KR100442865B1 - 플루오르화된 에틸렌 글리콜기를 가지는 감광성 폴리머 및이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

플루오르화된 에틸렌 글리콜기를 가지는 감광성 폴리머 및이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

플루오르화된 에틸렌 글리콜기를 가지는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고, 다음 구조의 반복 유니트를 포함한다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 플루오르화된 에틸렌 글리콜 형태를 가지는 C3∼ C10의 탄화수소기이다.

Description

플루오르화된 에틸렌 글리콜기를 가지는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물{Photosensitive polymer having fluorinated ethylene glycol group and chemically amplified resist composition comprising the same}
본 발명은 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 ArF(193nm) 및 F2(157nm) 엑시머 레이저용으로 사용 가능하며 플루오르를 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.1μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저에 비해 보다 단파장의 에너지원인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 또는 F2(157nm) 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 기술이 등장하여 개발되었다. 그 중에서도 F2(157nm) 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피 공정에서는 새로운 구조의 레지스트 재료가 요구된다.
F2(157nm) 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피 기술에서 사용되는 재료들은 다음과 같은 기본적인 특성들을 만족해야 한다. 첫째, 레지스트막은 해당 광원에서 높은 투과도를 가져야 한다. 둘째, 건식 식각 공정시 사용되는 플라즈마에 대하여 식각 내성이 좋아야 한다. 셋째, 패턴 무너짐 (pattern collapse)과 같은 현상을 방지하기 위하여 하부 막질에 대한 접착 특성이 좋아야 한다. 넷째, 통상적으로 사용되고 있는 현상액으로 현상이 가능해야 한다.
상기와 같은 재료적 특성들을 만족하기에는 여러 가지 한계점이 많다. 그 중에서 특히, 고분자 재료의 투과도 측면과 건식 식각에 대한 내성이 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔다.
현재까지, 차세대 F2엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 몇가지 재료들이 알려져 왔는데, 주로 플루오르화된 폴리머 및 실록산 폴리머들이 많이 연구되어져 왔다. 특히, 플루오르화된 폴리머는 157nm에서의 투과도 특성이 우수하여 차세대 레지스트 재료로서 많이 연구되고 있다. 그러나, 이 재료는 모노머 합성이 어려우며, 합성된 고분자의 특성에 있어서도 소수성(hydrophobicity)이 너무 강하여 레지스트 재료로서의 적합한 구조를 찾기가 어려웠다.
종래 기술에 따른 초기의 157nm용 레지스트 재료중 하나로서 다음에 표시하는 구조를 가지는 폴리노르보르넨 형태의 코폴리머가 발표되었다.
상기 구조는 고분자의 접착 특성 및 건식 식각에 대한 내성 측면에서는 유리한 구조를 가지고 있다. 그러나, 고분자 합성에 있어서 분자량 조절이 어려우며 금속 촉매에 의해 야기되는 불순물 제거가 어렵다는 단점을 가지고 있다.
다른 종래 기술에 따른 레지스트 재료로서 다음 구조와 같은 α-트리플루오로메틸아크릴 모노머(α-trifluoromethylacrylic monomer)와 스티렌 유도체와의 공중합체인 코폴리머가 문헌(Proc. SPIE, Vol. 4345, 273-284(2001))에 개시되었다.
상기 문헌에 개시된 바에 의하면, 상기 구조를 가지는 플루오르화된 방향족 화합물이 157nm에서 박막 레지스트로서의 기능을 할 수 있는 것으로 발표되었다. 그러나, 상기 구조의 경우도 여전히 여러 가지 문제점들을 가지고 있다. 특히, 레지스트막의 투과도 및 건식 식각에 대한 내성은 여전히 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 157nm용 레지스트 재료의 한계를 극복하고자 하는 것으로, 레지스트 조성물의 원료로 사용될 때 투과도 및 건식 식각에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 투과도를 가지며, 건식 식각에 대한 내성, 접착 특성 및 습윤성(wettability)이 우수하며, 일반적인 현상액을 사용하여 현상을 할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고, 다음 구조의 반복 유니트를 포함한다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 플루오르화된 에틸렌 글리콜 형태를 가지는 C3∼ C10의 탄화수소기이다. 바람직하게는, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어진다.
