤であり、これは例えばモノマーまたはポリマーでもよく、また異なる化合物の組み合わせが使用されてもよい。

本発明に有用な好適な有機架橋剤としては：アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも二つのビニルエーテル基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤には、アミン含有化合物およびエポキシ含有物質が挙げられる。

本発明の架橋剤として有用なアミン含有化合物としては：メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、アルコール含有溶液中でアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって、または代替的にＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合により調製され得る。特に好適なアミンベースの架橋剤としては、ＣＹＭＥＬ（商標）３００、３０１、３０３、３５０，３７０，３８０、１１１６および１１３０をはじめとする、Ｃｙｔｅｃ、（ニュージャーシー州ウェストパターソン）により製造されたメラミン類；ＣＹＭＥＬ（商標）１１２３および１１２５をはじめとするベンゾグアナミン樹脂；ＣＹＭＥＬ（商標）１１７０、１１７１および１１７２をはじめとするグリコウリル樹脂；およびまた、Ｃｙｔｅｃ（ニュージャーシー州ウェストパターソン）より入手可能な尿素ベース樹脂ＢＥＥＴＬＥ（商標）６０，６５および８０が挙げられる。多数の同様なアミンベースの化合物が、種々の供給者より商業的に入手可能である。

メラミンは、しばしば好ましいアミンベースの架橋剤である。特に好ましいものは、アルキロールメチルメラミン樹脂である。これらの樹脂は、典型的にはトリアルキロールメチルメラミンおよびヘキサアルキロールメラミンをはじめとするエーテルである。アルキル基は１〜８以上の炭素原子を有してもよいが、好ましくはメチルおよびプロピルである。反応条件およびホルムアルデヒドの濃度に依存して、メチルエーテルはお互いに反応することができ、より複合的な単位を形成する。

特に好適なアミンベースの架橋剤としては、式ＩＶの架橋剤が挙げられる：

ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立にＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルおよびフェニルから選択される。Ｒ^１１およびＲ^１２についての好ましいアルキル基は、メチルおよびプロピルである。

本発明において架橋剤として有用なエポキシ含有物質は、開環により重合可能な１以上のオキシラン環を有する任意の有機化合物である。広く、エポキシドと呼ばれる斯かる物質としては、モノマーエポキシ化合物、および脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得るポリマーエポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいエポキシ架橋物質は、一般に平均で分子当たり少なくとも２個の重合可能なエポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよく、一般に分子当たり１または２以上のエポキシ基を含有する混合物であってもよい。

有用なエポキシ含有物質は、低分子量のモノマー物質およびオリゴマーから比較的高分子量のポリマーまで様々であってよく、それらの主鎖および置換基の性質が大いに変化してもよい。例えば、主鎖は任意の種類でよく、置換基は室温でオキシラン環と反応性の任意の置換基を有さない任意の基でありうる。好適な置換基としては：ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基およびホスフェート基等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明における特に有用なエポキシ含有物質としては、グリシジルエーテルが挙げられる。その例は、多価フェノールとエピクロルヒドリンをはじめとする、過剰のクロロヒドリンとの反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）である。斯かるグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドをはじめとするビスフェノールＡエポキシドが挙げられる。さらにこの種のエポキシドの例は、米国特許第３，０１８，２６２号において開示され、この特許が斯かるエポキシドの調製を教示する程度まで参照として本明細書に援用される。

本発明に有用な好適なエポキシドとしては：エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ＣｅｌａｎｅｓｅからＥＰＩ−ＲＥＺ５０１４の商品名で入手可能なもの）；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０の商品表示で入手可能なもの；およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、およびＤＥＲ−３３４の商品表示で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４２６９）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．からのＥＲＬ−４２６９）、難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＥＲ−５８０、臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＤＥＮ−４３１およびＤＥＮ−４３８）およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫＯＰＯＸＩＴＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも二つのビニルエーテル基を含有する化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族またはアル脂肪族ジオールのジビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。斯かる物質の例としては、１〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびジメチルシクロヘキサンのジビニルエーテル等が挙げられる。特に有用な少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、エチレングリコール、トリメチレン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、レゾルシノールおよびビスフェノールＡ等のジビニルエーテルが挙げられる。

