JP4959171B2 - 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 - Google Patents
化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4959171B2 JP4959171B2 JP2005298385A JP2005298385A JP4959171B2 JP 4959171 B2 JP4959171 B2 JP 4959171B2 JP 2005298385 A JP2005298385 A JP 2005298385A JP 2005298385 A JP2005298385 A JP 2005298385A JP 4959171 B2 JP4959171 B2 JP 4959171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- carbon atoms
- compound
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C/C(/*)=N\OS(=O)=O Chemical compound C/C(/*)=N\OS(=O)=O 0.000 description 3
- SSLIEQPTFQDTHH-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C(c(cc2)ccc2OCC(O)=O)c(cc2C)cc(C)c2O)cc(C)c1O Chemical compound Cc1cc(C(c(cc2)ccc2OCC(O)=O)c(cc2C)cc(C)c2O)cc(C)c1O SSLIEQPTFQDTHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の1つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ(ラフネス)が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス(LER)は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ(一分子当たりの平均自乗半径)が数nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分1分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
T.Hirayama,D.Shiono,H.Hada and J.Onodera:J.Photopolym.Sci.Technol.17(2004)、p435 Jim−Baek Kim,Hyo−Jin Yun,Young−Gil Kwon:Chemistry Letters(2002)、p1064〜1065
本発明は、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤を提供することを目的とする。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物からなる溶解抑制剤である。
本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分(A)が、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表される分子量500〜3000の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じる化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第四の態様は、前記第三の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
本発明の化合物(以下、化合物(A1)という。)は、分子量500〜3000の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じる化合物である。
ここで、「非重合体」とは重合体ではないことを意味し、「重合体」とは、少なくとも1種類の単量体(モノマー)を2分子以上重合させて得られる化合物であり、複数の繰り返し単位(構成単位)から構成される。
分子量は好ましくは500〜2500、より好ましくは500〜2000であり、さらに好ましくは500〜1600である。分子量が500以上であると、成膜性が良好で、レジスト膜を形成できる。一方、分子量が3000以下であると、高解像性のレジストパターンが形成できる。また、形成されるレジストパターンのラフネスも低減され、プロファイル形状が良好である。
また、化合物(A1)は、本発明の効果のためには、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じるものである必要があり、特に、分子量200以上の分解物を2〜4個生じることが好ましい。
分解物の分子量の上限は、化合物(A1)の分子量等によっても異なるが、1000以下であることが好ましく、900以下がより好ましい。上限値が1000以下であると、本発明の効果が良好である。
すなわち、基材成分として高分子量の重合体(樹脂)を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるLERなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献1,2等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物(A1)は、非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用いられている樹脂や、上述した非特許文献1,2等で提案されている低分子化合物のように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構造が明確で、分子量にもムラがない。そのため、アルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、化合物(A1)は、露光により発生した酸の作用により分解することによりアルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出して大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ現像液に対する溶解挙動の差も小さい。このように、化合物(A1)は、露光前、露光後とも均一な性質のレジスト膜を形成できることにより、本発明の効果が得られると推測される。
本発明において、化合物(A1)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記PAB後、室温環境下で2週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
化合物(A1−1)は、下記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により、R3〜R4およびR9〜R10に隣接するカルボニル基の炭素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子(R1〜R2、R5〜R8等が結合した炭素原子)との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量が小さくなると同時にR3−COOH、R4−COOH等のカルボン酸が分解物として生じるため、レジストの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うことによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば下記一般式(A−1)で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる(n+1)個のカルボン酸(1個のR3−COOHおよびn個のR4−COOH)と、中心部分(X等を含む部分)に由来する1個の化合物が生じると考えられる。また、一般式(A−2)で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じる(n’+1)個のカルボン酸(1個のR9−COOHおよびn’個のR10−COOH)と、中心部分(Y等を含む部分)に由来する1個の化合物が生じると考えられる。本発明においては、これらのうち少なくとも2個以上の分解物の分子量が200以上である必要があり、特にカルボン酸の分子量がすべて200以上であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R1〜R2のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基または炭素数5〜6の環状アルキル基が好ましい。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
R1〜R2としては、特に、水素原子が好ましい。