식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 플루오르화된 알킬기, 알콕시기, 알데히드기, 에스테르기, 니트릴기 또는 술폰산기이고, m/(m+n) = 0.1 ∼ 0.6, n/(m+n) = 0.4 ∼ 0.9이다. 특히 바람직하게는, R4는 C4∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기, 또는 C3∼ C10의 플루오르화된 알콜기이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어진다.
식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R5는 수소 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 탄화수소기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬 탄화수소기이고, m/(m+o) = 0.1 ∼ 0.6, o/(m+o) = 0.4 ∼ 0.9이다. 특히 바람직하게는, R5는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시기이다. 또한 바람직하게는, R5는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어진다.
식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R6는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R7및 R8은 각각 수소 원자, 히드록시기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬기, 알콕시기 또는 에스테르기이고, m/(m+n+p+q) = 0.01 ∼ 0.4, n/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.5, p/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4, q/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4이다. 단, p/(m+n+p+q) 및 q/(m+n+p+q)가 모두 0.0은 아니다. 특히 바람직하게는, R6는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기, 예를 들면 t-부틸기이다. R7및 R8중 적어도 하나는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기, 또는 C3∼ C10의 플루오르화된 알킬 알콜기일 수 있다. 또한 바람직하게는, R6는 산에 의해 분해 가능한 기이고, R7및 R8중 적어도 하나는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 상기 제시된 구조와 더불어, 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 유니트를 더 포함하는 구조를 가질 수도 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)와, 유기 염기로 이루어진다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15 중량%의 양으로 포함된다. 또한, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 또한, 상기 유기 염기는 유기 3차 아민으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 유기 염기는 트리에틸아민(triethyamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에탄올아민(diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 레지스트막의 투과도를 향상시킬 수 있도록 높은 함량의 플루오린 원자를 함유하고 있음에도 불구하고 플루오린 원자로 인하여 야기될 수 있는 소수성에 따른 문제를 개선할 수 있는 구조를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 향상된 투과도 및 접착 특성과 우수한 건식 식각에 대한 내성을 가지며, 일반적인 현상액을 사용하여 현상하는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
합성예 1
모노머의 합성
500mL 3목 플라스크에서 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 31g(0.11mol) 및 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 13g를 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 150mL로 녹인 용액에, 메타크릴로일 클로라이드 10g(0.1mol)를 얼음 배스(ice-bath)에서 천천히 떨어뜨린 다음, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 과량의 물에 떨어뜨리고 HCl를 이용해 중화시켰다. 그 후, 디에틸 에테르를 추출하고, MgSO4를 이용하여 유기층을 건조시킨 후, 진공 증류(vacuum distillation)를 이용하여 원하는 생성물을 분리하였다. (수율: 70%)
합성예 2
모노머의 합성
500mL 3목 플라스크에서 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 31g(0.11mol) 및 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 13g를 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 150mL로 녹인 용액에, 아크릴로일 클로라이드 9g(0.1mol)를 얼음 배스(ice-bath)에서 천천히 떨어뜨린 다음, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다.
그 후, 합성예 1에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 얻었다. (수율: 65%)
합성예 3
모노머의 합성
식중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
합성예 1에서와 같은 방법으로 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 TEA 존재하에서 아크릴로일 클로라이드(R = 수소 원자인 경우) 및 메타크릴로일 클로라이드(R = 메틸기인 경우)와 각각 반응시켜 원하는 생성물들을 얻었다. (수율: 각각 65%)
실시예 1
코폴리머의 합성
합성예 1에서 합성한 모노머 7g(20mmol)와, t-부틸 메타크릴레이트 2.8g(20mmol)을 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.33g(5mol%)과 함께 THF 20g에 녹였다. 그 후, 질소 가스를 이용하여 완전히 퍼지시키고, 약 65℃의 온도에서 8시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에서 천천히 침전시킨 뒤, 생성된 침전물을 여과하였다. 그 후, 침전물을 걸러서 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말렸다. (수율: 75%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
실시예 2
코폴리머의 합성
합성예 2에서 합성한 모노머 20mmol과, t-부톡시카르보닐옥시 스티렌 20mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 3배)에 녹인 다음, 실시예 1에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 얻었다. (수율: 60%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,300이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 3
터폴리머의 합성
둥근 플라스크내에 합성예 2에서 합성한 모노머 10mmol과, t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 10mmol과, 5-(2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필)-2-노르보르넨 10mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 2배)에 녹였다. 그 후, 질소 가스를 이용하여 완전히 퍼지시킨 후, 약 65℃의 온도에서 24시간 동안 중합하였다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에서 천천히 침전시켰다. 그 후, 생성된 침전물을 여과하고, 얻어진 침전물을 다시 한번 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전시켰다. 그 후, 침전물을 걸러서 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말렸다. (수율: 60%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
실시예 4
터폴리머의 합성
합성예 2에서 합성한 모노머 5mmol과 t-부틸 아크릴레이트 모노머 10mmol과, 4-(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌 10mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 3배)에 녹인 다음, 실시예 3에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 5
터폴리머의 합성
합성예 3에서 합성한 모노머 10mmol과, t-부틸 아크릴레이트 모노머 10mmol과, 4-히드록시 스티렌 10mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 3배)에 녹인 다음, 실시예 3에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율: 70%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 6
터폴리머의 합성
합성예 2에서 합성한 모노머 10mmol과, α-트리플루오로메틸아크릴산 10mmol과, 5-t-부틸-2-노르보르넨 카르복실레이트 20mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 2배)에 녹인 다음, 실시예 3에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율: 60%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.