特に好適な有機架橋剤としては、１以上のメトキシメチル基を含有するもの、例えばメトキシメチル置換メラミンおよびメトキシメチル置換グリコウリル、例えば上記式ＩＶに記載されたものが挙げられる。ヘキサメトキシメチルメラミンは、好ましいメトキシメチル置換メラミンである。有機架橋剤の１以上の水素、より好ましくはメトキシメチル置換基中の１以上のメチル水素がハロゲン、好ましくはフッ素で置換されていることがさらに好ましい。従って、好ましい架橋剤としては、１以上のメトキシフルオロメチルおよび／またはメトキシジフルオロメチル置換基を含む架橋剤が挙げられる。好ましいフッ素化架橋剤の例としては、ヘキサメトキシフルオロメチルメラミンおよびヘキサメトキシジフルオロメチルメラミンをはじめとするメトキシフルオロメチル−およびメトキシジフルオロメチル−置換メラミンおよびグリコウリルが挙げられる。また、好適なものは、フッ化エポキシ架橋剤である。ある種の用途については、架橋剤はフッ素化されていることが好ましい。

本発明の組成物は、単一種の有機架橋剤のみ、例えば、アミン含有架橋剤のみを好適に含むことができ、または２以上の異なる架橋剤を含有することができる。有機架橋剤の組み合わせが本発明において使用される場合、その組み合わせはアミン含有化合物およびエポキシ含有化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物における有機架橋剤の濃度は、比較的広い範囲内で変動し得る。好適な有機架橋剤濃度が架橋剤の反応性、およびその組成物の特定用途等の要因により変動し得ることは当業者により認識される。典型的には、架橋剤は組成物の総重量を基準にして０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０％の範囲、より好ましくは１〜２５％の範囲の量で存在する。

本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、付加塩基、特にトレーガー塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これらは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。１９３ｎｍにおいてイメージングされるレジストについて、好ましい付加塩基はジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンをはじめとするヒンダードアミンである。その付加塩基は、比較的少量、例えば総固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。

本発明のフォトレジストはまた、他の任意の物質を含むことができる。例えば、他の任意の添加剤としては、アンチストリエーション剤、可塑剤およびスピードエンハンサー等が挙げられる。斯かる任意の添加剤は、典型的に、比較的高い濃度で存在し得るフィラーおよび染料を除いては、フォトレジスト組成物において低い濃度、例えばレジストの乾燥成分の総重量の約５〜３０重量％の量で存在する。

本発明のレジストは、当業者により容易に調製され得る。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は好適な溶媒中でフォトレジストの成分を溶解することにより調製され得、溶媒としては例えばシクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネートをはじめとする。典型的には、組成物の固形分は、フォトレジスト組成物の総重量の約５〜３５重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよびフォト活性成分は、フィルムコーティング層および良好品質の潜像およびレリーフイメージの形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。レジスト成分の例示的な好ましい量については、下記の実施例を参照せよ。

本発明の組成物は、一般的に公知の手順に従い使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の慣用のコーティング技術等により基体に適用される。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分含量は利用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに許容される時間の量に基づき、所望のフィルム厚を提供するよう調整され得る。

