KR20020066504A - 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 액정 디스플레이 제조 공정에서 칼라 필터 판과 TFT(thin film transistor) 판을 합착하여 디스플레이 모듈을 제작할 때 액정이 구동할 수 있도록 셀 갭(cell gap)을 유지시키는 감광성 패턴 스페이서(patterned spacer)를 만드는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 감광성 수지 조성물에 있어서, a) 반응성 매트릭스 수지; b) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머; c) 광중합 개시제; d) 용매; 및 e) 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 반응성 매트릭스에 2 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머를 첨가하고 광에 의해 형성된 가교 이외에 열에 의해 에폭시 기를 매트릭스의 주 사슬과 화학반응시킴으로써 매트릭스 간의 가교를 형성하여 가교의 밀도를 더욱 증가시켜 알칼리 현상액으로부터의 용해도 차이를 극대화하여 형성되는 패턴의 분해능을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적, 전기적 물성이 우수한 감광성 수지를 제공할 수 있다.

Description

패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION FOR PATTERNED SPACER OF LCD APPLICATION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 액정 디스플레이 제조 공정에서 칼라 필터 판과 TFT(thin film transistor) 판을 합착하여 디스플레이 모듈을 제작할 때 액정이 구동할 수 있도록 셀 갭(cell gap)을 유지시키는 감광성 패턴 스페이서(ratterned spacer)를 만드는 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
자외선을 이용하여 알칼리 수용액에서 현상이 가능한 미세 패턴을 형성하는 감광성 조성물은 형성된 패턴의 기계적 물성, 내열성, 및 박막 제조시 막의 특성 등이 매우 중요하다. 이러한 감광성 수지 조성물은 인쇄 회로기판에 사용되는 드라이 필름 포토 레지스트, 반도체 회로 제작용 포토 레지스트 등으로 이용되어 왔으며, 그 외에도 EL(electroluminescence), LCD(liquid crystal display) 등의 디스플레이 분야에서도 널리 사용되고 있다.
특히 최근의 LCD 분야에서는 액정 화면의 천연색을 구현하기 위하여 칼라 필터 포토 레지스트, 또는 액정 소자를 구동하는 TFT(thin film transister) 기판의 보호막 뿐만 아니라 광 시야각을 구현하는 돌출막으로도 그 용도가 확대되고 있으며, 특히 안료가 포함되지 않은 투명한 감광성 수지 조성물은 칼라 필터의 보호막이나 TFT 기판의 보호막으로 매우 중요한 역할을 해오고 있다.
현재 개발되고 있는 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물은 LCD의 화소를 구성할 때 사용되는 블랙 매트릭스(black matrix)용 수지 조성물과 함께 매우 중요한 응용 분야의 하나로 손꼽힌다. 이러한 감광성 수지 조성물들은 기존의 금속이나 무기물을 대체하는 의미를 가지고 있어서 더욱 그 용도가 확대되고 있다.
기존의 감광성 조성물은 주로 가) 알칼리 수용액에 의하여 용해, 또는 팽윤되는 매트릭스 수지; 나) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머; 다) 광중합 개시제; 라) 상기 가), 나), 및 다)의 성분을 용해할 수 있는 용매를 포함하며, 여기에 필요에 따라 제막 성능을 향상시키거나 기판과의 접착력을 향상시키는 여러 가지 첨가제들로 이루어져 있다.
상기 매트릭스 수지 가)는 일반적으로 카르본산, 무수카르본산, 또는 수산화기, 아미노기, 아미드기 등을 함유하는 구조를 포함하는 고분자 중합체로 이루어져 있으며, 노볼락계 페놀수지, 또는 아크릴계 수지를 단독, 또는 이들의 공중합체 형태로 이용된다. 특히 아크릴계 매트릭스 수지는 아크릴산, 또는 메타아크릴산과 이들의 알킬에스테르, 아릴에스테르의 단독, 또는 치환체 중에서 1 종 이상의 화합물을 이용한 공중합체가 주로 사용된다.