R3〜R4としては、化合物(A1−1)の分解により生じる分解物のうち、R3またはR4を含む分解物の分子量が200以上となる大きさを有することが好ましい。すなわち、化合物(A1−1)の分解により、分解物として、R3−COOHおよびR4−COOHが生じるため、R3−COOHおよびR4−COOHの分子量が200以上となる大きさを有することが好ましい。
多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、水酸基等が挙げられる。
「芳香族多環式基」としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられる。
「脂肪族多環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。このような脂肪族環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、などのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
「多環式基を有する基」は、上述したような多環式基そのものであってもよく、また、多環式基を置換基として有する基であってもよい。
多環式基を置換基として有する基としては、直鎖または分岐のアルキル基の水素原子が多環式基で置換された基等が挙げられる。ここで、直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5であることが最も好ましい。
R3およびR4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、本発明の効果に優れ、また合成も容易であることから、同一であることが好ましい。
ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環は、下記式に示すように、3個の6員環および1個の5員環からなる縮合多環式炭化水素であり、胆汁酸、コレステロールなどのステロイドの基本骨格を構成するものとして知られている。
単環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、水酸基等が挙げられ、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および/または水酸基を有することが好ましい。
少なくとも1個の単環式基を含む2個以上の環式基を有する基は、多環式基を有していても良い。多環式基としては上記と同様のものが挙げられる。
本発明において、R3〜R4における、少なくとも1個の単環式基を含む2個以上の環式基を有する基としては、芳香族単環式基を2個以上有する基が好ましく、特に芳香族単環式基を3個有する基が好ましい。
なかでも、メタンの水素原子の3つが、フェニル基で置換されたトリフェニルメタン骨格を有する基が好ましい。かかる基において、フェニル基は、低級アルキル基、水酸基等の置換基を有してもよい。
nは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、最も好ましくは1である。
なお、nが2以上の整数である場合、つまり化合物(A1)が、R4−COO−[C(R2)H]m−O−で表される基を2以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相互に異なっていてもよい。
Xにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、Xとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
3価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から3個の水素原子を除いた基が挙げられる。
3価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を3個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を2個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Xとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
また、l’、m’、n’、Yとしては、それぞれ、一般式(A−1)中のl、m、n、Xと同様のものが挙げられる。
本発明の化合物(A1)は、ポジ型レジスト組成物の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。本発明の化合物(A1)からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜(露光前)のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
本発明の溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む2成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることもできるし、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と本発明の溶解抑制剤とを用いる、いわゆる3成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分(A)(以下、(A)成分ということがある)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)とを含有するものである。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、(A)成分が、分子量500〜3000の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じる化合物(A1)、すなわち上記本発明の化合物(A1)を含有する必要がある。
化合物(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、化合物(A1)の割合は、40質量%超であることが好ましく、50質量%超であることがより好ましく、80質量%超がさらに好ましく、最も好ましくは100質量%である。
(A)成分中の化合物(A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
かかる(A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物、ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(A=3の場合)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(A=4の場合)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(A=6の場合)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(A=10の場合)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(B=2の場合)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(B=3の場合)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(B=6の場合)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(B=10の場合)などを挙げることができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク(PAB)を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ArFエキシマレーザー、電子線またはEUV、特にArFエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
さらに、本発明においては、上述したように、化合物(A1)の性質が均一で、均一な性質(アルカリ性や親水性・疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられることから、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、KLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物(A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物(A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
合成例1(化合物(2)(コール酸誘導体)の合成)
6gのコール酸(1)を50gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、1.17gの1,2−ビス(クロロメトキシ)エタンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(2)を3.5g得た。