上記において検討したようにＳｉポリマーを含む本発明のレジストは、二層フォトレジスト系における上部層としての使用に特に好適である。また上記において検討したように斯かる系において、慣用のフォトレジストである下部層は、ノボラックポリマーベースのレジスト、不活性ポリアリールエーテルスルホンコポリマーベースのレジストまたはノボラックもしくはポリヒドロキシスチレンベースの熱架橋性系等である。斯かる下部層は、典型的には上記手順のいずれかを使用して基体に適用されまたはコートされる。下部層は、次いで例えば２３０℃において２分間ハードベークされ、その後本発明のフォトイメージャブル組成物が硬化した下部層の上にコートされる。下部層は、好ましくは光学密度およびエッチング性能に十分な量のＵＶ吸収成分、例えばアントラセン染料を含有する。下部層は、典型的には０．４〜１μｍの厚さを有する。本発明のフォトイメージャブル組成物である上部層は、典型的には０．０５〜１μｍの厚さ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。

本発明のフォトイメージャブル組成物は、フォトレジストが典型的に使用される全ての用途において有用である。例えば、本発明の組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントの製造のためのシリコンウェーハまたは二酸化珪素でコートされたシリコンウェーハに適用され得る。検討したように、多くの用途について、レジストは二層系として使用され、有機下層組成物の上に配置される。アルミニウム−酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）有機誘電体およびスピンオンまたは化学蒸着無機誘電体等がまた、本発明のフォトレジスト組成物についての基体として好適に使用され得る。キャップ層およびエッチストップ等の他の化学蒸着層もまた、基体として使用され得る。

本発明のレジスト組成物はまた、光導波路および光インターコネクト等の製造をはじめとするオプトエレクトロニクス用途に使用され得る。「光導波路」とは、二次元基体表面を横断して光学放射線を透過させる任意のデバイスを意味する。好適な光導波路としては、スプリッター、カプラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレータおよび波長分割多重送信構造体等が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる導波路はまた、電子光学、熱光学または音響光学デバイスについての増幅およびスイッチングをはじめとする作動機能を有することができる。増幅器として有用であるためには、本発明の導波路は、典型的に１以上のドーパントを含有する。エルビウムは、代表的なドーパントである。斯かるドーパントは、当該技術分野で良く知られている。従って、増幅器としての使用に好適な本発明の導波路は、１以上のドーパントを含む。

本発明の導波路は、個々の導波路としてまたは導波路の配列として製造され得る。斯かる導波路が配列として製造されるかどうかは特定の用途に依存し、当業者の能力の範囲内である。導波路用途および製造用の本発明のレジストの使用は、好適には、Ｇｒｏｎｂｅｃｋ等のＷＯ０２／０９１０８３号に開示された手順による。

一態様において、集積回路の製造について、本発明の組成物の層は、スピンコーティングまたは他の適用によりウェーハ基体（例えば、２０または１０インチ未満の直径を有するもの）上に配置される。

表面へのフォトレジストのコーティングに続き、加熱により乾燥され、好ましくはフォトレジストコーティングの粘着性がなくなるまで溶媒を除去する。その後、慣用の方法でマスクを通してイメージングされる。露光は、レジストコーティング層にパターン化されたイメージを作成するためにフォトレジスト系のフォト活性成分を有効に活性化すれば充分であり、より具体的には、露光エネルギーは典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存する。

上記において検討したように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは短い露光波長、特に３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の露光波長によってフォト活性化される。上記において検討したように、１９３ｎｍは、特に好ましい露光波長である。１５７ｎｍもまた好ましい露光波長である。しかし、本発明のレジスト組成物はまた、より高い波長において好適にイメージングされ得る。

露光に続いて、組成物のフィルム層は、好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後フィルムは現像される。露光レジストフィルムは、極性現像液、好ましくは水性塩基現像液を使用することによりネガ型に作用し、ここで現像液は好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、例えばピロール、ピリジン等をはじめとする。一般に、現像は当該技術分野で認識されている手順に従う。

基体上へのフォトレジストコーティングの現像に続き、現像された基体はレジストのない領域上で選択的に加工処理され、これは例えば当該技術分野で公知の手順に従いレジストのない基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることにより行われうる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば二酸化ケイ素ウェーハの製造について、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤をはじめとする塩素、またはフッ素ベースのエッチング剤が挙げられる。斯かる加工処理の後で、レジストは、公知の剥離操作を使用して加工処理された基体から除去され得る。