미국 특허 제462,980호와 미국특허 제4,139,391호에서는 벤질 메타아크릴레이트/메타아크릴산의 공중합체를 사용하는 예가 있고, 일본공개특허공보 소54-34327에서는 메틸 메타아크릴레이트/2-에틸헥실메타아크릴레이트/메타아크릴산의 공중합체가 개시되어 있으며, 일본공개특허공보 소55-6210에서는 메틸메타아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산으로 이루어진 공중합체를 소개하였다. 이외에도 일본공개특허공보 평9-23059에서는 알릴아크릴레이트(allylacrylate), 하이드록시알킬아크릴레이트, 메타아크릴산을 이용하는 공중합체에 대해 언급하고 있다.
상기 다기능성 아크릴 모노머 나)는 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타케타아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 광중합 개시제 다)는 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논계 유도체, 및 트리아진계 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 성분으로 구성된 종래의 감광성 조성물은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다기능성 모노머들이 매트릭스 수지 속에 균일하게 분포되어 있다가 자외선이 조사되면 광개시제에 의해 생성된 라디칼에 의해 가교가 일어나 그물구조를 형성하게 된다. 상기 그물구조가 형성된 부분은 알칼리 현상액에 용해되지 않으므로 패턴을 이루게 된다. 그러나 이러한 방식으로는 가교의 밀도가 충분히 크지 못한 이유로 미세 패턴의 형성이 어렵고, 기계적 물성이 우수하지 못하며 고온에서 내열성이 좋지 않아서 원하는 패턴 형태의 절대 크기를 계속 유지하지 못하는 현상을 가져오는 경우가 많다. 이러한 현상을 개선하기 위하여 에폭시기를 매트릭스에 함유하는 감광성 수지 조성물들이 제조되었으나, 매트릭스의 안정성이 떨어져서 조성물이 보관 중에 임의로 가교반응을 일으켜서 패턴 형성이 불가능할 뿐 아니라, 점도가 높아지는 현상을 나타내는 문제점이 있다.
따라서 가교의 밀도를 증가시킬 수 있고 패턴의 분해능을 향상시켜 미세 패턴 형성이 가능하며, 기계적, 전기적 물성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 가교 밀도가 높고 미세 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 포함하는 패턴 스페이서 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 감광성 수지 조성물에 있어서,
a) 반응성 매트릭스 수지;
b) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머;
c) 광중합 개시제;
d) 용매; 및
e) 하기의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
각각의 n, m은 0∼4의 양의 정수이고,
R은 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 아릴기,
에스테르 결합을 갖는 탄소수 2∼15의 알킬에스테르, 아릴에스테르, 또는 에테르 화합물,
1 이상의 설파이드 결합을 포함하는 탄소수 2∼15의 화합물,
탄소수 3∼15의 알킬 삼차 아민, 또는 아릴 삼차 아민이고;
A는 하기의 화학식 1-A로 표시되는 화합물이며;
[화학식 1-A]
B는 하기의 화학식 1-B으로 표시되는 화합물이며;
[화학식 1-B]
상기 화학식 1-B에서,
R'은 탄소수 3∼6 개의 시클로 알칸 화합물, 또는 시클로 알칸 에테르이다.
또한 본 발명은 감광성 수지 조성물을 이용한 박막의 제조방법에 있어서,
a) 제 1 항 기재의 감광성 수지 조성물을 호모지나이저(homogenizer), 또는 믹서를 사용하여 균일한 상태를 유지한 후, 0.1∼5 ㎛의 필터를 사용하여 여과한 다음 유리기판에 코팅하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 박막을 50∼150 ℃의 온도에서 20 초 내지 10 분 동안 전처리하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 박막을 포토마스크를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
d) 상기 c) 단계의 박막을 알칼리 현상액으로 스프레이, 또는 퍼들링하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계의 박막을 200∼300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 후처리하는 단계
를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작용]
본 발명은 반응성 매트릭스에 아크릴 모노머 이외에 2 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 모노머를 첨가하여 종래의 수지 조성물과 같이 광에 의해 가교를 형성한 후, 다시 후처리 공정에서 열에 의해 에폭시기를 반응성 매트릭스의 주 사슬과 화학 반응시킴으로써 매트릭스 간의 가교를 형성하여 전체 가교의 밀도를 더욱 증가시켜서 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 중에 현상액으로부터의 용해도 차이를 극대화하여 형성되는 패턴의 분해능을 향상시킬 뿐만 아니라, 내열성 향상,및 막의 기계적 강도가 견고하고 전기적인 특성, 및 보관안정성도 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더욱 상세하게는,
a) 반응성 매트릭스 수지 5 내지 50 중량%;
b) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머 5 내지 60 중량%;
c) 광중합 개시제 0.05 내지 20 중량%;
d) 용매 5 내지 40 중량%; 및
e) 상기의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머 0.05 내지 15 중량%
를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 a)의 반응성 매트릭스 수지는 카르본산을 함유하는 공중합체로 광에 의한 패턴 형성의 기본이 되는 매트릭스를 형성하며 알칼리에 의해 현상성을 가지는 카르복실산기를 포함한다. 뿐만 아니라 광중합 개시제에 의해 직접 반응하는 반응성기를 포함하므로 매트릭스끼리 가교에 대한 가교속도를 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 a)의 반응성 매트릭스 수지는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
- A - B - C -
상기 화학식에서, A는 하기 화학식 2-A로 표현되는 화합물이고,
[화학식 2-A]
B는 하기 화학식 2-B로 표시되는 화합물이고,
[화학식 2-B]
C는 하기 화학식 2-C 및/또는 2-C’으로 표시되는 화합물이고,
[화학식 2-C]
[화학식 2-c’]
상기 식에서,
R1는 H 또는 -CH3이며,
R2는 탄소 원자수가 1∼8인 알킬기, 하이드록시기가 치환된 알킬기 또는 치환되었거나 치환되지 않는 탄소 원자수 1∼12의 아릴(aryl)기이며,
R3는 벤젠 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠, 탄소 원자수 1∼8의 치환기를 갖는 벤젠, 수산화기 또는 할로겐이 치환된 벤젠이다.
상기 화학식 2의 반응성 매트릭스 수지 중 A 부분이 차지하는 비율은 전체 수지의 10 내지 50 몰%이고, B 부분이 차지하는 부분은 0 내지 15 몰%이며, C 부분이 차지하는 부분은 90~50 몰%이다.
상기 화학식 2의 반응성 매트릭스 수지는 하기 화학식 3와 4 또는 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카르본산기를 갖는 화합물을 구성 성분으로 하는 공중합체와 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜서 얻는다.
화학식 3
CH2=C(R1)COOH
화학식 4
CH2=C(R1)COOR2
화학식 5
CH2=C(R1)-R3
화학식 6
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자의 수가 1-8인 알킬기, 하이드록시기가 치환된 알킬기, 치환되었거나 치환되지 않은 탄소 원자수가 4-12인 아릴(aryl)기 또는 아릴알킬기(arylalkyl)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고, R3는 벤젠 또는 탄소 원자수가 1-8인 알킬기, 탄소 원자수가 1-8인 알콕시기, 탄소 원자수가 1-6인 알킬 치환기를 갖는 벤젠, 탄소 원자수가 1-8인 알콕시 치환기를 갖는 벤젠, 수산화기 또는 할로겐이 치환된 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
상기 화학식 2의 반응성 매트릭스 수지는 상기 화학식 3과 상기 화학식 4 또는 5의 화합물 중 하나 또는 그 둘 모두와 일정한 몰비로 공중합시켜 제조된 공중합체를 교반기, 질소 투입구가 부착된 플라스크에 투입하고 메틸에틸케톤 등의 용매를 사용하여 용해시킨다. 사용되는 공중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 30000이며, 바람직하게는 2000 내지 20000이다.
그 플라스크의 온도를 120 ℃까지 올리고 화학식 6의 화합물을 1 시간 동안 서서히 가한 다음 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 더 반응시킨다. 반응물을 n-헥산과 메탄올의 비가 1:1인 혼합물을 이용하여 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 반응성 매트릭스 수지를 제조한다.
반응에 의하여 화학식 6의 화합물의 에폭시기는 수지에 존재하는 카르본산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하게 되며 결과적으로 선형인 수지에 반응성 (메타)아크릴 기가 곁가지로 도입된 반응성 매트릭스 수지가 형성되게 된다.
이렇게 하여 얻어진 반응성 매트릭스 수지는 알칼리 수용액에 의하여 용해되거나 적어도 팽윤되는 수지로서 UV 등과 같은 활성광에 의하여 경화반응을 일으킬 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물로는 아크릴산 또는 메타아크릴산 등을 사용할 수 있으며, 그 사용양은 공중합체 중 전체 단량체의 몰 합계에 대하여 10 내지 90 몰%이다.
상기 화학식 4의 화합물로는 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 벤질(메타)아크릴레이트 또는 페닐(메타)아크릴레이트이다.
상기 화학식 5의 화합물로는 스티렌, 4-하이드록시스틸렌, 4-메틸스티렌 또는 초산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6의 화합물로는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트가 바람직하다. 이 화합물은 화학식 2의 카르본산 함유 단량체에 대하여 0.1 내지 90 몰%를 사용한다.
상기 b)의 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머는 광개시제에 의해 작동하는 가교제의 작용을 하며, 전체 성분에 대하여 5 내지 60중량%로 사용하고, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 그 예로는 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타이레스리톨 헥사메타아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 및 솔비톨 테트라아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 c)의 광중합 개시제는 벤조페논, 비스-4,4'-디메틸아미노벤조페논, 비스-4,4'-디에틸벤조페논 등의 벤조페논, 또는 벤조페논 유도체, 1-히드록시시클로헥실 페닐키톤, 2-2-디메톡시2-페닐 아세토페논, 3-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포릴리노페닐-부탄-1-온), 2-메틸-1-(4-(메틸리오)페닐)-2-(4-몰포리닐)-1-프로판올, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 유도체, 및 2-부톡시스티릴-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,4-옥사디아졸 등의 트리아진계 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 c)의 광중합 개시제의 함량은 0.05 내지 20 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우에는 충분한 패턴 형성이 불가능하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 미반응 부분에 의해 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 d)의 용매로는 아크릴 고분자 중합에 사용될 수 있는 것으로서 메틸에틸키톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸키톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트, 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 e)의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머의 함량은 전체 감광성 수지 조성물의 0.05 내지 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 씨넨 다이옥사이드, 비스(3-글리시디옥시)테트라메틸다이실옥산, 2,3-에폭시프로필-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 및 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필)옥타플루오로-N-부탄, 비스[4-(2,3-에폭시-프로필다이오)페닐]-설파이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 소포제, 계면활성제, 열중합 방지제, 자외선 흡수제, 접착력 증진제, 표면 평탄화제 등을 소량으로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조되는 감광성 수지 조성물을 이용한 박막의 제조방법에 있어서,
a) 감광성 수지 조성물을 호모지나이저(homogenizer), 또는 믹서를 사용하여 균일한 상태를 유지한 후, 0.1∼5 ㎛의 필터를 사용하여 여과한 다음 유리기판에 코팅하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 박막을 50∼150 ℃의 온도에서 20 초 내지 10 분 동안 전처리하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 박막을 포토마스크를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
d) 상기 c) 단계의 박막을 알칼리 현상액으로 스프레이, 또는 퍼들링하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계의 박막을 200∼300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 후처리하는 단계
를 포함하는 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 코팅은 스핀 코팅, 또는 롤 코팅을 사용하며, 코팅 결과 0.1 내지 50 ㎛ 두께의 박막을 수득할 수 있다.
상기 c) 단계에서 사용할 수 있는 자외선 광원은 g(436 nm), h(405 nm), i(365nm) 선을 포함하는 200 W 수은/제논 램프를 사용하는 것이 바람직하며, 노광시키는 감도는 i 선 감도측정기로 50 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠가 바람직하다.
상기 d) 단계의 알칼리 현상액의 산도는 10.0∼12.0이 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 40,000) 20 중량부, 다기능성 모노머로 펜타에리스리톨 테트라메틸아크릴레이트 20 중량부, 광중합 개시제로 비스-4,4'-디에틸아미노 벤조페논 5 중량부, 다기능성 에폭시 모노머로 1,2,7,8-디에폭시옥탄 1 중량부, 용매로프로필렌글리콜메틸에틸에테르(끓는점 : 146 ℃) 53 중량부, 및 접착력 강화제로 글리시독시프로필트리메톡시실래인 1 중량부를 가하여 호모지나이저로 교반한 후, 0.2 ㎛의 테프론 필터로 여과하여 스핀 코팅하였다.
상기 코팅된 유리기판을 100 ℃에서 2 분간 전처리하였고, 포토 마스크를 이용하여 패턴을 형성하였다. 이때 사용된 노광량은 400 mJ/㎠였고, 현상액으로 약 1 분 50 초 동안 현상한 후, 220 ℃의 오븐에서 30 분간 후처리한 결과, 박막의 두께가 4.5 ㎛이고, 분해능이 10 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 다기능성 에폭시 모노머로 1,2,7,8-디에폭시옥탄 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 49 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 4.9 ㎛이고, 분해능이 12 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 다기능성 에폭시 모노머로 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 1 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 4.7 ㎛이고, 분해능이 8 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 다기능성 에폭시 모노머로 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 49 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 5.1 ㎛이고, 분해능이 12 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 40,000) 10 중량부, 다기능성 에폭시 모노머로 리소시놀디글리시딜벤젠 1 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 63 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 2.83 ㎛이고, 분해능이 8 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 40,000) 10 중량부, 다기능성 에폭시 모노머로 리소시놀디글리시딜벤젠 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 59 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 3.2 ㎛이고, 분해능이 10 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 20,000) 10 중량부, 다기능성 에폭시 모노머로 리소시놀디글리시딜벤젠 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 59 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 2.6 ㎛이고, 분해능이 7 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 60,000) 10 중량부, 다기능성 에폭시 모노머로 리소시놀디글리시딜벤젠 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 59 중량부를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 3.4 ㎛이고, 분해능이 8 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
비교예 1
반응성 매트릭스로 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체(몰비 = 70/30, 중량 평균 분자량 = 40,000) 20 중량부, 다기능성 모노머로 펜타에리스리톨 테트라메틸아크릴레이트 20 중량부, 광중합 개시제로 비스-4,4'-디에틸아미노 벤조페논 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르(끓는점 : 146 ℃) 54 중량부, 및 접착력 강화제로 글리시독시프로필트리메톡시실래인 1 중량부를 가하여 호모지나이저로 교반한 후, 0.2 ㎛의 테프론 필터로 여과하여 스핀 코팅하였다.
상기 코팅된 유리기판을 100 ℃에서 2 분간 전처리하였고, 포토 마스크를 이용하여 패턴을 형성하였다. 이때 사용된 노광량은 200 mJ/㎠였고, 현상액으로 약 1 분 50 초 동안 현상한 후, 220 ℃의 오븐에서 30 분간 후처리한 결과, 박막의 두께가 3.8 ㎛이고, 분해능이 60 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 같은 조성, 및 방법으로 필름을 형성한 후, 300 mJ/㎠의 노광량으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 3.9 ㎛이고, 분해능이 100 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 같은 조성, 및 방법으로 필름을 형성한 후, 400 mJ/㎠의 노광량으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 패턴이 완벽하게 분해되지 않았다.
비교예 4
상기 비교예 1과 같은 조성, 및 방법으로 필름을 형성한 후, 100 mJ/㎠의 노광량으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 박막의 두께가 3.4 ㎛이고, 분해능이 50 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 박막의 물성을 하기와 같은 ㄱ), 및 ㄴ)의 방법으로 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 기계적 물성 : 나노인덴터(nanoindentor)를 사용하여 압축, 및 파괴강도를 측정하는데, 유리기판 위에 두께가 1∼10 ㎜, 패턴 크기가 한 변이 5∼50 ㎜이 되는 형태의 다이아몬드 팁을 사용하여 패턴 막의 표면에 정량화된 힘을 가하고, 그 힘에 의해 변형되는 깊이를 측정하여 패턴의 탄성을 계수(modulus)의 값으로 나타내었다.
ㄴ) 전기적 물성 : 절연특성을 측정하였다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
220 ℃ 열처리 후의 두게 감소율(%) 89 92 92 93 90 92 90 92 80 83 - 75
modulus(GPa) 7.2 7.4 7.3 7.7 7.3 7.5 7.2 7.6 5.4 5.8 - 5.1
절연상수 3.6 큰변화 없음 큰변화 없음 큰변화 없음 3.6 3.7 3.7 큰변화 없음 3.8 3.8 - 큰변화 없음
상기 표 1을 통하여, 다기능성 에폭시 모노머를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우에 다기능성 에폭시 모노머를 가하지 않은 비교예 1 내지 4보다 두께 감소율, modulus, 및 절연상수에 있어 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 반응성 매트릭스에 2 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머를 첨가함으로써 광에 의해 형성된 가교 이외에 열에 의해 에폭시 기를 매트릭스의 주 사슬과 화학반응시킴으로써 매트릭스 간의 가교를 형성하여 가교의 밀도를 더욱 증가시킴으로써 알칼리 현상액으로부터의 용해도 차이를 극대화하여 형성되는 패턴의 분해능을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적, 전기적 물성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a) 반응성 매트릭스 수지;
    b) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머;
    c) 광중합 개시제;
    d) 용매; 및
    e) 하기의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    각각의 n, m은 0∼4의 양의 정수이고,
    R은 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 아릴기,
    에스테르 결합을 갖는 탄소수 2∼15의 알킬에스테르, 아릴에스테르, 또는 에테르 화합물,
    1 이상의 설파이드 결합을 포함하는 탄소수 2∼15의 화합물,
    탄소수 3∼15의 알킬 삼차 아민, 또는 아릴 삼차 아민이고;
    A는 하기의 화학식 1-A로 표시되는 화합물이며;
    [화학식 1-A]
    B는 하기의 화학식 1-B으로 표시되는 화합물이며;
    [화학식 1-B]
    상기 화학식 1-B에서,
    R'은 탄소수 3∼6 개의 시클로 알칸 화합물, 또는 시클로 알칸 에테르이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 반응성 매트릭스 수지 5 내지 40 중량%;
    b) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머 5 내지 60 중량%;
    c) 광중합 개시제 0.05 내지 20 중량%;
    d) 용매 5 내지 40 중량%; 및
    e) 상기의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머 0.05 내지 15 중량%
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 반응성 매트릭스 수지가 카르본산을 함유하는 공중합체로 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    - A - B - C -
    상기 화학식에서, A는 하기 화학식 2-A로 표현되는 화합물이고,
    [화학식 2-A]
    B는 하기 화학식 2-B로 표시되는 화합물이고,
    [화학식 2-B]
    C는 하기 화학식 2-C 또는 2-C’으로 표시되는 화합물이고,
    [화학식 2-C]
    [화학식 2-c’]
    상기 식에서,
    R1는 H 또는 -CH3이며,
    R2는 탄소 원자수가 1∼8인 알킬기, 하이드록시기가 치환된 알킬기 또는 치환되었거나 치환되지 않는 탄소 원자수 1∼12의 아릴(aryl)기이며,
    R3는 벤젠 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠, 탄소 원자수 1∼8의 치환기를 갖는 벤젠, 수산화기 또는 할로겐이 치환된 벤젠이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머가 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타이레스리톨 헥사메타아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 및 솔비톨 테트라아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 광중합 개시제가 벤조페논, 비스-4,4'-디메틸아미노벤조페논, 비스-4,4'-디에틸벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐키톤, 2-2-디메톡시2-페닐 아세토페논, 3-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포릴리노페닐-부탄-1- 온), 2-메틸-1-(4-(메틸리오)페닐)-2-(4-몰포리닐)-1-프로판올, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-부톡시스티릴-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,4-옥사디아졸으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 용매가 메틸에틸키톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸키톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트, 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)의 화학식 1로 표시되는 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 다기능성 에폭시 모노머가 펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 씨넨 다이옥사이드, 비스(3-글리시디옥시)테트라메틸다이실옥산, 2,3-에폭시프로필-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 및 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필)옥타플루오로-N-부탄, 비스[4-(2,3-에폭시-프로필다이오)페닐]-설파이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 수지 조성물.
  8. 감광성 패턴 스페이서 박막의 제조방법에 있어서,
    a) 제 1 항 기재의 감광성 수지 조성물을 유리기판에 코팅하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 박막을 50∼150 ℃의 온도에서 20 초 내지 10 분 동안 전처리하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 박막을 포토마스크를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
    d) 상기 c) 단계의 박막을 알칼리 현상액으로 스프레이, 또는 퍼들링하는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계의 박막을 200∼300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 후처리하는 단계
    를 포함하는 박막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 코팅은 스핀 코팅, 또는 롤 코팅을 사용하는 박막의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 사용할 수 있는 자외선 광원이 g(436 nm), h(405 nm), i(365nm) 선을 포함하는 200 W 수은/제논 램프인 박막의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 노광량이 50 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠인 박막의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 알칼리 현상액의 산도가 10.0∼12.0인 박막의 제조방법.
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