JP6146605B2 - フッ素原子含有樹脂、フッ素系界面活性剤及びポジ型レジスト組成物。 - Google Patents
フッ素原子含有樹脂、フッ素系界面活性剤及びポジ型レジスト組成物。 Download PDFInfo
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Description
本発明は、レベリング性と現像性に優れるポジ型レジスト組成物が好適に得られ、且つ製造も容易で界面活性剤として好適に使用できるフッ素原子含有樹脂、該樹脂からなるフッ素系界面活性剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
ここで用いられるレジスト材料は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。加えて、この化学増幅型レジストにはレジスト膜にはっ水性、レベリング性を付与する為に、フッ素系の化合物が添加されている。このようなフッ素系の化合物としては、例えば、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体とポリオキシアルキレン鎖を有する単量体とを共重合させて得られるフッ素系界面活性剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。近年、より微細なパターンを得るために露光光源の短波長化が進みつつある。その為、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。しかしながら、前記特許文献１に記載された界面活性剤を含むレジストを用いた場合、レジストパターン形成時にパターン上に残渣物が残存してしまう問題（現像性不良）がある。
残渣物が残りにくいレジスト材料として、アルカリ現像性液に対して分解性を有する構成単位を有するフッ素高分子化合物（フッ素系界面活性剤）を含むレジスト材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで用いられるフッ素高分子化合物としては、例えば、実施例等には、炭素原子数８の第３級の環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いて得られる化合物が開示されている。しかしながら、この炭素原子数８の第３級の環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートは市場に流通しておらず、また、合成するには、例えば、まず、不活性ガス雰囲気下、シクロオクタノンのエーテル溶液に、−４０℃で、エチルマグネシウムブロミドを加え、室温まで昇温しながら反応させ、クエンチ、精製を行い１−エチルシクロオクタノールを得た後、これと（メタ）アクリル酸クロリドを、不活性ガス雰囲気下、冷却を行いながら、適当な触媒の存在下で反応させ、クエンチ、精製を行う、という非常に手間のかかる製造方法を用いなければならず、引用文献２に開示されたフッ素高分子化合物を工業的に使用する事は困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、レベリング性と現像性に優れるポジ型レジスト組成物が好適に得られ、且つ製造も容易でフッ素系界面活性剤として好適に使用できるフッ素原子含有樹脂、該樹脂からなるフッ素系界面活性剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素原子としてポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、且つ、アルカリ現像性液に対して分解性を有する構成単位を有するフッ素原子含有樹脂が、界面活性剤として好適に使用できること、該フッ素原子含有樹脂は市場で容易に入手できる原料を用いて容易に製造できること、該フッ素原子含有樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、レベリング性と現像性に優れ、現像後の残渣も少ないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基とを有することを特徴とするフッ素原子含有樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記フッ素原子含有樹脂からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤を提供するものである。
更に、本発明は、前記フッ素系界面活性剤と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂と、露光により酸を発生する酸発生成分とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
本発明のフッ素原子含有樹脂は界面活性剤として好適に使用でき、また、製造も容易である。そして、本発明のフッ素原子含有樹脂を用いることによりレベリング性と現像性に優れるポジ型レジスト組成物が好適に得られる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、微細なパターンを形成するＫｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー法、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー法や液浸ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー法等に好適に用いることができる。
本発明のフッ素原子含有樹脂は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基とを有することを特徴とする。ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有すれば、他の構造に制限はない。本発明のフッ素原子含有樹脂としては、例えば、主鎖として重合性不飽和単量体の重合体構造（α）の側鎖にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂構造を有するフッ素原子含有樹脂〔以下、これをフッ素原子含有樹脂（Ｘ１）と略記することがある。〕を好ましく例示できる。このように重合体構造（α）を有する本発明のフッ素原子含有樹脂の中でも、重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する構造（樹脂構造）を有するフッ素原子含有樹脂〔以下、これをフッ素原子含有樹脂（Ｘ２）と略記することがある。〕を好ましく例示できる。
ここで重合体構造（α）を構成する重合性不飽和単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造（α）はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。本発明では、例えば、前記フッ素原子含有樹脂（Ｘ１）の場合、該重合体構造（α）の側鎖にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を導入する必要がある。その為、重合体構造（α）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と片末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるものとなる。また、前記フッ素原子含有樹脂（Ｘ２）の場合、該重合体構造（α）の側鎖に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を導入する必要から、重合体構造（α）は後述するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるものとなる。よって、重合体構造（α）には化合物（Ａ）に起因する構造部位とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に起因する構造部位が含まれる。以下、本発明におけるより好ましいフッ素原子含有樹脂（Ｘ２）について詳述する。
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
これらのなかでも特に入手や合成が容易で、表面偏析性や撥水性が高く、界面活性剤として好適に使用できるフッ素原子含有樹脂が得られることから、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、表面偏析性や撥水性が高く、界面活性剤として好適に使用できるフッ素原子含有樹脂が得られることから、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両端をラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）に結合させるには、後述する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を共重合させる方法が挙げられる。
本発明のフッ素原子含有樹脂は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させることにより好ましく得ることができる。
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、或いは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
該化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５、Ａ−６で表されるものが好ましい。
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
尚、前記フッ素原子含有樹脂（Ｘ１）を調製する際に用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と片末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、例えば、下記に示すもの等を例示することができる。
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH３)＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH３)＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH3)＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH３)＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―Ｃ(CH３)＝ＣＨ２
本発明のフッ素原子現有樹脂が有する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する。ここで、酸分解性基としては、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基である。酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
ここで、アルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基としては、例えば、アルカリ可用性基が有する水素原子をターシャリーブチル基または２−アルキル−２−アダマンチル基で保護したものを好ましく例示できる。そして、前記酸分解性基は酸の作用により分解してカルボン酸を発生する基であることが好ましい。
本発明のフッ素原子含有樹脂は、前記の通り、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させることにより好ましく得ることができる。ここで、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基としては、例えば、前記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を例示する事ができる。中でも構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、例えば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル（メタ）アクリレート類；ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等のターシャリーブチル（メタ）アクリレート類等を好ましく例示できる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
本発明のフッ素原子含有樹脂の中でも、現像時にアルカリ現像液に対する溶解性を発現させるためフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を１２．５〜１，９００質量部用いて得られるものが好ましく、６６．７〜１，１５０質量部用いて得られるものがより好ましい。
また、本発明のフッ素原子含有樹脂の中でも前記重合性不飽和単量体（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得る場合、前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
本発明のフッ素原子含有樹脂は、例えば、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法により製造することができる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
上記のようにして得られる本発明のフッ素原子含有樹脂は、レジスト組成物への溶解性が良好となることから、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、６００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
本発明のフッ素系界面活性剤は、前記本発明のフッ素原子含有樹脂からなることを特徴とする。本発明のフッ素系界面活性剤は、前記フッ素原子含有樹脂のみからなるものであっても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で他のフッ素系界面活性剤を含んでいても良い。更に、シリコーン系界面活性剤等の、フッ素原子を含まない界面活性剤も本発明の効果を損なわない範囲で加えても良い。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のフッ素原子含有樹脂と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂と、露光により酸を発生する酸発生成分とを含むことを特徴とする。
前記酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂としては、例えば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（酸解離性基含有樹脂）を挙げることができる。
好ましい酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（１）」という。）を挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｚは相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＺが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＺが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体を示す。
一般式（１）において、Ｒ４の炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ４としては、水素原子、メチル基が好ましい。
一般式（１）において、Ｚの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
また、前記アルキル基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜６のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
また、Ｚの炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＺが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基等が好ましい。
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
一般式（１）において、−Ｃ（Ｚ）３に相当する好ましい構造としては、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基や、下記式（５−１）〜（５−４）で表される基、下記式（６−１）〜（６−４）で表される基等を挙げることができる。
式（５−３）および（５−４）において、各Ｒ５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
式（６−３）および（６−４）において、各Ｒ５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
式（５−３）、式（５−４）、式（６−３）式（６−４）において、Ｒ５としてはそれぞれ、メチル基、エチル基等が好ましく、ａおよびｂとしてはそれぞれ、０または１が好ましい。
好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、下記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（３−１）および一般式（３−２）において、各Ｒ４は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ５ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ４としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ５としては、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
前記酸解離性基含有樹脂（１）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
次に、ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（４−１）〜（４−４）において、各Ｒ６は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙ１はメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、各Ｒ７は相互に独立に炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｙ２は単結合またはメチレン基を示す。
一般式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ７の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ７の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂（１）におけるラクトン構造を有する好ましい繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４−１−１）または一般式（４−２−１）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（４−１−１）および（４−２−１）において、各Ｒ６は相互に独立に一般式（４−１）〜（４−４）におけるＲ６と同義である。
酸解離性基含有樹脂（１）は、繰り返し単位（１）またはラクトン構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、５−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−プロピオン酸、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−オクチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（３−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、
９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２−シアノエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、
テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｎ−プロピル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロヘキシル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６ ．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル等のテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンまたはその誘導体類；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸（フロオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−オキソプロピル等の（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類等の単官能性単量体や、
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類等の単官能性単量体や、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ｂ１）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとして露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
酸解離性基含有樹脂（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
酸解離性基含有樹脂（１）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値が０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供することができる。酸解離性基含有樹脂（１）の精製法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレートとして除去する方法等を挙げることができる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、水洗；適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去する限外ろ過等の液相精製法；樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒および前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹脂に応じて適宜選定される。
本発明で用いる露光により酸を発生する酸発生成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物中のフッ素系界面活性剤の含有割合としては、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部がレジスト樹脂の性能を妨げず界面活性能を発現できることから好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。なお、得られたフッ素系界面活性剤のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ−８４００Ｓ」
測定方法：ＫＢｒ法
装置：株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ−８４００Ｓ」
測定方法：ＫＢｒ法
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」
溶媒：クロロホルム−ｄ６
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」
溶媒：クロロホルム−ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
合成例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。
次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７２ｇを追加した後、イオン交換水７２ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別してろ液を得た。このろ液の溶媒を減圧下で留去することによって、化合物（Ａ）として下式で表される単量体（Ａ−１−１）２０．８ｇを得た。
実施例１（本発明のフッ素原子含有樹脂の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−１）の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）を加えて希釈することにより、本発明のフッ素原子含有樹脂（１）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。フッ素原子含有樹脂（１）は、数平均分子量が１，５００、重量平均分子量が２，６００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。フッ素原子含有樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３にそれぞれ示す。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−１）の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）を加えて希釈することにより、本発明のフッ素原子含有樹脂（１）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。フッ素原子含有樹脂（１）は、数平均分子量が１，５００、重量平均分子量が２，６００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。フッ素原子含有樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３にそれぞれ示す。
得られたフッ素原子含有樹脂（１）を含む溶液の塗膜を作成し、接触角、平滑性（レベリング性）及び現像性の評価を行った。その評価方法を下記に示す。また、各評価の結果を第１表に示す。
＜接触角及び平滑性（レベリング性）の評価＞
・溶液の調製
得られたフッ素原子含有樹脂（１）のＰＧＭＥＡ溶液５部、酸発生剤（トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及びＡｒＦレジスト樹脂溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトンメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合物をＰＧＭＥＡに１０％の濃度で溶解させたもの）１０００部を混合した溶液を調製した。
・溶液の調製
得られたフッ素原子含有樹脂（１）のＰＧＭＥＡ溶液５部、酸発生剤（トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及びＡｒＦレジスト樹脂溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトンメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合物をＰＧＭＥＡに１０％の濃度で溶解させたもの）１０００部を混合した溶液を調製した。
・塗膜の作成
上記溶液３ｍＬを６インチのシリコンウェハの中央部分に滴下し、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒でスピンコ−ティングした後、１１０℃で１分間加熱乾燥させて塗膜を作成した。
上記溶液３ｍＬを６インチのシリコンウェハの中央部分に滴下し、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒でスピンコ−ティングした後、１１０℃で１分間加熱乾燥させて塗膜を作成した。
・塗膜の接触角の評価方法
スピンコートにて得られた塗膜の表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水の接触角を測定した。
スピンコートにて得られた塗膜の表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水の接触角を測定した。
・塗膜の平滑性の評価方法
塗膜を目視にて観察し、下記基準に従って目視評価した。
◎ ：塗膜表面に凹凸が見られず、レベリング性に優れる
○ ：塗膜表面に凹凸がほとんど見られず、レベリング性に優れる
× ：塗膜表面に部分的に凹凸が見られ、レベリング性に劣る
××：塗膜表面全体に凹凸が見られ、レベリング性を有さない
塗膜を目視にて観察し、下記基準に従って目視評価した。
◎ ：塗膜表面に凹凸が見られず、レベリング性に優れる
○ ：塗膜表面に凹凸がほとんど見られず、レベリング性に優れる
× ：塗膜表面に部分的に凹凸が見られ、レベリング性に劣る
××：塗膜表面全体に凹凸が見られ、レベリング性を有さない
＜現像性の評価＞
・溶液の調製
フッ素系界面活性剤（１）のＰＧＭＥＡ溶液５００部、酸発生剤（トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及びＰＧＭＥＡ５００部を混合した溶液を調製した。
・塗膜の作成
前記＜接触角及び平滑性（レベリング性）の評価＞と同様にして塗膜を作成した。
・溶液の調製
フッ素系界面活性剤（１）のＰＧＭＥＡ溶液５００部、酸発生剤（トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）１０部、クエンチャー（トリエチルアミン）１部及びＰＧＭＥＡ５００部を混合した溶液を調製した。
・塗膜の作成
前記＜接触角及び平滑性（レベリング性）の評価＞と同様にして塗膜を作成した。
・現像性の評価方法
前記塗膜に対して、マスクパターンを用いずに、ＡｒＦエキシマーランプを照射した（中心波長１９３ｎｍ、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、１１０℃で６０秒間の加熱処理（ＰＥＢ処理）を行い、さらに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像処理を行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、エアスプレーにて乾燥を行った。現像前後の膜厚測定から、残膜率を算出することで、現像性を評価した。残膜率が低い程、現像性に優れる塗膜である。
前記塗膜に対して、マスクパターンを用いずに、ＡｒＦエキシマーランプを照射した（中心波長１９３ｎｍ、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、１１０℃で６０秒間の加熱処理（ＰＥＢ処理）を行い、さらに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像処理を行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、エアスプレーにて乾燥を行った。現像前後の膜厚測定から、残膜率を算出することで、現像性を評価した。残膜率が低い程、現像性に優れる塗膜である。
実施例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後と４時間後に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを各２ｇずつ追加した。その後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−２）の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、本発明のフッ素原子含有樹脂（２）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。フッ素原子含有樹脂（２）は、数平均分子量が６００、重量平均分子量が１，１００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。フッ素原子含有樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図を図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図５に、ＧＰＣのチャート図を図６にそれぞれ示す。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１−１）２０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート８０ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン８０ｇを混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇと溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｇを混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後と４時間後に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを各２ｇずつ追加した。その後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−２）の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、本発明のフッ素原子含有樹脂（２）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。フッ素原子含有樹脂（２）は、数平均分子量が６００、重量平均分子量が１，１００であった。また、フッ素含有率は１１％であった。フッ素原子含有樹脂（２）のＩＲスペクトルのチャート図を図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図５に、ＧＰＣのチャート図を図６にそれぞれ示す。
得られたフッ素原子含有樹脂（２）を用いた以外は実施例１と同様にして溶液を調製し、接触角、平滑性（レベリング性）及び現像性の評価を行った。各評価の結果を第１表に示す。
比較例１（比較対照用フッ素系界面活性剤の調製）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン１３３ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート３６ｇ、ポリプロリレングリコールモノメタクリレート６４ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が４，３００であった。また、フッ素含有率は１８．７％であった。
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン１３３ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート３６ｇ、ポリプロリレングリコールモノメタクリレート６４ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を２０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が４，３００であった。また、フッ素含有率は１８．７％であった。
得られた比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を用いた以外は実施例１と同様にして酸発生剤及びＰＧＭＥＡを混合し、溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様にして塗膜を作成し、塗膜の接触角、塗膜の平滑性（レベリング性）と現像性を評価した。評価結果を第１表に示す。
Claims (6)
- 重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖に酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂構造を有するフッ素原子含有樹脂と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂と、露光により酸を発生する酸発生成分とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させたフッ素原子含有樹脂と、酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂と、露光により酸を発生する酸発生成分とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が、アルカリ可溶性基が有する水素原子をターシャリーブチル基または２−アルキル−２−アダマンチル基で保護したものである請求項１〜２のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（Ａ）１００質量部に対して、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を１２．５〜１，９００質量部用いて得られるものである請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記酸の作用によりアルカリ性の溶液に対する溶解性が増大する樹脂１００質量部に対してフッ素原子含有樹脂を０．０１〜１０質量部含有する請求項１〜５の何れか１項記載のポジ型レジスト組成物。
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