本明細書において記載される全ての書類は、文献として本明細書に援用される。下記の非限定的実施例は本発明の例示とされる。

実施例１〜３：ポリマー合成
実施例１：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−ノルボルニレン−ｃｏ−無水マレイン酸の合成
ポリマーが、等モル量の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−ノルボルニレン（２９．０５ｇ）および無水マレイン酸（１０．９６ｇ）を添加し、テトラヒドロフラン中に溶解して５０重量パーセントのモノマー溶液を生成することにより調製された。１．０３ｇのジメチルアゾジイソブチレートが、５０重量パーセントの開始剤溶液を生成するためテトラヒドロフランに溶解された。各溶液は、１時間半各々窒素をバブリングすることによりガス抜きされた。モノマー溶液は、窒素ブランケット下で加熱された。６５℃において、ガス抜きされた開始剤溶液がモノマー溶液中に注入された。混合された反応溶液は、加熱、還流され、４時間還流状態を維持され、その後反応容器は氷浴中に沈められ室温まで冷却された。冷却された後、反応混合物を１Ｌのヘプタン中に沈殿させ、１５分撹拌し、次いでろ過した。ポリマーは、次いで窒素下で一晩乾燥された。ウェットポリマーは、次いでテトラヒドロフラン中に溶解され、５０重量パーセントの溶液が生成され、１Ｌのへプタンに再沈殿され、１５分撹拌され、次いでろ過された。生じた沈殿物は、０．２Ｌのヘプタンで洗浄され、次いでろ過された。沈殿したポリマーは、次いで減圧オーブン中５０℃で２４時間乾燥された。

実施例２：４−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−ノルボルニレン−ｃｏ−無水マレイン酸の合成。
ポリマーが、それぞれのモル比１：２：２の量、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（９．９３ｇ）、ヘキサフルオロプロパノールノルボルニレン（２１．８５ｇ）および無水マレイン酸（８．２３ｇ）を添加し、テトラヒドロフラン中に溶解して５０重量パーセントのモノマー溶液を生成することにより調製された。１．００ｇのジメチルアゾジイソブチレートが、５０重量パーセントの開始剤溶液を生成するためテトラヒドロフランに溶解された。各溶液は、１時間半各々窒素をバブリングすることによりガス抜きされた。モノマー溶液は窒素ブランケット下で加熱された。６５℃において、ガス抜きされた開始剤溶液がモノマー溶液中に注入された。混合された反応溶液は、加熱、還流され、４時間還流状態を維持され、その後反応容器は氷水浴中に沈められ室温まで冷却された。冷却された後、反応混合物を１Ｌのヘプタン中に沈殿させ、１５分撹拌し、次いでろ過した。沈殿したポリマーは次いで追加の０．２Ｌのヘプタンで洗浄され、次いでろ過された。ポリマーは、次いで窒素下で一晩乾燥された。ウェットポリマーは、次いでテトラヒドロフラン中に溶解され、５０重量パーセントの溶液が生成され、１Ｌのへプタン中に再沈殿され、１５分撹拌され、次いでろ過された。沈殿したポリマーは、次いで減圧オーブン中５０℃で２４時間乾燥された。

実施例３：Ｓｉポリマー合成

装填：
Ａ：１４．３３ｇ（０．０３５モル）
Ｂ：３．８９ｇ（０．０１５モル）
トルエン：４５ｍｌ
アセトン：２０ｍｌ
脱イオン水：１６．８ｇ
ジエチルアミン：１０．９ｇ
ＫＯＨ：３ｍｌ水中で０．４２ｇ