실시예 7
테트라폴리머의 합성
합성예 3에서 합성한 모노머 10mmol과, 4-히드록시 스티렌 모노머 10mmol과, 5-(2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필)-2-노르보르넨 10mmol과, t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 30mmol을 AIBN 5mol%와 함께 THF(모노머 총 중량의 2배)에 녹인 다음, 실시예 3에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율: 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 8
레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성 공정
실시예 1 내지 실시예 7에서 합성한 각각의 폴리머 1g씩을 각각 PAG(photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.02g과 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 8g에 녹인 다음, 여기에 유기 염기인 트리이소부틸아민 2mg을 넣어서 완전히 녹여 레지스트 조성물을 제조하였다.
얻어진 레지스트 조성물들을 각각 HMDS(hexamethyldisilazane) 처리를 한 베어 Si 웨이퍼상에 약 0.33㎛의 두께로 코팅한 다음, 약 120 ~ 140℃의 온도 범위에서 약 60 ~ 90초 동안 프리베이킹(soft bake)을 실시하고, 그 후 ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 약 110 ~ 140℃의 온도 범위에서 약 60 ~ 90초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액에 약 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 5 ~ 20mJ/cm2으로 하였을 때 각각의 레지스트 조성물의 경우 모두 깨끗한 모양의 180nm 라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 제조하는 데 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되며, 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0중량%의 양으로 포함되며, 유기 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기한 패턴 형성 단계에 있어서, 웨이퍼상에 레지스트 조성물을 코팅할 때, 그 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 약 0.1 ~ 0.5㎛의 두께로 코팅된다. 또한, 프리베이킹 단계에서는 보호기(protecting group)의 종류에 따라 베이킹 온도가 달라지며, 보통 110 ~ 140℃의 온도 범위 내에서 약 60 ~ 90초 동안 행해질 수있다. 노광 단계에서는 사용되는 심자외선(deep-UV)의 광원에 따라서 도즈량이 달라지며, ArF 또는 F2엑시머 레이저의 경우에 보통 5 ~ 50mJ/cm2의 에너지를 사용할 수 있다. PEB 단계에서는, 보호기의 종류에 따라 베이킹 온도가 달라지며, 보통 110 ~ 140℃의 온도 범위 내에서 약 60 ~ 90초 동안 행해질 수 있다. 현상(development) 단계는 보통 2.38wt% TMAH(0.26N) 용액으로 약 20 ~ 60초 동안 행해진다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 플루오르화된 에틸렌 글리콜기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머로 구성되는 반복 단위를 포함하고 있다. 이와 같은 구조를 가지는 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 레지스트막의 투과도를 향상시킬 수 있도록 높은 함량의 플루오린 원자를 함유하고 있음에도 불구하고, 플루오린 원자로 인하여 야기될 수 있는 소수성에 따른 문제를 개선할 수 있도록 산소 원자들을 함유하여 친수성이 향상되어 있다. 따라서, 이와 같은 감광성 폴리머로부터 얻어지는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 향상된 투과도 및 접착 특성과 우수한 건식 식각에 대한 내성을 가지며, 일반적인 현상액을 사용하여 현상하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용하여 보다 미세화된 패턴을 형성하는 것이 가능하며, F2(157nm) 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피 공정에 적용할 때 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (44)

  1. 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고, 다음 구조의 반복 유니트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 플루오르화된 에틸렌 글리콜 형태를 가지는 C3∼ C10의 탄화수소기임.
  2. 제1항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 플루오르화된 알킬기, 알콕시기, 알데히드기, 에스테르기, 니트릴기 또는 술폰산기이고, m/(m+n) = 0.1 ∼ 0.6, n/(m+n) = 0.4 ∼ 0.9임.
  4. 제3항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  5. 제3항에 있어서, R4는 C4∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  6. 제3항에 있어서, R4는 C3∼ C10의 플루오르화된 알콜기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R5는 수소 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 탄화수소기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬 탄화수소기이고, m/(m+o) = 0.1 ∼ 0.6, o/(m+o) = 0.4 ∼ 0.9임.
  8. 제7항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  9. 제7항에 있어서, R5는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  10. 제9항에 있어서, R5는 t-부톡시카르보닐옥시기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  11. 제7항에 있어서, R5는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  12. 제1항에 있어서, 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R6는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R7및 R8은 각각 수소 원자, 히드록시기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬기, 알콕시기 또는 에스테르기이고, m/(m+n+p+q) = 0.01 ∼ 0.4, n/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.5, p/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4, q/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4이고, p/(m+n+p+q) 및 q/(m+n+p+q)가 모두 0.0은 아님.
  13. 제12항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  14. 제12항에 있어서, R6는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  15. 제14항에 있어서, R6는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  16. 제12항에 있어서, R7및 R8중 적어도 하나는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  17. 제12항에 있어서, R7및 R8중 적어도 하나는 C3∼ C10의 플루오르화된 알킬 알콜기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  18. 제12항에 있어서, R6는 산에 의해 분해 가능한 기이고, R7및 R8중 적어도 하나는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  19. 제1항, 제3항, 제7항 또는 제12항에 있어서,
    아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  20. (a) 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지고, 다음 구조의 반복 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와,
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 플루오르화된 에틸렌 글리콜 형태를 가지는 C3∼ C10의 탄화수소기임.
    (b) PAG(photoacid generator)와,
    (c) 유기 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  21. 제20항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 플루오르화된 알킬기, 알콕시기, 알데히드기, 에스테르기, 니트릴기 또는 술폰산기이고, m/(m+n) = 0.1 ∼ 0.6, n/(m+n) = 0.4 ∼ 0.9임.
  23. 제22항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  24. 제22항에 있어서, R4는 C4∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  25. 제22항에 있어서, R4는 C3∼ C10의 플루오르화된 알콜기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  26. 제20항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R5는 수소 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 탄화수소기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬 탄화수소기이고, m/(m+o) = 0.1 ∼ 0.6, o/(m+o) = 0.4 ∼ 0.9임.
  27. 제26항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  28. 제26항에 있어서, R5는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  29. 제28항에 있어서, R5는 t-부톡시카르보닐옥시기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  30. 제26항에 있어서, R5는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  31. 제20항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R6는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1∼ C20의 탄화수소기이고, R7및 R8은 각각 수소 원자, 히드록시기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬기, 또는 C1∼ C10의 플루오르화된 알킬기, 알콕시기 또는 에스테르기이고, m/(m+n+p+q) = 0.01 ∼ 0.4, n/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.5, p/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4, q/(m+n+p+q) = 0.0 ∼ 0.4이고, p/(m+n+p+q) 및 q/(m+n+p+q)가 모두 0.0은 아님.
  32. 제31항에 있어서, R2는 플루오르화된 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기 또는 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  33. 제31항에 있어서, R6는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 보호기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  34. 제33항에 있어서, R6는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  35. 제31항에 있어서, R7및 R8중 적어도 하나는 C4∼ C10의 산에 의해 분해 가능한 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  36. 제31항에 있어서, R7및 R8중 적어도 하나는 C3∼ C10의 플루오르화된 알킬 알콜기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  37. 제31항에 있어서, R6는 산에 의해 분해 가능한 기이고, R7및 R8중 적어도 하나는 2-히드록시헥사플루오로이소프로필기, 2-히드록시-1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 또는 2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-2-히드록시프로필기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  38. 제20항, 제22항, 제26항 또는 제31항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  39. 제20항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  40. 제20항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  42. 제20항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  43. 제20항에 있어서, 상기 유기 염기는 유기 3차 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  44. 제20항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민(triethyamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에탄올아민(diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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