なお、以下の合成例において、化学式中の「Me」はメチル基を表し、「Et」はエチル基を表す。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.21 s 4H,4.26−4.31 m 2H,4.07−4.11 m 2H,3.96−3.99 m 2H,3.74−3.81 m 2H,3.71 s 4H,3.57−3.64 m 2H,3.13−3.24 m 2H,2.31−2.72 m 2H,2.06−2.31 m 6H,1.93−2.04 m 2H,1.58−1.85 m 12H,1.11−1.51 m 22H,0.78−1.03 m 16H,0.60 s 6H
IR(cm−1):3410,2937,2869,1740
また、Tgは177℃であった。尚、本合成例において、Tg(ガラス転移点)は熱分析装置TG/DTA6200(Seiko Instrument社製)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った。
5gのコール酸(1)を50gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、1.06gの1,3−ビス(クロロメトキシ)プロパンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(3)を3.0g得た。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.20 s 4H,4.26−4.30 m 2H,4.07−4.10 m 2H,3.93−3.98 m 2H,3.75−3.81 m 2H,3.57−3.65 m 6H,3.13−3.24 m 2H,2.30−2.41 m 2H,2.09−2.30 m 6H,1.93−2.05 m 2H,1.58−1.86 m 14H,1.11−1.50 m 22H,0.76−1.03 m 16H,0.58 s 6H
IR(cm−1):3401,2937,2869,1740
また、Tgは177℃であった。
8gのコール酸(1)を60gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、2.36gの1,4−ビス(クロロメトキシ)シクロヘキサンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(4)を5.0g得た。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.19 s 4H,4.27−4.29 m 2H,4.08−4.10 m 2H,3.96−3.98 m 2H,3.76−3.80 m 2H,3.59−3.63 m 2H,3.36−3.40 m 4H,3.13−3.23 m 2H,2.29−2.40 m 2H,2.10−2.29 m 6H,1.92−2.06 m 2H,1.58−1.87 m 14H,1.07−1.52 m 30H,0.77−1.03 m 16H,0.58 s 6H
IR(cm−1):3413,2934,2867,1740
また、Tgは100℃であった。
6gのリトコール酸(5)を50gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、1.27gの1,2−ビス(クロロメトキシ)エタンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(6)を6.5g得た。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.21 s 4H,4.36−4.47 m 2H,3.69 s 4H,3.24−3.42 m 2H,2.30−2.41 m 2H,2.18−2.23 m 2H,1.88−1.95 m 2H,1.45−1.86 m 14H,0.95−1.43 m 32H,0.84−0.95 m 16H,0.61 s 6H
IR(cm−1):3400,2935,2865,1743
また、Tgは151℃であった。
5gのリトコール酸(5)を50gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、1.15gの1,3−ビス(クロロメトキシ)プロパンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(7)を4.3g得た。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.20 s 4H,4.33−4.53 m 2H,3.56−3.63 m 4H,3.18−3.42 m 2H,2.29−2.40 m 2H,2.17−2.29 m 2H,1.88−1.96 m 2H,1.44−1.88 m 16H,0.95−1.44 m 32H,0.80−0.95 m 16H,0.60 s 6H
IR(cm−1):3392,2936,2865,1743
また、Tgは160℃であった。
8gのリトコール酸(5)を60gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて10分攪拌し、2.56gの1,4−ビス(クロロメトキシ)シクロヘキサンを加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水/酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(8)を8.2g得た。
1H−NMR(重DMSO、内部標準:テトラメチルシラン):δ5.19 s 4H,4.33−4.49 m 2H,3.18−3.43 m 6H,2.28−2.39 m 2H,2.16−2.28 m 2H,1.88−1.96 m 2H,0.97−1.88 m 56H,0.80−0.96 m 16H,0.60 s 6H
IR(cm−1):3400,2935,2865,1743
また、Tgは144℃であった。
合成例1〜6で合成した化合物(2)〜(4)、化合物(6)〜(8)について、それぞれ100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1570質量部に投入した後、撹拌した。目視により確認した結果、溶け残りは見受けられず、有機溶剤への溶解性は良好であった。
合成例1〜6で合成した化合物(2)〜(4)、化合物(6)〜(8)について、それぞれ100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1570質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理(溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク(PAB,Post Applied Bake)を110℃、90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認した。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。その結果、アモルファスなレジスト膜を形成できることが確認された。
前記化合物(3)及び(4)について、波長193nmの光に対しての吸光度を測定した。測定装置は真空紫外分光光度計VUV−200(日本分光株式会社製)を用いて測定した。測定条件は以下に示した。
(1)基板無しの状態で、吸光度を測定(バックグラウンドとする)。
(2)フッ化マグネシウム基板の吸光度を測定する。
(3)フッ化マグネシウム基板上に、測定対象物100質量部をPGMEA1570質量部に溶解した溶液をスピンコートして、膜厚150nmの被膜を形成した後、吸光度を測定。
(4)((3)で得られた数値−(2)で得られた数値)=膜の吸光度
その結果、1μm当たりの吸光度は、0.33(化合物(3))、0.27(化合物(4))であった。
(A)成分として、上記で合成した化合物(2)〜(4)及び(6)〜(8)、並びに比較として下記に示すアクリル系3元共重合体のいずれかを100質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを3質量部と、トリエタノールアミン0.3質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1100質量部に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
8インチのシリコンウェーハ上に、前記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて均一に塗布し、110℃、90秒間PABを行ってレジスト膜を成膜した。
該レジスト膜に対し、ArFエキシマレーザーを用いて露光を行い、110℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の0.5質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った。その際、ArFエキシマレーザーの露光量の変化による残膜率(現像後のレジスト膜厚/成膜時(露光前)のレジスト膜厚)の変化を求め、残膜曲線を作成した。