温度計および添加漏斗を装備した２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、ＤＥＡ（１１ｇ）、ＤＩ水（１６．８ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）およびアセトン（２０ｍｌ）の溶液が添加された。フラスコの温度は、０〜−５℃の間に維持された。この冷たい溶液にモノマー（ＡおよびＢ）およびトルエン（３０ｍｌ）の混合物が、５５分にわたり滴下により添加された。（注：０℃において、二相：乳白色の下部層および透明なトルエンの上部層が存在した）。添加が完了した後、全混合物は、室温にされ、さらに１．５時間撹拌された。第四級アンモニウム塩を溶解させるためのさらなる水の添加により二層は分離された。（観察：二層とは別に、油状の白色物質がフラスコ中に見られ、これは水ならびにトルエン中に室温において可溶ではなかった。しかしながら、油状物質は５０℃に加熱されたとき、トルエン中に完全に溶解した。）トルエン層は、ＤＩ水（３×１５００ｍｌ）で洗浄された。ｐＨは、まだ約９であった。さらに１０％の酢酸（１×５０ｍｌ）で洗浄され、さらにＤＩ水で洗浄されｐＨが７となった。

上記実験からのトルエン層は、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を装備した２５０ｍｌの三ツ口ＲＢフラスコ（全溶液は２００ｍｌ以下であった）に添加された。その全溶液に２ｍｌのＤＩ水に溶解したＫＯＨ０．４２ｇ、続いてＤＩ水すすぎ液１．０ｍｌが添加された。混合物は、加熱還流され、反応に添加されまたは縮合過程で形成される水と共沸した。還流は、４時間続けられた。４時間の還流後、溶液は室温に戻され、２０％の酢酸（２×５０ｍｌ）で洗浄され、さらにｐＨ＝７までＤＩ水で洗浄された。トルエン溶液は、イオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間、洗浄された。樹脂をろ過し、トルエンを除去し、ポリマーは、一晩５０℃において乾燥された。最終ポリマーは、^１Ｈ、^１３Ｃ＆^２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ等の種々の技術により分析された。

実施例４：フォトレジスト調製および加工
ネガ型フォトレジストは、下記の成分を特定された量で混合することにより調製される：
１） 実施例１のポリマー ２．５３ｇ
２） トリフルオロ−メタンスルホン酸３，５−ジオキソ−４−アクサ−トリシクロ［５．２．１．０２．６］−デセ−８−エン−４−イルエステルであるフォト酸発生剤 ０．２２８ｇ
３） １，３，５，７−テトラキス−メトキシメチル−４−メチル−８−プロピル−［１，３，５，７］テトラゾカン−２，６−ジオンであるフォト酸発生剤 ０．２３８ｇ
４） トレーガー塩基である塩基添加剤 ０．００４ｇ
５） Ｒ−０８（３Ｍ）のペルフルオロ化界面活性剤 ０．００２ｇ
６） シクロヘキサノンである溶媒 ２１．９９８ｇ

このようにして形成されたフォトレジストは、下記のようにリソグラフィー処理される。配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸着前処理された４インチシリコンウェーハ上にスピンコートされ、１３０℃において６０秒間、減圧ホットプレートによってソフトベークされる。レジストコーティング層は、ＩＳＩマイクロステッパーを使用して１９３ｎｍにおいてフォトマスクを通して露光され、次いで露光されたコーティング層は約１３０℃において露光後ベーク（ＰＥＢ）される。コートされたウェーハは、次いでネガ基調レジスト層を現像するために０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。

実施例５：更なるレジスト調製および加工
ネガ型フォトレジストは、下記の成分を特定された量で混合することにより調製される：
１） 実施例２のポリマー ２．４６９ｇ
２） トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートであるフォト酸発生剤 ０．２９５ｇ
３） １，３，５，７−テトラキス−メトキシメチル−４−メチル−８−プロピル−［１，３，５，７］テトラゾカン−２，６−ジオンであるフォト酸発生剤０．２３２ｇ
４） トレーガー塩基である塩基添加剤 ０．００４ｇ
５） Ｒ−０８（３Ｍ）のペルフルオロ化界面活性剤 ０．００２ｇ
６） シクロヘキサノンである溶媒 ２１．９９８ｇ

このようにして形成されたフォトレジストは、下記のようにリソグラフィー処理される。配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸着前処理された４インチシリコンウェーハ上にスピンコートされ、１３０℃において６０秒間、減圧ホットプレートによってソフトベークされる。レジストコーティング層は、ＩＳＩマイクロステッパーを使用して１９３ｎｍにおいてフォトマスクを通して露光され、次いで露光されたコーティング層は約１３０℃において露光後ベーク（ＰＥＢ）される。コートされたウェーハは、その後ネガ基調レジスト層を現像するために０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。

実施例６：２層レジスト調製および加工
２層ネガ型フォトレジストは、下記のように調製される。レジスト溶液は、実施例３で調製された９４．８６部のＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のトレーガー塩基および０．１部の界面活性剤を６６０部の２−ヘプタノンと混合することにより得られる。このようにして調製されたレジスト配合物は、フェノール性下層組成物層上に１０００±１５Åの厚さにスピンコーティングにより適用される。適用されたフォトレジストコーティング層は１２０℃において、６０秒間ソフトベークされる。下層組成物層は、８インチシリコンウェーハ上にあらかじめスピンコーティングされ、２５０℃６０秒のベークを使用して５１００Åの厚さとなる。

適用されたレジスト層は、慣用の照明を使用して二種混合型フォトマスクを通してＩＳＩマイクロステッパー（０．６０ＮＡ、０．７０δ）を使用して１９３ｎｍの放射線で露光された。ウェーハは、２５０℃において６０秒間露光後ベークに付され、次に予備湿潤化なしに６０秒単一パドルプロセスを使用して２．６Ｎ水性アルカリで現像される。斯かる方法から現像されたレジストレリーフイメージは、図面の図１に示される。

実施例７：レジスト調製および加工
フォトレジスト組成物は、上記式ＩＩＩに示された繰り返し単位からなるポリマー（ここでｘは１５モルパーセントおよびｙは８５モルパーセントである）；トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートとペンタメチレンスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートのフォト酸発生剤のブレンド、上記式ＩＶの架橋剤（ここでＲ^１１はメチルであり、Ｒ^１２はプロピルである）、トレーガー塩基および界面活性剤を乳酸エチル溶媒と混合することにより調製される。

調製されたレジストは、上記実施例５で記載されたようにリソグラフィー処理される。斯かる方法から現像されたレジストレリーフイメージは、図面の図２において示される。

本発明の前述の記載は、単にこれらの例示であり、変更および修正が特許請求の範囲に記載されるように本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解される。

図１は、本発明のフォトレジストのレリーフイメージを示す。 図２は、本発明のフォトレジストのレリーフイメージを示す。

Claims (71)

