TW202336462A - 聚合物組成物及單層相位差材 - Google Patents

聚合物組成物及單層相位差材 Download PDF

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Abstract

本發明，作為可藉由更為簡單的流程來製作耐光性高之單層相位差材之新穎聚合物，提供一種聚合物組成物，係含有(A)具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈之側鏈型聚合物、及(B)有機溶劑，(A)成分係具光反應性部位之側鏈的含量少於全部側鏈之20莫耳%的側鏈型聚合物。 (式中，R 1係碳數1~30之伸烷基等，R 2係2價之芳香族基等，R 3係單鍵、-O-等，R係氟原子、碳數1~6之烷基等，a係0、1或2，b係0或1，c係符合0≦c≦2b+4之整數，虛線係原子鍵。)

Description

聚合物組成物及單層相位差材
本發明係關於含有聚合物之組成物及單層相位差材。詳細而言，係關於具有適合用於顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性的材料，尤其可適合用於有機電發光(Electroluminescence：EL)顯示裝置、液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜中之液晶性聚合物、含有該聚合物之組成物、及由該組成物獲得之單層相位差材。
考慮有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置之顯示品質的改善、輕量化等之要求，就偏光板、相位差板等之光學補償薄膜而言，對經控制內部之分子配向結構的高分子薄膜的要求提高。為了回應該要求，正在開發利用了聚合性液晶化合物所具有之光學異向性的薄膜。此處所使用之聚合性液晶化合物係一般具有聚合性基與液晶結構部位(具有間隔部及液晶元部之結構部位)的液晶化合物，作為該聚合性基係廣泛地使用丙烯酸基。
如此之聚合性液晶化合物一般而言係以照射紫外線等放射線進行聚合之方法來製成聚合物(薄膜)。例如，已知將具有丙烯酸基之特定之聚合性液晶化合物擔持於支持體間，將該化合物保持於液晶狀態同時照射放射線而獲得聚合物之方法(專利文獻1)、對於具有丙烯酸基之2種之聚合性液晶化合物的混合物或於該混合物中混合了掌性液晶的組成物添加光聚合起始劑，照射紫外線而獲得聚合物之方法(專利文獻2)。
此外，有人報告不需要液晶配向膜之使用了聚合性液晶化合物或聚合物的配向薄膜(專利文獻3、4)、使用了含有光交聯部位之聚合物的配向薄膜(專利文獻5、6)等各式各樣的單層塗布型配向薄膜。
取決於使用了聚合性液晶化合物之相位差板之種類，在長時間暴露於外部光源之情況下，有時有相位差會產生變化的問題。相位差層之隨時間經過的光劣化與顯示品質之降低有關聯，故需要改善相位差層之耐光性(專利文獻7、8)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-70407號公報 [專利文獻2]日本特開平9-208957號公報 [專利文獻3]歐洲專利申請公開第1090325號說明書 [專利文獻4]國際公開第2008/031243號 [專利文獻5]日本特開2008-164925號公報 [專利文獻6]日本特開平11-189665號公報 [專利文獻7]日本特開2020-34858號公報 [專利文獻8]日本特開2021-124625號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述問題為鑑而產生者，目的為提供可藉由更為簡單之流程來製作耐光性高之單層相位差材的新穎之聚合物、含有該聚合物之組成物、及從該組成物獲得之單層相位差材。 [解決課題之手段]
本案發明者們，為了解決上述課題深入研究之結果，發現藉由使用特定之聚合物組成物，可獲得不使用液晶配向膜且耐光性高之單層相位差材，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述聚合物組成物及單層相位差材。 1.一種聚合物組成物，係含有(A)具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈之側鏈型聚合物、及(B)有機溶劑，(A)成分係具光反應性部位之側鏈的含量少於全部側鏈之20莫耳%的側鏈型聚合物。 [化1] 式中，R 1係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦能以氟原子或有機基取代；此外，R 1中之-CH 2CH 2-亦能以-CH=CH-取代，R 1中之-CH 2-亦能以選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基取代；惟，相鄰之-CH 2-不會同時地被此等基取代；此外，該-CH 2-亦可為R 1中之末端之-CH 2-； R 2係2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環基或2價縮合環基； R 3係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-； R係氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各R彼此可相同亦可不同； a係0、1或2； b係0或1； c係符合0≦c≦2b+4之整數； 虛線係原子鍵。 2.如1之聚合物組成物，其中，該具光反應性部位之側鏈係下式(a1)表示者； [化2] 式中，R 1、R 2及a係與上述相同； R 3A係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； 式(a1)中之苯環之氫原子亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 虛線係原子鍵。 3.如1或2之聚合物組成物，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。 4.如3之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈係下式(1)~(13)中之任一者表示之液晶性側鏈； [化3] [化4] 式中，A 1、A 2係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、或-NH-C(=O)-； R 11係-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基氧基； R 12係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及此等組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於此等之氫原子亦能以-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代； R 13係氫原子、-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； d係1~12之整數； k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，k1~k5之合計係2以上； k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，k6及k7之合計係1以上； m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數； n係0或1； Z 1及Z 2係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、-CF 2-； 式中之苯環、萘環之氫原子亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 虛線係原子鍵。 5.如4之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈係式(1)~(11)中之任一者表示之液晶性側鏈。 6.一種單層相位差材之製造方法，包含下述步驟： (I)將如1至5中任一項之聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜、 (II)對於該塗膜照射經偏光之紫外線、及 (III)將該經照射紫外線之塗膜進行加熱，獲得相位差材。 7.一種單層相位差材，係從如1至5中任一項之聚合物組成物獲得。 [發明之效果]