比較に用いたアクリル系3元共重合体は、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/α−メタクリロイロキシγブチロラクトン/3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(モル比4/4/2、分子量10000、分散度2.0)共重合体である。
結果を図1に示す。この結果より、本発明の化合物(2)〜(4)及び(6)〜(8)は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものであり、ポジ型レジスト組成物において、基材成分または溶解抑制剤として機能することがわかった。
また、本発明の化合物(2)〜(4)及び(6)〜(8)を用いたポジ型レジスト組成物は、アクリル系3元共重合体を用いた比較のポジ型レジスト組成物と同等以上のコントラストを有することがわかった。。
表1に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。なお、表1中に示す配合量の単位は質量部を意味する。(A)成分については100質量部用いた。また、表中の略号は下記の意味を有する。
TPS−PFBS:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Amine1:トリ−n−オクチルアミン
Amine2:トリエタノールアミン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<感度(電子線(EB))>
実施例1、2及び4のポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて描画(露光)を行い、100℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて30秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成し、200nmのL/Sパターンが1:1に形成される露光量Eop(μC/cm2)を求めた。
<感度(ArFエキシマレーザー)>
8インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料(ブリューワーサイエンス社製、商品名ARC−29)を塗布し、225℃で60秒間焼成して膜厚77nmの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、実施例3のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃、90秒間PABを行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、ArF露光装置(波長193nm)NSR−S302(Nikon社製、NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)を用い、6%ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、100℃、90秒間の条件でPEBを行い、TMAHの2.38質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて30秒間リンスしてL/Sパターンを形成し、200nmのL/Sパターンが1:1に形成される露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
<解像性>
上記Eopにおける限界解像度(nm)を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。
化合物(2)、(4)、(8)、及び前記「溶解コントラスト」の評価で用いた3元アクリル系共重合体(以下「アクリル」とする)それぞれ0.5gを2gのPGMEAに溶解して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液をそれぞれ8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。次に、RIE(リアクティブイオンエッチング)装置RIE−10NR(製品名、Samco社製)を用いてエッチングを行った。エッチング後のレジスト膜の膜厚を測定し、その値から、膜減り量(Å)(=エッチング前後の膜厚の差)、およびエッチング速度(Etch rate)(=膜減り量(Å)/エッチング時間(秒(s)))を求めることにより、エッチング耐性の評価を行った。その結果を表3に示す。
・ガス:CF4/CHF3/Ar=23/20/150(sccm)
・チャンバ内の圧力:40Pa
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー(電力):300W
・処理時間:30秒
下記(a)〜(c)のポジ型レジスト組成物を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
(a)実施例1のポジ型レジスト組成物。
(b)実施例3のポジ型レジスト組成物。
(c)実施例1のポジ型レジスト組成物において、化合物(2)を、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を37.4%保護した質量平均分子量8000、分散度2.65の樹脂に変更し、有機溶剤をPGMEAとELの混合溶剤(質量比6:4)に変更したポジ型レジスト組成物。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて、現像後膜厚が初期膜厚の約50%となる露光量(μC/cm2)で露光し、100℃90秒間のベーク処理(PEB)を行い、TMAHの2.38質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて30秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、AFM(原子間力顕微鏡:Veeco Instrument Inc.社製di NanoScope IV/D5000)により観察し、1μm角あたりの自乗平均表面粗さ(表面ラフネス)Rms(nm)を求めた。
その結果、(a)の表面ラフネスは0.7nm、(b)の表面ラフネスは2.1nm、(c)の表面ラフネスは22.9nmであった。
3gの化合物(9)を25gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.59gの1,2−ビス(クロロメトキシ)エタンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(10)を2.5g得た。
1H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.98 brs 4H(Ha),6.96 d 4H(Hb)Jbc=8.4Hz,6.81 d 4H(Hc)Jcb=8.4Hz,6.59 s 8H(Hd),5.32 s 4H(He),5.15 s 2H(Hf),4.77 s 4H(Hg),3.67 s 4H(Hh),2.08 s 24H(Hi)。
IR:3472、2920、2877、1758、1604、1509(cm−1)
上記の結果から、化合物(10)が下記に示す構造を有することが確認できた。
3gの化合物(9)を25gのTHFに溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.64gの1,3−ビス(クロロメトキシ)プロパンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(11)を2.4g得た。
1H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.98 s 4H(Ha),6.95 d 4H(Hb)Jbc=8.4Hz,6.81 d 4H(Hc)Jcb=8.4Hz,6.59 s 8H(Hd),5.28 s 4H(He),5.14 s 2H(Hf),4.75 s 4H(Hg),3.58 t 4H(Hh)Jhj=6.2Hz,2.09 s 24H(Hi),1.60 quin 2H(Hj)Jjh=6.2Hz
IR:3477、2950、1755、1607、1509(cm−1)
上記の結果から、化合物(11)が下記に示す構造を有することが確認できた。
3gの化合物(9)を25gのTHFに溶解し、1gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、0.89gの1,4−ビス(クロロメトキシメチル)シクロヘキサンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(12)を2.5g得た。
1H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=7.99 s 4H(Ha),6.96 d 4H(Hb)Jbc=8.4Hz,6.80 d 4H(Hc)Jcb=8.4Hz,6.58 s 8H(Hd),5.30 s 4H(He),5.15 s 2H(Hf),4.76 s 4H(Hg),3.26〜3.46 m 4H(Hh),2.06 s 24H(Hi),0.78〜1.71 m 10H(Hj)
IR:3476、2922、2873、1756、1607、1509(cm−1)