1. ａ）フォト活性成分、および１）水性アルカリ溶解性および２）水性アルカリ組成物での現像に際し露光および非露光コーティング層領域間のコントラストを提供する単位を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し；ｂ）２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で該フォトレジストコーティング層を露光し；およびｃ）水性アルカリ組成物で該露光されたコーティング層を現像して基体上にネガ基調フォトレジストイメージを提供することを含むネガ基調フォトレジストレリーフイメージを提供する方法。
2. 該フォトレジストコーティング層が約１９３ｎｍの波長を有する放射線で露光される請求項１に記載の方法。
3. 該露光コーティング層が現像前に熱処理される請求項１または２に記載の方法。
4. 該樹脂が１）フッ素化アルコール；２）ラクトン；３）無水物；および４）スルホンアミドからなる群から選択される部位を含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
5. 該樹脂が１）フッ素化アルコール；および２）スルホンアミドからなる群から選択される部位を含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
6. 該樹脂が３〜８の炭素を有するフッ素化アルコールを含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
7. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
8. 該樹脂がスルホンアミド部位を含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
9. 該樹脂がフッ素化スルホンアミドを含む単位を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
10. 該樹脂がさらに第三級または第二級アルコールを含む請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
11. 露光が該フォト活性成分から酸を生じさせ、該酸が該第三級および第二級アルコールの脱離反応を促進する請求項１０に記載の方法。
12. 該フォトレジストが架橋剤成分を含有しない請求項１０または１１に記載の方法。
13. 該樹脂がさらに第一級または第二級アルコールを含む請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
14. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む請求項１３に記載の方法。
15. 該フォトレジストがさらに架橋剤成分を含む請求項１乃至１０，１３または１４のいずれか一つに記載の方法。
16. 該架橋剤がアミンベースまたはエポキシ物質である請求項１５に記載の方法。
17. 該フォトレジストがＳｉ樹脂を含む請求項１乃至１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 該フォトレジストが下層有機組成物にオーバーコートされている請求項１７に記載の方法。
19. 該基体がマイクロエレクトロニクスウェーハである請求項１乃至１８のいずれか一つに記載の方法。
20. 該樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項１乃至１９のいずれか一つに記載の方法。
21. ａ）フォト活性成分およびフッ素化アルコールを含有する単位を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し；ｂ）２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で該フォトレジストコーティング層を露光し；およびｃ）水性アルカリ組成物で該露光されたコーティング層を現像して基体上にネガ基調フォトレジストイメージを提供することを含むネガ基調フォトレジストレリーフイメージを提供する方法。
22. 該フォトレジストコーティング層が約１９３ｎｍの波長を有する放射線で露光される請求項２１に記載の方法。
23. 該露光されたコーティング層が現像前に熱処理される請求項２１または２２に記載の方法。
24. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む請求項２１乃至２３のいずれか一つに記載の方法。
25. 該樹脂がペンダント第一級または第二級アルコールを含む請求項２１乃至２４のいずれか一つに記載の方法。
26. 該フォトレジスト組成物がさらに架橋剤成分を含む請求項２１乃至２５のいずれか一つに記載の方法。
27. 該フォトレジストがＳｉ樹脂を含む請求項２１乃至２６のいずれか一つに記載の方法。
28. 該フォトレジストが下層有機組成物にオーバーコートされている請求項２７に記載の方法。
29. 該樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項２１乃至２８のいずれか一つに記載の方法。
30. ａ）フォト活性成分およびスルホンアミド部位を含有する単位を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し；ｂ）２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で該フォトレジストコーティング層を露光し；およびｃ）水性アルカリ組成物で該露光されたコーティング層を現像して基体上にネガ基調フォトレジストイメージを提供することを含むネガ基調フォトレジストレリーフイメージを提供する方法。
31. 該フォトレジストコーティング層が約１９３ｎｍの波長を有する放射線で露光される請求項３０に記載の方法。
32. 該露光されたコーティング層が現像前に熱処理される請求項３０または３１に記載の方法。
33. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む請求項３０乃至３２のいずれか一つに記載の方法。
34. 該フォトレジスト組成物がさらに架橋剤成分を含む請求項３０乃至３３のいずれか一つに記載の方法。
35. 該フォトレジストがＳｉ樹脂を含む請求項３０乃至３４のいずれか一つに記載の方法。
36. 該フォトレジストが下層有機組成物にオーバーコートされている請求項３５に記載の方法。
37. 該樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項３０乃至３６のいずれか一つに記載の方法。