藉由本發明可提供耐光性高之單層相位差材、及給予該單層相位差材的聚合物。
本發明者們進行深入研究之結果，獲得以下見識而完成本發明。 本發明之聚合物組成物係具有可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物(以下也簡稱為側鏈型聚合物。)，使用上述聚合物組成物獲得之塗膜係具有可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物的膜。對於該塗膜沒有進行摩擦處理，而進行藉由偏光照射之配向處理。而偏光照射之後，經過將該側鏈型聚合物膜進行加熱之步驟，會成為經賦予光學異向性之薄膜(以下也稱為單層相位差材。)。此時，藉由偏光照射展現之些許的異向性係成為驅動力，液晶性側鏈型聚合物本身藉由自組織化而有效率地進行再配向。其結果，會達成高效率之配向處理，可獲得經賦予高光學異向性之單層相位差材。此時，藉由使(A)成分中之具有光反應性部位之側鏈的量成為小於20莫耳%之量，在維持上述效果的同時，具有耐光性。此外，此等係包含發明者對於本發明機制之見解，而沒有限制本發明之含意。
以下，針對本發明之實施形態詳細地說明。
[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物，其特徵在於，含有(A)具有具光反應性部位之側鏈之側鏈型聚合物、及(B)有機溶劑，(A)成分係具有光反應性部位之側鏈的含量少於全部側鏈之20莫耳%的側鏈型聚合物。
[(A)側鏈型聚合物] (A)成分係於預定之溫度範圍展現液晶性之感光性的側鏈型聚合物，且為具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈(以下也稱為側鏈a。)的含量少於全部側鏈之20莫耳%的側鏈型聚合物。 [化5]
式中，R 1係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦能以氟原子或有機基取代；此外，R 1中之-CH 2CH 2-亦能以-CH=CH-取代，R 1中之-CH 2-亦能以選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基取代；惟，相鄰之-CH 2-不會同時地被此等基取代；此外，該-CH 2-亦可為R 1中之末端之-CH 2-；R 2係2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環基或2價縮合環基；R 3係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-；R係氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各R彼此可相同亦可不同；a係0、1或2；b係0或1；c係符合0≦c≦2b+4之整數；虛線係原子鍵。
R 1表示之碳數1~30之伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
作為R 2表示之2價之芳香族基，可列舉伸苯基、伸聯苯基等。作為R 2表示之2價之脂環族基，可列舉環己烷二基等。作為R 2表示之2價之雜環基，可列舉呋喃二基等。作為R 2表示之2價之縮合環基，可列舉伸萘基等。
作為R表示之碳數1~6之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀中之任一者，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之直鏈或分支鏈狀烷基。本發明最佳為甲基。
作為R表示之碳數1~6之鹵代烷基，可列舉上述碳數1~6之烷基之氫原子的至少1個經鹵素原子取代而得者，其中宜為氟烷基，更宜為全氟烷基。 作為其具體例而言，可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。本發明中，最佳為三氟甲基。
作為R表示之碳數1~6之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己基氧基等。本發明中最佳為甲氧基。
作為R表示之碳數1~6之鹵代烷氧基，可列舉二氟甲氧基、三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基、3-溴-2-甲基丙氧基、4-溴丁氧基、全氟戊基氧基等。
作為側鏈a宜為下式(a1)表示者(以下，也稱為側鏈a1。)。 [化6]
式(a1)中，R 1、R 2及a係與上述相同。R 3A係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。式(a1)中之苯環係亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代。虛線係原子鍵。
作為側鏈a1例如宜為下式(a1-1)表示者。 [化7]
式(a1-1)中，L係直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~16之伸烷基。X係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。式(a1-1)中之苯環亦能以選自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、氰基及硝基中之取代基取代。虛線係原子鍵。
作為碳數1~16之伸烷基，可列舉上述碳數1~30之伸烷基中之碳數1~16者。
(A)側鏈型聚合物宜為藉由250~400nm之波長範圍之光進行反應，且於100~300℃之溫度範圍展示液晶性者。(A)側鏈型聚合物宜為具有對於250~400nm之波長範圍之光反應之感光性側鏈。
(A)側鏈型聚合物係於主鏈鍵結具有感光性之側鏈，能感應光產生交聯反應或異構化反應。可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物之結構，只要是能滿足此等特性便沒有特別限定，宜於側鏈結構具有剛直之液晶元(Mesogen)成分。將上述側鏈型聚合物製成單層相位差材時，可獲得安定之光學異向性。
就可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物之結構之更具體的例子而言，宜為具有選自於由(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種所構成之主鏈、及側鏈a的結構。
此外，(A)側鏈型聚合物係於100~300℃之溫度範圍中展現液晶性，故宜更具有僅展現液晶性之側鏈(以下也稱為側鏈b。)。此外，此處之「僅展現液晶性」係指僅具有側鏈b之聚合物係在本發明之相位差材之製作流程(亦即，後述步驟(I)~(III))中不展現感光性，僅展現液晶性之含意。
作為側鏈b，宜為選自於由下式(1)~(13)構成之群組中之任1種之液晶性側鏈。 [化8]
[化9]
式(1)~(13)中，A 1、A 2係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、或-NH-C(=O)-。R 11係-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。R 12係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及此等組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於此等之氫原子亦能以-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代。R 13係氫原子、-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。d係1~12之整數。k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，k1~k5之合計係2以上。k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，k6及k7之合計係1以上。m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數。n係0或1。Z 1及Z 2係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、-CF 2-。虛線係原子鍵。
作為A 1、A 2表示之1價含氮雜環基，可列舉吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、吡咯基、吡啶基等。作為上述碳數5~8之1價脂環族烴基之具體例，可列舉環戊基、環己基等。
作為A 1、A 2表示之碳數5~8之1價脂環族烴基，可列舉環戊基、環己基等。
作為A 1、A 2表示之碳數1~12之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
作為A 1、A 2表示之碳數1~12之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基等。
作為R 12表示之1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基，可列舉與A 1、A 2之說明中所例示之基為相同者。
作為R 12中之碳數1~5之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。
作為R 12中之碳數1~5之烷氧基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。
作為R 13表示之1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基，可列舉與A 1、A 2之說明中所例示之基為相同者。
此等之中，作為側鏈b，宜為式(1)~(11)中之任一者表示者。
(A)成分之側鏈型聚合物可藉由將具有式(a)表示之結構的單體、及依據期望之具有僅展現液晶性之結構之單體進行聚合而獲得。
作為具有式(a)表示之結構的單體(以下也稱為單體M1。)，可列舉下式(M1)表示之化合物。 [化10] (式中，R 1、R 2、R 3、R、a、m及n係與上述相同。)
作為單體M1，宜為下式(M1A)表示者。 [化11] (式中，R 1、R 2、R 3A及a係與上述相同。式(M1A)中之苯環亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代。)
單體M1A中，更宜為下式(M1B)表示者。 [化12] (式中，L及X係與上述相同。式(M1B)中之苯環亦能以選自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、氰基及硝基中之取代基取代。)
式(M1)、(M1A)及(M1B)中，PL係下式(PL-1)~(PL-5)中之任一者表示之聚合性基。 [化13]
式(PL-1)~(PL-5)中，Q 1、Q 2及Q 3係氫原子、直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基、或經鹵素取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基。虛線係與R 1或L之原子鍵。此等單體，一些有於市面販售，有些能從公知物質藉由公知的製造方法進行製造。
作為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。尤其宜為甲基、乙基。
作為經鹵素取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之烷基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。尤其宜為三氟甲基。
作為單體M1之理想例，可列舉下式(M1-1)~(M1-7)表示者。 [化14] (式中，PL係與上述相同。p係2~9之整數。)
具有僅展現液晶性之結構之單體(以下也稱為單體M2。) ，係來自該單體之聚合物會展現液晶性，且該聚合物能於側鏈部位形成液晶元基的單體。
就側鏈所具有之液晶元基而言，可為聯苯、苯甲酸苯酯等單獨成為液晶元結構的基，亦可為如苯甲酸等般側鏈彼此藉由氫鍵而成為液晶元結構的基。就側鏈所具有之液晶元基而言，宜為下述結構。 [化15]
就單體M2之更具體之例子而言，宜為具有來自選自於由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合基及矽氧烷構成之群組中之至少1種之聚合性基、及由式(1)~(13)中之至少1種構成之結構的結構。尤其，單體M2宜為具有(甲基)丙烯酸酯作為聚合性基者，宜為側鏈之末端為-COOH者。
作為單體M2之理想例，可列舉下式(M2-1)~(M2-11)表示者。 [化16]
[化17] (式中，PL及p係與上述相同。)
此外，在不損害展現光反應性及/或液晶性之能力的範圍內，可共聚合其他單體。就其他單體而言，可舉例如於工業上能取得之能進行自由基聚合反應之單體。就其他單體之具體例而言，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
就不飽和羧酸之具體例而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
就丙烯酸酯化合物而言，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯等。
就甲基丙烯酸酯化合物而言，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環[5.2.1.0＜2,6＞]癸酯等。
就乙烯基化合物而言，可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。就苯乙烯化合物而言，可舉例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。就馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型聚合物中之側鏈a之含量，考慮配向性及相位差值之觀點，宜為0.1莫耳%以上，更宜為1莫耳%以上，更宜為3莫耳%以上，尤其宜為5莫耳%以上。此外，本發明之側鏈型聚合物中之側鏈a之含量，考慮耐光性之點，宜為比20莫耳%更少之量，更宜為19莫耳%以下，更宜為18莫耳%以下，尤其宜為16莫耳%以下。此外，上述側鏈a之含量之下限尤其宜為10莫耳%。
本發明之側鏈型聚合物中之側鏈b之含量，考慮配向性及相位差值之觀點，宜為40~99.9莫耳%，更宜為60~99.9莫耳%，更宜為65~99.9莫耳%，更宜為65~99莫耳%，尤其宜為65~95莫耳%。此外，上述側鏈b之含量特別理想之上限係90莫耳%。
本發明之側鏈型聚合物，如同上述，亦可含有其他側鏈。其他側鏈之含量，在側鏈a及側鏈b之含量合計未達100莫耳%之情況，為其剩餘之部分。惟，在其他側鏈係非液晶性化合物之情況，考慮配向性及相位差值之觀點，宜為40莫耳%以下，更宜為30莫耳%以下，更宜為20莫耳%以下，進一步宜為15莫耳%以下。
(A)成分之側鏈型聚合物之製造方法係沒有特別限定，可利用工業上所使用的泛用之方法。具體而言，可藉由利用了上述單體M1、單體M2及因應需求之其他單體的乙烯基之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來進行製造。此等之中，考慮反應控制的容易性等觀點，尤其宜為自由基聚合。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、或可逆性之加成-斷裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上，使自由基產生的化合物。就如此之自由基熱聚合起始劑而言，可舉例如過氧化酮類(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧酸酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己酸-第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑只要是藉由照射光而開始自由基聚合之化合物便沒有特別限定。就如此之自由基光聚合起始劑而言，可列舉二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧葱酮、9-氧硫𠮿 (thioxanthone)、異丙基氧葱酮、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿 、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌(camphorquinone)、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(甲氧基羰基)-4,4’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-雙(甲氧基羰基)-4,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-雙(甲氧基羰基)-3,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
就自由基聚合法而言，沒有特別限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
就聚合反應中使用之有機溶劑而言，只要是溶解生成之聚合物者便沒有特別限定。就其具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、環戊酮、環己酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一乙酸酯一丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚(diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
上述有機溶劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。另外，即使為不會溶解生成之聚合物的溶劑，在生成之聚合物不會析出的範圍內，亦可混合於上述有機溶劑中來使用。此外，在自由基聚合中之有機溶劑中之氧會成為妨害聚合反應之原因，故有機溶劑宜使用在可能的程度上經脫氣後者。
自由基聚合時的聚合溫度可選擇30~150℃之任意之溫度，宜為50~100℃之範圍。此外，反應能以任意之濃度進行，若濃度過低則難以獲得高分子量之聚合物，若濃度過高則反應液之黏性變得過高而變得難以均勻地攪拌，故單體濃度宜為1~50質量%，更宜為5~30質量%。能夠在反應初期以高濃度進行，之後再追加有機溶劑。
在上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體為多則獲得之高分子的分子量變小，若少則獲得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率係相對於聚合之單體宜為0.1~20莫耳%。此外，在聚合時亦可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。
就將藉由上述反應所獲得之從反應溶液產生的聚合物回收而言，將反應溶液投入至不良溶劑，使此等聚合物沉澱即可。就於沉澱使用之不良溶劑而言，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶劑而沉澱之聚合物可進行過濾而回收後，於常壓或減壓下，於常溫或進行加熱來使其乾燥。此外，若將回收而得之聚合物再次溶解於有機溶劑，並再次沉澱回收，重複如此操作2~10次，則可減少聚合物中之雜質。就此時之不良溶劑而言，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用選自此等之中3種以上之不良溶劑，則精製之效率更進一步地提升，故較為理想。
本發明之(A)側鏈型聚合物若考慮獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，以GPC(凝膠滲透層析，Gel Permeation Chromatography)法所測得之重量平均分子量宜為2,000~2,000,000，更宜為2,000~1,000,000，進一步宜為5,000~200,000。
[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要是使聚合物成分溶解之有機溶劑便沒有特別限定。就其具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚(diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一乙酸酯一丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
[其他成分] 本發明之聚合物組成物亦可含有(A)、(B)成分以外之成分。就其他成分的例子而言，可列舉改善塗布聚合物組成物時之膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、使相位差材與基板之密接性改善的化合物等，但不限定為此等。
就改善膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(不良溶劑)之具體例而言，可列舉異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一乙酸酯一丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸正戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面張力之溶劑等。
此等不良溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。使用上述不良溶劑時，為了不使聚合物組成物含有之溶劑整體之溶解性明顯地下降，其含量宜為溶劑中5~80質量%，更宜為20~60質量%。
就改善膜厚均勻性、表面平滑性之化合物而言，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。就此等之具體例而言，可列舉F-top(註冊商標)301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC公司製)、Florard FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC公司製)、surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)等。此等界面活性劑之含量係相對於(A)成分100質量份，宜為0.01~2質量份，更宜為0.01~1質量份。
就改善相位差材與基板之密接性之化合物的具體例而言，可列舉官能性之含矽烷化合物等，作為其具體例，可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，在改善基板與相位差材之密接性之外，就防止構成偏光板時之背光所致之特性的低下等之目的而言，亦可於聚合物組成物中添加酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含環氧基之化合物。
酚醛塑料(phenoplast)系添加劑之具體例如以下所示，但不限定為此等。 [化18]
就含環氧基之化合物之具體例而言，可列舉乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
有使用使與基板之密接性改善的化合物的情況，其含量相對於聚合物組成物中含有之聚合物成分100質量份，宜為0.1~30質量份，更宜為1~20質量份。若含量未達0.1質量份則無法期待密接性改善的效果，若比30質量份更多則有時有液晶之配向性變差的情況。
就添加劑而言，也可使用光增感劑。就光增感劑而言，宜為無色增感劑及三重態增感劑(triplet sensitizer)。
就光增感劑而言，可列舉芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、一-或二-對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、氧葱酮、9-氧硫𠮿 、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉等)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘等)、2-[(間羥基-對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸等)、苯并哌喃、偶氮吲 、梅洛香豆素(melocoumarin)等。此等之中，宜為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧葱酮、9-氧硫𠮿 及苯乙酮縮酮。
本發明之聚合物組成物，除上述者以外，若在不損害本發明之效果的範圍內，就使相位差材之介電係數、導電性等電特性變化之目的，亦可添加介電質或導電物質，另外就提高製成相位差材時之膜的硬度或緻密度之目的，亦可添加交聯性化合物。
[聚合物組成物之製備] 本發明之聚合物組成物為了變得適合用於單層相位差材之形成，製備為塗布液較為理想。亦即，本發明中使用之聚合物組成物係將(A)成分及上述改善膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、改善液晶配向膜與基板之密接性之化合物等，溶解於(B)成分之有機溶劑來製備為溶液較為理想。此處，(A)成分之含量宜為本發明之組成物中1~30質量%，更宜為3~25質量%。
本發明之聚合物組成物在(A)成分之聚合物以外，於不損害液晶展現能力及感光性能之範圍內，亦可含有其他聚合物。此時，聚合物成分中之其他聚合物之含量宜為0.5~80質量%，更宜為1~50質量%。其他聚合物可舉例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等可展現液晶性之並非感光性之側鏈型聚合物的聚合物等。
[單層相位差材] 本發明之單層相位差材，可藉由包含下述步驟(I)~(III)之方法進行製造。 (I)將本發明之組成物塗布於基板上形成塗膜、 (II)對於該塗膜照射經偏光之紫外線、及 (III)將該經照射紫外線之塗膜進行加熱，獲得相位差材。
[步驟(I)] 步驟(I)係將本發明之組成物塗布於基板上形成塗膜之步驟。更具體而言，將本發明之組成物藉由棒塗布、旋塗、流塗、輥塗、狹縫塗布、狹縫塗布後接著旋塗、印墨噴射法、印刷法等方法塗布於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、經被覆金屬(例如鋁、鉬、鉻等)之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上。塗布之後，藉由熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段於30~200℃，宜為30~150℃使溶劑蒸發而可獲得塗膜。
[步驟(II)] 步驟(II)係對於步驟(I)所獲得之塗膜照射經偏光之紫外線。在對於塗膜之膜面照射經偏光之紫外線的情況，對於基板從固定之方向照射介隔偏光板而經偏光的紫外線。作為上述紫外線，可使用波長100~400nm之範圍之紫外線。宜為根據使用之塗膜之種類介隔濾光器等選擇最適合的波長。而，例如能以可選擇性地引發光交聯反應之方式，選擇波長290~400nm之範圍之紫外線來使用。作為紫外線，例如可使用從高壓汞燈放射之光。
經偏光之紫外線之照射量，係取決於使用之塗膜。照射量，宜設定為達成為在該塗膜中與經偏光之紫外線之偏光方向平行之方向的紫外線吸光度和垂直之方向之紫外線吸光度之間的差ΔA之最大值之偏光紫外線之量的1~70%之範圍內，更宜設定為1~50%之範圍內。
[步驟(III)] 步驟(III)係將於步驟(II)中照射了經偏光之紫外線的塗膜進行加熱。藉由加熱可對於塗膜賦予配向控制性能。
加熱能使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可考慮使所使用之塗膜之液晶性展現的溫度而決定。
加熱溫度宜為本發明之組成物所含有之(A)成分之聚合物會展現液晶性之溫度(以下也稱為液晶展現溫度。)的溫度範圍內。在如塗膜般之薄膜表面的情況，預期塗膜表面之液晶展現溫度係比在以塊狀來觀察(A)成分之聚合物之情況下之液晶展現溫度更低。因此，加熱溫度更宜為塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內。亦即，照射偏光紫外線後之加熱溫度之溫度範圍係將比(A)成分之聚合物之液晶展現溫度之溫度範圍之下限更低10℃之溫度作為下限，且將比該液晶溫度範圍之上限更低10℃之溫度作為上限之範圍之溫度較為理想。加熱溫度若比上述溫度範圍更低，則塗膜中之熱所致之異向性之增加效果有變得不充分的傾向，此外，若加熱溫度相較於上述溫度範圍過高，則有塗膜之狀態變得接近等向性之液體狀態(等向相)的傾向，該情況，會因為自組織化而難以再配向為單方向。
此外，液晶展現溫度係指聚合物或塗膜表面從固體相產生相轉移成為液晶相之液晶轉移溫度以上，且係從液晶相產生相轉移成為均勻相(等方相，isotropic phase)之均勻相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。例如，於130℃以下展現液晶性係指從固體相產生相轉移成為液晶相之液晶轉移溫度為130℃以下的含意。
加熱後形成之塗膜之厚度，可考慮使用之基板的高低差或光學、電性質適當地選擇，例如適宜為0.5~10μm。
以如此方式獲得之本發明之單層相位差材係具有適合用於顯示裝置或記錄材料等之用途之光學特性的材料，尤其，適合作為液晶顯示器用之偏光板及相位差板等之光學補償薄膜。 [實施例]
以下，列舉合成例、調製例、實施例及比較例，來更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
實施例中使用之單體如下所示。M1-1-1係依循國際公開第2011/084546號中記載之合成法合成。 M1’係依循日本特開2012-27354中記載之合成法合成。 M2-1-1係依循日本特開平9-118717號公報中記載之合成法合成。M2-2-1及M2-5-1係依循日本特開2015-129210號公報中記載之合成法合成。M3-1係使用從東京化成工業(股)公司購入之試藥。此外，來自M1-1-1及M1’之側鏈係對應於側鏈a，來自M2-1-1及M2-2-1、M2-5-1之側鏈係對應於側鏈b。來自M3-1之側鏈係成為側鏈a及側鏈b以外之其他側鏈。
[化19]
除此之外，本實施例中使用之試藥的簡稱如下所示。 (有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基賽珞蘇 PGME：丙二醇一甲基醚 PB：丙二醇一丁基醚 CPN：環戊酮 THF：四氫呋喃 (聚合起始劑) AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈 Ⅴ-601：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯 (界面活性劑) R40：MEGAFAC R-40(DIC公司製) F563：MEGAFAC F-563(DIC公司製) (聚合物之分子量測定) 聚合物之分子量測定條件係如同下述。 裝置：島津製作所 Nexera GPC 系統(Shimadzu SCL-40) 管柱：Shodex公司製管柱(LF-804、KF-801)、 管柱溫度：40℃、 溶離液：四氫呋喃 (HPLC等級) 流速：1.0ml/分、 檢量線製作用標準樣本：聚苯乙烯(PStQuick E/PStQuick F)(東曹公司製)
[1]聚合物之合成 [合成例1(M1-1-1：M2-1-1=18：82)] 使M1-1-1(2.99g，9.00mmol)、M2-1-1(12.6g，41.0mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(22.9g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.3g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P1。
[合成例2(M1-1-1：M2-1-1=15：85)] 使M1-1-1(2.49g，7.50mmol)、M2-1-1(13.0g，42.5mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(22.9g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.2g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P2。
[合成例3(M1-1-1：M2-1-1=12：88)] 使M1-1-1(1.99g，6.00mmol)、M2-1-1(13.5g，44.0mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(22.8g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.2g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P3。
[合成例4(M1-1-1：M2-1-1：M3-1=15：75：10)] 使M1-1-1(1.50g，4.50mmol)、M2-1-1(6.89g，22.5mmol)、M3-1(0.577g，3.00mmol)及AIBN(0.493g，3.00mmol)溶解於NMP(13.2g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(8.8g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P4。
[合成例5(M1-1-1：M2-1-1：M2-5-1=15：75：10)] 使M1-1-1(1.50g，4.50mmol)、M2-1-1(6.89g，22.5mmol)、M2-5-1(1.15g，3.00mmol)及AIBN(0.493g、3.00mmol)溶解於NMP(14.0g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(9.4g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P5。
[合成例6(M1-1-1：M2-1-1=10：90)] 使M1-1-1(1.66g，5.00mmol)、M2-1-1(13.8g，45.0mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(22.8g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.2g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P6。
[合成例7(M1-1-1：M2-1-1=40：60)] 使M1-1-1(6.65g，20.0mmol)、M2-1-1(9.19g，30.0mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(23.3g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.5g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P7。
[合成例8(M1-1-1：M2-1-1=20：80)] 使M1-1-1(3.32g，10.0mmol)、M2-1-1(12.3g，40.0mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(23.0g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.3g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P8。
[合成例9(M1-1-1：M2-1-1：M2-5-1=30：60：10)] 使M1-1-1(2.99g，9.00mmol)、M2-1-1(5.51g，18.0mmol)、M2-5-1(1.15g，3.00mmol)及AIBN(0.493g、3.00mmol)溶解於NMP(14.2g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(9.5g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P9。
[合成例10(M1-1-1：M2-1-1=5：95)] 使M1-1-1(0.831g，2.50mmol)、M2-1-1(14.6g，47.5mmol)及AIBN(0.821g，5.00mmol)溶解於NMP(22.7g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(15.1g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P10。
[合成例11(M1-1-1：M2-1-1=15：85)] 使M1-1-1(1.50g，4.50mmol)、M2-1-1(7.81g，25.5mmol)及Ⅴ-601(0.207g，0.90mmol)溶解於CPN(26.6g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，70℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至CPN(11.4g)中。滴加結束後，於70℃使其反應12小時。反應結束後，將反應液注入至甲醇/純水混合溶劑中，過濾分離析出之聚合物，以甲醇清洗而獲得聚合物粉體P11(7.61g)。P11之數目平均分子量係25,000，重量平均分子量係73,000。
[合成例12(M1-1-1：M2-1-1=10：90)] 使M1-1-1(0.997g，3.00mmol)、M2-1-1(8.27g，27.0mmol)及Ⅴ-601(0.207g，0.90mmol)溶解於CPN(26.5g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，70℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至CPN(11.4g)中。滴加結束後，於70℃使其反應12小時。反應結束後，將反應液注入至甲醇/純水混合溶劑中，過濾分離析出之聚合物，以甲醇清洗而獲得聚合物粉體P12(7.58g)。P12之數目平均分子量係23,000，重量平均分子量係66,000。
[合成例13(M1-1-1：M2-1-1=5：95)] 使M1-1-1(0.499g，1.50mmol)、M2-1-1(8.73g，28.5mmol)及Ⅴ-601(0.207g，0.90mmol)溶解於CPN(26.4g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，70℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至CPN(11.3g)中。滴加結束後，於70℃使其反應12小時。反應結束後，將反應液注入至甲醇/純水混合溶劑中，過濾分離析出之聚合物，以甲醇清洗而獲得聚合物粉體P13(7.55g)。P13之數目平均分子量係21,000、重量平均分子量係53,000。
[合成例14(M2-1-1=100)] 使M2-1-1(9.19g，30.0mmol)及AIBN(0.493g，3.00mmol)溶解於NMP(13.6g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，60℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至NMP(9.04g)中。滴加結束後，於60℃使其反應12小時，獲得聚合物溶液P14。
[合成例15(M1’：M2-1-1=10：90)] 使M1′(1.32g，3.00mmol)、M2-1-1(8.27g，27.0mmol)及Ⅴ-601(0.207g，0.90mmol)溶解於CPN(23.5g)中，製備單體混合溶液。於氮氣環境下，70℃，歷時2小時將單體混合溶液滴加至CPN(15.7g)中。滴加結束後，於70℃使其反應12小時。反應結束後，將反應液注入至甲醇/純水混合溶劑中，過濾分離析出之聚合物，以甲醇清洗而獲得聚合物粉體P15(7.90g)。P15之數目平均分子量係29,000，重量平均分子量係66,000。
[2]相位差膜形成材料之製備 [製備例1] 對於聚合物溶液P1(50.0g)添加NMP(2.50g)、BCS(7.50g)、PGME(7.50g)、PB(7.50g)及R40(7.5mg)並攪拌，獲得聚合物溶液T1。該聚合物溶液T1係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[製備例2~10] 將使用之聚合物溶液從P1置換為P2~P10，除此以外，以與製備例1同樣的比率混合溶劑等，藉此獲得聚合物溶液T2~T10。該聚合物溶液T2~T10係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[製備例11] 對於合成例11獲得之聚合物粉體P11(5.00g)，添加CPN(22.8g)、及F563(25.0mg)並攪拌。使聚合物溶解後，藉由孔徑5.0μm之濾器進行過濾而獲得聚合物溶液T11(聚合物濃度:18質量%)。該聚合物溶液T11係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[製備例12、13] 將使用之聚合物粉體從P11置換為P12、P13，除此以外，以與製備例11同樣的方式實施，獲得聚合物溶液T12、T13。該聚合物溶液T13~T16係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[製備例14] 將使用之聚合物溶液從P1置換為P14，除此以外，以與調製例1同樣的比率混合溶劑等，藉此獲得聚合物溶液T14。該聚合物溶液T14係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[製備例15] 將使用之聚合物粉體從P11置換為P15，除此以外，以與製備例11同樣的比率混合溶劑等，藉此獲得聚合物溶液T15。該聚合物溶液T15係直接作為用以形成相位差膜之材料。
[3]單層相位差膜之製造 [實施例1] 將聚合物溶液T1以孔徑5.0μm之濾器過濾後，旋塗於無鹼玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥4分鐘，形成膜厚2.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面從空氣側以1200mJ/cm 2(波長365nm基準)照射波長365nm(帶通濾波器：BPF)直線偏光紫外線。之後，於140℃之循環型烘箱進行20分鐘加熱(本煅燒)，製作附設相位差膜之基板S1。
[實施例2~9、比較例1~4] 如同表1所示變更聚合物溶液、膜厚、偏光紫外線曝光、本煅燒溫度之條件，除此以外，以與實施例1同樣的手法，製作附設相位差膜之基板S2~S9及R1~R4。此外，於直線偏光紫外線曝光時使用了波長313nm(無截止濾光片)直線偏光紫外線之實施例2、7及比較例1、2、4中，曝光量係波長313nm作為基準。
[實施例10] 使用棒塗布器將聚合物溶液T11塗布於玻璃上。將該塗布薄膜於50℃之熱循環烘箱中使其乾燥3分鐘，然後，對於該基板以600mJ/cm 2照射(波長365nm基準)來自高壓汞燈之介隔300nm長通濾波器(LWPF，long-wavelength-pass filter)及偏光板之365nm的偏光紫外線。於140℃之IR式烘箱中加熱20分鐘，製作附設相位差膜之基板S11。此外，S11之相位差層膜厚係3.4μm。
[實施例11、12] 如同表1所示變更聚合物溶液，除此以外，以與實施例10同樣的手法，製作附設相位差膜之基板S11、S12。
[比較例5] 使用棒塗布器將聚合物溶液T15塗布於玻璃上。將該塗布薄膜於50℃之熱循環烘箱中使其乾燥3分鐘，然後，對於該基板以200mJ/cm 2照射(波長313nm基準)來自高壓汞燈之介隔275nm長通濾波器(LWPF)及偏光板之313nm之偏光紫外線。於150℃之IR式烘箱中加熱20分鐘，製作附設相位差膜之基板R5。此外，R5之相位差層膜厚係2.3μm。
針對各附設相位差膜之基板S1~S12、R1~5，藉由下述方法針對相位差值及耐光性進行評價。 [相位差值評價] 使用Axometrics公司製之Axo Scan，評價波長550nm中之直線相位差(Linear Re)，整理於表1。
[耐光性試驗] 於各附設相位差膜之基板之膜表面疊層UV截止薄膜(阻絕波長370nm以下UV)，使用Q-Lab公司製之桌上型氙促進耐候性試驗機(放射照度：0.55W/m 2(波長340nm基準)、溫度：60℃、濾光器：Daylight F ilter)，實施耐光性試驗。具體而言，將經疊層UV截止薄膜之附設各相位差膜之基板放入上述條件之氙促進耐候性試驗機中曝光於200小時或500小時之光照下。曝光後，藉由上述手法測定移去UV截止薄膜後之狀態下之各附設相位差膜之基板之直線相位差。依循下式，算出Linear Re維持率。 Linear Re變化率[%]=100-(耐光性試驗後之Linear Re)/(初始之Linear　Re)×100 結果表示於表1。
[表1]
以單體M1-1-1之含量為20莫耳%以上之聚合物所製作之相位差膜(R1)~(R3)係500小時之耐光性試驗後之相位差之變化量為5%以上。另一方面，以單體M1-1-1之含量為小於20莫耳%之聚合物所製作之相位差膜(S1)~(S13)係500小時之耐光性試驗後之相位差之變化量小於5%，展示良好之光耐性。此外，以不含光反應性單體之聚合物所製作之相位差膜未展現相位差(R4)。在使用了桂皮酸苯基酯M1’作為光反應性單體的情況，無關乎其為以M1’之共聚合比為10莫耳%之聚合物所製作之相位差膜，500小時之耐光性試驗後之相位差之變化量為5%以上。

Claims (7)

  1. 一種聚合物組成物，係含有(A)具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈之側鏈型聚合物、及(B)有機溶劑， (A)成分係具光反應性部位之側鏈的含量少於全部側鏈之20莫耳%的側鏈型聚合物； 式中，R 1係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦能以氟原子或有機基取代；此外，R 1中之-CH 2CH 2-亦能以-CH=CH-取代，R 1中之-CH 2-亦能以選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基取代；惟，相鄰之-CH 2-不會同時地被此等基取代；此外，該-CH 2-亦可為R 1中之末端之-CH 2-； R 2係2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環基或2價縮合環基； R 3係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-； R係氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各R彼此可相同亦可不同； a係0、1或2； b係0或1； c係符合0≦c≦2b+4之整數； 虛線係原子鍵。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中，該具光反應性部位之側鏈係下式(a1)表示者； 式中，R 1、R 2及a係與上述相同； R 3A係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； 式(a1)中之苯環之氫原子亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 虛線係原子鍵。
  3. 如請求項1之聚合物組成物，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。
  4. 如請求項3之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈係下式(1)~(13)中之任一者表示之液晶性側鏈； 式中，A 1、A 2係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、或-NH-C(=O)-； R 11係-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基氧基； R 12係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及此等組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於此等之氫原子亦能以-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代； R 13係氫原子、-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； d係1~12之整數； k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，k1~k5之合計係2以上； k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，k6及k7之合計係1以上； m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數； n係0或1； Z 1及Z 2係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、-CF 2-； 式中之苯環、萘環之氫原子亦能以選自氟原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵代烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 虛線係原子鍵。
  5. 如請求項4之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈係式(1)~(11)中之任一者表示之液晶性側鏈。
  6. 一種單層相位差材之製造方法，包含下述步驟： (I)將如請求項1至5中任一項之聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜、 (II)對於該塗膜照射經偏光之紫外線、及 (III)將該經照射紫外線之塗膜進行加熱，獲得相位差材。
  7. 一種單層相位差材，係從如請求項1至5中任一項之聚合物組成物獲得。
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