上記の結果から、化合物(12)が下記に示す構造を有することが確認できた。
10gの化合物(11)を75gのテトラヒドロフランに溶解し、3.04gのトリエチルアミンを加えて室温で10分攪拌し、2.97gの1,4−ビス(クロロメトキシメチル)シクロヘキサンを滴下し、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水/酢酸エチル(質量比1:1)にて抽出し、酢酸エチル層を減圧濃縮し、化合物(13)を2.5g得た。
1H−NMR(重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、400MHz):δ(ppm)=8.92 s 4H(Ha),6.87 d 4H(Hb)Jbc=8.4Hz,6.80 d 4H(Hc)Jcb=8.4Hz,6.56 s 4H(Hd),6.31 s 4H(He),5.35 s 2H(Hf),5.29 s 4H(Hg),4.75 s 4H(Hh),3.15〜3.54 m 4H(Hi),1.99 s 12H(Hj),1.94 s 12H(Hk),0.77〜1.74 m 10H(Hl)
IR:3365、2924、2852、1748、1609、1587、1509(cm−1)
上記の結果から、化合物(13)が下記に示す構造を有することが確認できた。
合成例10で合成した化合物(13)100質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート10質量部、及びトリ−n−オクチルアミン1.0質量部を、PGMEAとELの混合溶剤(質量比6:4)1370質量部に溶解してレジスト組成物を製造した。
該ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、110℃にて90秒間ベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて大面積描画(1μm角)を行い、110℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の0.5質量%水溶液(23℃)を用いて60秒間の現像を行った。その際、電子線(EB)の露光量(EB照射量、μC/cm2)の変化による残膜率(現像後のレジスト膜厚/成膜時(露光前)のレジスト膜厚)の変化を求め、残膜曲線を作成した(図2)。
Claims (11)
- 下記一般式(A−1)又は(A−2)で表される分子量500〜3000の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じる化合物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10における多環式基が前記脂肪族多環式基である請求項1記載の化合物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項1又は2記載の化合物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10における単環式基が前記芳香族単環式基である請求項1記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物からなる溶解抑制剤。
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分(A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)が、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表される分子量500〜3000の非重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量200以上の分解物を2分子以上生じる化合物(A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10における多環式基が前記脂肪族多環式基である請求項6記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10における多環式基が、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環を基本骨格とする基である請求項6又は7記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(A−1)中のR3〜R4及び前記一般式(A−2)中のR9〜R10における単環式基が前記芳香族単環式基である請求項6記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項6〜9のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項6〜10のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005298385A JP4959171B2 (ja) | 2005-04-15 | 2005-10-13 | 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
KR1020097013172A KR100973449B1 (ko) | 2005-04-15 | 2006-04-17 | 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 |
US11/911,341 US7943284B2 (en) | 2005-04-15 | 2006-04-17 | Compound, dissolution inhibitor, positive type resist composition, and method of forming resist pattern |
KR1020077023160A KR100918220B1 (ko) | 2005-04-15 | 2006-04-17 | 화합물, 용해 억제제, 포지티브형 레지스트 조성물,레지스트 패턴 형성 방법 |
PCT/JP2006/308080 WO2006112446A1 (ja) | 2005-04-15 | 2006-04-17 | 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
TW095113730A TWI322333B (en) | 2005-04-15 | 2006-04-17 | Compound dissolution inhibiting agent, positive resist composition, and resist pattern formation method |
US12/980,914 US8304163B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-12-29 | Compound, dissolution inhibitor, positive type resist composition, and method of forming resist pattern |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005118724 | 2005-04-15 | ||
JP2005118724 | 2005-04-15 | ||
JP2005298385A JP4959171B2 (ja) | 2005-04-15 | 2005-10-13 | 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006316038A JP2006316038A (ja) | 2006-11-24 |
JP4959171B2 true JP4959171B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=37115161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005298385A Expired - Fee Related JP4959171B2 (ja) | 2005-04-15 | 2005-10-13 | 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7943284B2 (ja) |
JP (1) | JP4959171B2 (ja) |
KR (2) | KR100973449B1 (ja) |
TW (1) | TWI322333B (ja) |
WO (1) | WO2006112446A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5314922B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2013-10-16 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JPWO2012111450A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2014-07-03 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6206379B2 (ja) * | 2014-11-25 | 2017-10-04 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