38. 該樹脂が重合されたノルボルニル基を含む請求項１乃至３７のいずれか一つに記載の方法。
39. 該樹脂が重合されたアクリレート基を含む請求項１乃至３８のいずれか一つに記載の方法。
40. 水性アルカリ現像液組成物での現像に際しネガ基調レリーフイメージを提供することができるフォトレジスト組成物であって、該フォトレジストは、フォト活性成分；並びに１）水性アルカリ可溶性、および２）水性アルカリ組成物での現像に際し露光および非露光コーティング層領域間のコントラストを提供する単位を含む樹脂を含み、該樹脂は実質的に芳香族基を含まない、前記組成物。
41. 該樹脂が１）フッ素化アルコール；２）ラクトン；３）無水物；および４）スルホンアミドからなる群から選択される部位を含む単位を含む請求項４０に記載のフォトレジスト組成物。
42. 該樹脂が１）フッ素化アルコール；および２）スルホンアミドからなる群から選択される部位を含む単位を含む請求項４０に記載のフォトレジスト組成物。
43. 該樹脂が３〜８の炭素を有するフッ素化アルコールを含む単位を含む請求項４０に記載のフォトレジスト組成物。
44. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む単位を含む請求項４０乃至４３のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
45. 該樹脂がスルホンアミド部位を含む単位を含む請求項４０乃至４４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
46. 該樹脂がフッ素化スルホンアミドを含む単位を含む請求項４０乃至４５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
47. 該樹脂がさらに第三級または第二級アルコールを含む請求項４０乃至４６のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
48. 露光が該フォト活性成分から酸を生じさせ、該酸が該第三級および第二級アルコールの脱離反応を促進する請求項４７に記載のフォトレジスト組成物。
49. 該フォトレジストが架橋剤成分を含有しない請求項４７または４８に記載のフォトレジスト組成物。
50. 該樹脂がさらに第一級または第二級アルコールを含む請求項４０乃至４９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
51. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む請求項５０に記載のフォトレジスト組成物。
52. 該フォトレジストがさらに架橋剤成分を含む請求項４０乃至４６，５０または５１のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
53. 該架橋剤がアミンベースまたはエポキシ物質である請求項５２に記載のフォトレジスト組成物。
54. 該フォトレジストがＳｉ樹脂を含む請求項４０乃至５４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
55. 該フォトレジストが下層有機組成物にオーバーコートされている請求項５４に記載のフォトレジスト組成物。
56. 水性アルカリ現像液組成物での現像に際しネガ基調レリーフイメージを提供することができるフォトレジスト組成物であって、該フォトレジストは、フォト活性成分およびフッ素化アルコールを含有する単位を含む樹脂を含む、前記組成物。
57. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール置換基を含む部位を含む請求項５６に記載のフォトレジスト組成物。
58. 該樹脂がペンダント第一級または第二級アルコールを含む請求項５６または５７に記載のフォトレジスト組成物。
59. 該フォトレジスト組成物がさらに架橋剤成分を含む請求項５６乃至５８のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
60. 該樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項５６乃至５９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
61. 該フォトレジストがＳｉ樹脂を含む請求項５６乃至６０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
62. 該フォトレジストが下層有機組成物にオーバーコートされている請求項６１に記載のフォトレジスト組成物。
63. 水性アルカリ現像液組成物での現像に際しネガ基調レリーフイメージを提供することができるフォトレジスト組成物であって、該フォトレジストは、フォト活性成分およびスルホンアミド部位を含有する単位を含む樹脂を含む、前記組成物。
64. 該樹脂が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール部位を含む請求項６３に記載のフォトレジスト組成物。
65. 該スルホンアミド部位がフルオロ置換基を有する請求項６３または６４に記載のフォトレジスト組成物。
66. 該フォトレジスト組成物がさらに架橋剤成分を含む請求項６３乃至６５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
67. 該樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項６３乃至６６のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
68. 該樹脂が重合されたノルボルニル基を含む請求項４０乃至６７のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
69. 該樹脂が重合されたアクリレート基を含む請求項４０乃至６８のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
70. 請求項４０乃至６９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物をその上にコートさせた基体を含む製品。
71. 該基体がマイクロエレクトロニクスウェーハ基体である請求項６０に記載の製品。
    
    
    
    
    
    

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