CN110804082B (zh) * | 2019-11-25 | 2020-11-17 | 中国医学科学院医药生物技术研究所 | 一种胆酸类衍生物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3998901B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2007-10-31 | 東京応化工業株式会社 | 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
US6638684B2 (en) * | 1999-08-31 | 2003-10-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive laminate, process for forming resist pattern using same and positive resist composition |
KR100384810B1 (ko) | 2000-02-16 | 2003-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 |
JP4141625B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2008-08-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材 |
JP4278966B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2009-06-17 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法、ポジ型レジスト組成物及び積層体 |
EP1736485B1 (en) | 2004-04-13 | 2013-07-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer compound, photoresist composition containing such polymer compound, and method for forming resist pattern |
JP2006078744A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Euv用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2007316508A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 分解性組成物およびその使用方法 |
-
2005
- 2005-10-13 JP JP2005298385A patent/JP4959171B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-04-17 TW TW095113730A patent/TWI322333B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-04-17 WO PCT/JP2006/308080 patent/WO2006112446A1/ja active Application Filing
- 2006-04-17 US US11/911,341 patent/US7943284B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-17 KR KR1020097013172A patent/KR100973449B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-04-17 KR KR1020077023160A patent/KR100918220B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-12-29 US US12/980,914 patent/US8304163B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070110546A (ko) | 2007-11-19 |
TWI322333B (en) | 2010-03-21 |
US20090081580A1 (en) | 2009-03-26 |
KR20090085125A (ko) | 2009-08-06 |
US20110091810A1 (en) | 2011-04-21 |
US7943284B2 (en) | 2011-05-17 |
US8304163B2 (en) | 2012-11-06 |
JP2006316038A (ja) | 2006-11-24 |
KR100918220B1 (ko) | 2009-09-21 |
WO2006112446A1 (ja) | 2006-10-26 |
TW200702926A (en) | 2007-01-16 |
KR100973449B1 (ko) | 2010-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4397834B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 | |
JP2006078744A (ja) | Euv用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4846294B2 (ja) | 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
KR100941343B1 (ko) | 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성 방법 | |
JP2006251761A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4959171B2 (ja) | 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
JP4879559B2 (ja) | 化合物およびその製造方法 | |
JP5031277B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4813103B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4846332B2 (ja) | 化合物およびその製造方法、低分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4948798B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4823578B2 (ja) | 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5128105B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4558466B2 (ja) | フォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5373124B2 (ja) | 化合物 | |
JP5000241B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4717732B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2006347892A (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4472586B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2006162796A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2008056597A (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2006171439A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2008056596A (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2007071960A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120313 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120321 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |