TW202227600A

TW202227600A - 單層相位差材之製造方法

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Publication number: TW202227600A
Application number: TW110137865A
Authority: TW
Inventors: 山極大輝; 藤枝司
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2022-07-16
Also published as: WO2022080378A1

Abstract

依包括下列步驟之單層相位差材之製造方法，能夠製作相位差值及雙折射(Birefringence)高之單層相位差材： (I)塗佈步驟，將包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種之溶劑之聚合物組成物塗佈於基板上； (II)初步乾燥步驟，以不使該溶劑完全蒸發之態樣進行乾燥，形成表面有黏性的塗膜；及 (III)照射步驟，對該有黏性之塗膜照射偏光紫外線。

Description

單層相位差材之製造方法

本發明係關於單層相位差材之製造方法，更詳述之，係關於具有適於顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性之材料，尤其能理想地利用於液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜之單層相位差材之製造方法。

由於對於液晶顯示裝置之顯示品質之提升、輕量化等的要求，就偏光板、相位差板等光學補償薄膜而言，對於內部之分子配向結構受控制之高分子薄膜之要求已升高。為了因應此要求，已進行利用了聚合性液晶化合物擁有之光學異向性之薄膜之開發。此處使用之聚合性液晶化合物，一般係具有聚合性基及液晶結構部位(具有間隔件部及液晶原(mesogen)部之結構部位)之液晶化合物，就其聚合性基而言，廣泛使用丙烯酸基。

如此的聚合性液晶化合物，一般係利用照射紫外線等放射線而聚合之方法製成聚合物(薄膜)。例如已知有：將具有丙烯酸基之特定聚合性液晶化合物載持於支持體間，將此化合物保持液晶狀態且照射放射線而得到聚合物之方法(專利文獻1)、於具有丙烯酸基之2種聚合性液晶化合物之混合物或於此混合物中混合了手性液晶之組成物添加光聚合起始劑，並照射紫外線而獲得聚合物之方法(專利文獻2)。

又，已有人報告了無需液晶配向膜之聚合性液晶化合物、使用了聚合物之配向薄膜(專利文獻3、4)、使用了含光交聯部位之聚合物之配向薄膜(專利文獻5、6)等各式各樣的單層塗佈型配向薄膜。

如此，雖迄今已開發了各種配向薄膜，但針對液晶配向材、單層相位差材之配向特性、相位差特性，伴隨技術發展，要求進一步改善。尤其，當使用無需液晶配向膜之聚合性液晶化合物、聚合物時，需要即使無液晶配向膜所為之配向輔助仍能展現均勻的配向。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭62-70407號公報 [專利文獻2]日本特開平9-208957號公報 [專利文獻3]歐洲專利出願公開第1090325號說明書 [專利文獻4]國際公開第2008/031243號 [專利文獻5]日本特開2008-164925號公報 [專利文獻6]日本特開平11-189665號公報

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於上述問題，目的在於提供能夠製作相位差值及雙折射高之單層相位差材的單層相位差材之製造方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了解決上述課題，對於在使用含有具因紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位之聚合物的組成物來製作單層相位差材時，就組成物製備時之溶劑進行了各種研究，結果，發現藉由對使用特定溶劑且不使溶劑完全蒸發而製作之塗膜照射偏光紫外線，能夠獲得有高相位差值及折射率異向性(Δn)之單層相位差材，乃完成本發明。

亦即，本發明提供： 1.一種單層相位差材之製造方法，其特徵為包括下列步驟： (I)塗佈步驟，將包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種之溶劑之聚合物組成物塗佈於基板上； (II)初步乾燥步驟，以不使該溶劑完全蒸發之態樣進行乾燥，形成表面有黏性的塗膜；及 (III)照射步驟，對該有黏性之塗膜照射偏光紫外線。 2.如1.之單層相位差材之製造方法，包含(IV)將該已照射偏光紫外線之塗膜加熱之步驟。 3.如1.或2.之單層相位差材之製造方法，其中，該有黏性的塗膜的膜厚為0.5μm以上。 4.如1.～3.中任一項之單層相位差材之製造方法，其中，該聚合物具有下式(a1)～(a3)表示之任一具光反應性部位之側鏈； [化1]

式中，A ¹、A ²及D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-， L表示碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可各自獨立地被取代為鹵素原子， T表示單鍵或碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可被取代為鹵素原子， T為單鍵時，A ²亦表示單鍵， Y ¹表示2價苯環， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地表示選自由單鍵、苯環及碳數5～8之脂環族烴環構成之群組中之基， R表示氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、碳數3～7之環烷基、或碳數1～5之烷氧基， Y ¹、P ¹、Q ¹及Q ²中，鍵結於苯環之氫原子亦可各自獨立地被氰基、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、或碳數1～5之烷氧基取代， X ¹及X ²各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-， n1及n2各自獨立地為0、1或2， X ¹之數成為2時，X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數成為2時，X ²彼此可相同也可不同， Q ¹之數成為2時，Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數成為2時，Q ²彼此可相同也可不同，虛線代表鍵結手。 5.如4.之單層相位差材之製造方法，其中，該聚合物更具有不顯示光配向性之側鏈。 6.如5.之單層相位差材之製造方法，其中，該不顯示光配向性之側鏈係選自由下式(1)～(12)構成之群組中之任一種的側鏈； [化2]

[化3]

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、或-NHC(＝O)-， R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及此等組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於它們的氫原子也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代， R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-， d表示1～12之整數， k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但k1～k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、或-CF ₂-；虛線表示原子鍵。 7.如4.至6.中任一項之單層相位差材之製造方法，其中，該具有光反應性部位之側鏈係下式(a1-1)～(a3-1)表示之任一之基； [化4]

式中，A ²、L、T、Y ¹、P ¹、Q ¹、R及虛線同前述含意。 8.一種單層相位差材用聚合物組成物，其特徵為：包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，以及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種溶劑，該聚合物具有下式(a1)～(a3)表示之任一具光反應性部位之側鏈； [化5]

式中，A ¹、A ²及D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-， L表示碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可各自獨立地被取代為鹵素原子， T表示單鍵或碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可被取代為鹵素原子， T為單鍵時，A ²也表示單鍵， Y ¹表示2價苯環， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地表示選自由單鍵、苯環及碳數5～8之脂環族烴環構成之群組中之基， R表示氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、碳數3～7之環烷基、或碳數1～5之烷氧基， Y ¹、P ¹、Q ¹及Q ²中，鍵結於苯環之氫原子亦可各自獨立地被氰基、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、或碳數1～5之烷氧基取代， X ¹及X ²各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-， n1及n2各自獨立地為0、1或2， X ¹之數成為2時，X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數成為2時，X ²彼此可相同也可不同， Q ¹之數成為2時，Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數成為2時，Q ²彼此可相同也可不同，虛線代表鍵結手。 9.如8.之單層相位差材用聚合物組成物，其中，該聚合物更具有不顯示光配向性之側鏈。 10.如9.之單層相位差材用聚合物組成物，其中，該不顯示光配向性之側鏈係選自由下式(1)～(12)構成之群組中之任一種側鏈； [化6]

[化7]

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、或-NHC(＝O)-， R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及它們組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於它們的氫原子亦可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代， R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-， d表示1～12之整數， k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但k1～k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、或-CF ₂-，虛線表示原子鍵。 (發明之效果)

依本發明之製造方法，因就聚合物組成物中含有的溶劑而言使用選自具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種溶劑，且對於不使溶劑完全蒸發而製作之表面有黏性的塗膜照射偏光紫外線，能獲得相位差值及雙折射高的單層相位差材。本發明之技術，據推測：藉由溶質溶於選自具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種溶劑中時採用特殊的凝聚狀態(特別是顯示溶致液晶(lyotropic liquid crystal)性般之狀態)，在塗膜的時點能誘發配向異向性，能夠成膜為有高相位差的膜。

以下針對本發明具體說明。本發明之單層相位差材之製造方法，特徵為包括下列步驟： (I)塗佈步驟，將包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種之溶劑之聚合物組成物塗佈於基板上； (II)初步乾燥步驟，以不使該溶劑完全蒸發之態樣進行乾燥，形成表面有黏性的塗膜；及 (III)照射步驟，對該有黏性之塗膜照射偏光紫外線。

[步驟(I)] 步驟(I)係將聚合物組成物塗佈在基板上之步驟。更具體而言，係利用桿塗、旋塗、流塗、輥塗、狹縫塗佈、狹縫塗佈後再以旋塗、噴墨法、印刷法等方法，將聚合物組成物塗佈於基板(例如：矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆了金屬(例如：鋁、鉬、鉻等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、薄膜(例如：三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、丙烯酸基薄膜等樹脂薄膜)等上之步驟。

本發明使用之聚合物組成物，含有能展現液晶性之感光性側鏈型聚合物、或各自具有液晶性側鏈聚合物及感光性側鏈聚合物之混合側鏈型聚合物(以下也簡稱側鏈型聚合物)，獲得之塗膜亦為具液晶性及感光性之具側鏈型聚合物之膜。此塗膜不經摩擦處理而是利用偏光照射進行配向處理。並且，偏光照射之後，經過將此側鏈型聚合物膜予以加熱的步驟，成為賦予了光學異向性的薄膜(以下亦稱為單層相位差材)。此時，因偏光照射而展現的些微異向性成為驅動力，側鏈型聚合物本身因自組織化而有效率地再配向。其結果，可達成就單層相位差材而言的高效率的配向處理，可獲得賦予了高光學異向性的單層相位差材。

聚合物只要是具有上述性質之側鏈型聚合物即可，無特殊限制，宜為具有下式(a1)～(a3)表示之任一具光反應性部位之側鏈(以下亦稱側鏈a)者較理想，具有下式(a1-1)～(a3-1)表示之任一具光反應性部位之側鏈者更理想。又，考量對於溶劑之溶解性之觀點，具一個光反應性部位之側鏈擁有之苯環之數宜為3個以內較佳。

[化8]

式中，虛線代表鍵結手。

[化9]

式中，虛線代表鍵結手。

上述各式中，A ¹、A ²及D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-。 L表示碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子亦可各自獨立地被鹵素原子取代。 T表示單鍵或碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子亦可被鹵素原子取代。又，T為單鍵時A ²也表示單鍵。 Y ¹表示2價苯環。 P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為選自由單鍵、苯環及碳數5～8之脂環族烴環構成之群組中之基。 R表示氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、碳數3～7之環烷基、或碳數1～5之烷氧基。 Y ¹、P ¹、Q ¹及Q ²中，鍵結於苯環之氫原子亦可各自獨立地被氰基、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、或碳數1～5之烷氧基取代。 X ¹及X ²各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。 n1及n2各自獨立地為0、1或2。 X ¹之數成為2時，X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數成為2時，X ²彼此可相同也可不同，Q ¹之數成為2時，Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數成為2時，Q ²同士可相同或不同。

碳數1～12之伸烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。碳數5～8之脂環族烴環之具體例可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數1～5之烷基為直鏈狀、分支狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基等。碳數1～5之烷基羰基之具體例可列舉甲基羰基(乙醯基)、乙基羰基、正丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基等。碳數3～7之環烷基之具體例可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。碳數1～5之烷氧基之具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。

尤其聚合物宜為具有下式(a1-1-1)～(a3-1-1)任一者表示之具光反應性部位之側鏈者更理想。

[化10]

式中，L、Q ¹、A ²、T及R同上述含意。

本發明使用之側鏈型聚合物，在主鏈鍵結了具感光性之側鏈，可感應波長365nm之光而引起交聯反應或異構化反應。感光性之側鏈型聚合物之結構只要能符合如此的特性即不特別限定，側鏈結構宜具有剛直的液晶原成分較佳。上述側鏈型聚合物製成單層相位差材時，可獲得安定的光學異向性。

感光性側鏈型聚合物之結構的更具體例宜為具有選自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基化合物、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種構成之主鏈、及側鏈a的結構較佳。

又，上述側鏈型聚合物亦可更具有不顯示光配向性之側鏈(以下亦稱為側鏈b)。如此的側鏈b宜為選自由下式(1)～(12)構成之群組中之任1種的側鏈為較佳，但不限定於此等。

[化11]

虛線代表鍵結手。

[化12]

虛線代表鍵結手。

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、或-NHC(＝O)-，R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基，R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及將它們組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於它們的氫原子也可以被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代，R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基，E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-，d表示1～12之整數，k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但k1～k5之合計為2以上，k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但k6及k7之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數，n為0或1，Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、或-CF ₂-。虛線表示原子鍵。

上述1價含氮雜環基之具體例可列舉吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、吡咯基、吡啶基等，碳數5～8之1價脂環族烴基之具體例可列舉環戊基、環己基等。又，烷基、烷氧基可列舉和於上述R ⁵例示之基為同樣者。

該等之中，側鏈b宜為式(1)～(11)中之任一者表示者較佳。

本發明使用之側鏈型聚合物，可將具有式(a1)～(a3)中之任一者表示之結構之單體、視需要之提供側鏈b之單體予以聚合而得。

針對具有式(a1)～(a3)中之任一者表示之結構之單體(以下也稱為單體M1。)可列舉下式(M1-1)～(M1-3)表示之化合物。

[化13]

式中，A ¹、A ²、D、L、T、Y ¹、P ¹、Q ¹、Q ²、R、X ¹、X ²、n1及n2同上述含意。

單體M1宜為下式(M1-1-1)～(M1-3-1)表示之任一化合物較佳。

[化14]

式中，A ²、L、T、Y ¹、P ¹、Q ¹、及R同上述含意。

尤其下式(M1-1-1-1)～(M1-3-1-1)表示之任一化合物更理想。

[化15]

式中，L、Q ¹、A ²、T及R同上述含意。

上述各式中，PG為聚合性基，宜為選自下式PG1～PG8表示之基較佳。其中，考量聚合反應之控制容易之觀點及聚合物之安定性之觀點，宜為PG1表示之丙烯酸基或甲基丙烯酸基較佳。

[化16]

式中，M ¹表示氫原子或甲基，虛線表示和L之原子鍵。

上式(M1-1)表示之化合物，例如：選自下式A-1-1～A-1-13之單體。下式A-1-1～A-1-13中，PG表示選自上式PG1～PG8表示之基之任一之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。

[化17]

[化18]

[化19]

上式(M1-2)表示之化合物，例如：選自下式A-2-1～A-2-9之單體。下式A-2-1～A-2-9中，PG表示選自上式PG1～PG8表示之基之聚合性基，s1及s2各自獨立地表示亞甲基之數，為2～9之整數。

[化20]

[化21]

上述各單體有些有市售，有些可依例如國際公開第2014/074785號等記載的方法製造。

上式(M1-3)表示之化合物，例如：選自下式A-3-1～A-3-3之單體。下式中，PG表示選自上式PG1～PG8表示之基之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。

[化22]

上述單體(M1-3)之具體例可列舉4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧丙基-1-氧)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧)苯甲醯氧基)桂皮酸等。

提供不顯示光配向性之側鏈b之單體(以下也稱為單體M2)，係可於側鏈部位形成液晶原基之單體。

側鏈擁有之液晶原基可為聯苯、苯甲酸苯酯等單獨成為液晶原結構之基，也可為如苯甲酸等般側鏈彼此形成氫鍵而成為液晶原結構之基。側鏈擁有之液晶原基宜為下列之結構較佳。

[化23]

單體M2之更具體的例子，宜具有來自選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基化合物、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種之聚合性基、與由式(1)～(12)中之至少1種構成之結構之結構較佳。尤其單體M2宜具有(甲基)丙烯酸酯作為聚合性基較理想，側鏈之末端為-COOH較佳。

單體M2之理想例可列舉下式(M2-1)～(M2-9)表示者。

[化24]

式中，PG及s1同上述含意。

[化25]

式中，PG及s1同上述含意。

又，可在不損及光反應性及/或液晶性之展現能力之範圍內，將其他單體予以共聚合。其他單體，例如工業上能取得之可自由基聚合反應之單體。其他單體之具體例可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。

不飽和羧酸之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。

丙烯酸酯化合物之具體例可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯酸甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。

甲基丙烯酸酯化合物之具體例可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。

乙烯基化合物之具體例可列舉乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、丙基乙烯醚等。苯乙烯化合物之具體例可列舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。馬來醯亞胺化合物之具體例可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。

上述側鏈型聚合物中，側鏈a及側鏈b之含量無特殊限制，考量光反應性之觀點，側鏈a宜為5～99.9莫耳%較理想，10～95莫耳%更理想。考量光反應性之觀點，側鏈b宜為95莫耳%以下較佳。

本發明使用之側鏈型聚合物亦可含有其他側鏈。針對其他側鏈之含量，於側鏈a及側鏈b之含量之合計未達100莫耳%時，係其殘餘部分。

上述側鏈型聚合物之製造方法無特殊限制，可利用工業上處理的泛用方法。具體而言，可藉由利用上述單體M1、視需要之單體M2及其他單體之乙烯基之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來製造。該等之中，考量反應控制容易性等觀點，自由基聚合尤佳。

針對自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。

自由基熱聚合起始劑，係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

自由基光聚合起始劑，只要是因光照射而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉：二苯基酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、呫噸酮、噻吨酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

自由基聚合法無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。

聚合反應使用之有機溶劑只要能溶解生成之聚合物即無特殊限制。其具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、環戊酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

再者，即使是不溶解生成之聚合物之溶劑，也能在生成之聚合物不析出的範圍內，和上述有機溶劑混合使用。又，自由基聚合時有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應的原因，故有機溶劑宜使用儘可能脫氣者較佳。

自由基聚合時之聚合溫度可於30～150℃之任意溫度選擇，較佳為50～100℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，但濃度若過低，能獲得高分子量的聚合物，濃度若過高，則反應液之黏性變得過高，難以均勻的攪拌，單體濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。反應初期以高濃度進行，之後可追加有機溶劑。

上述自由基聚合反應時，自由基聚合起始劑之比率若相對於單體為多，則獲得之高分子的分子量小，若少則獲得之高分子的分子量大，故自由基起始劑之比率宜相對於待聚合之單體為0.1～10莫耳%較佳。又，聚合時也可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。

由上述反應獲得之反應溶液生成之聚合物，可藉由將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱而回收，但此再沉澱處理不是必要。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而使其沉澱之聚合物，於過濾回收後，可於常壓或減壓下、常溫或加熱而使其乾燥。又，回收之聚合物再溶於有機溶劑，並再沉澱回收之操作若重複2～10次，則能夠減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑，例如：醇類、酮類、烴等，若使用選自該等之中的3種以上之不良溶劑，能夠使精製之效率更提高，故較理想。

本發明使用之側鏈型聚合物，若考慮獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測得之重量平均分子量為2,000～2,000,000較理想，2,000～1,000,000更佳，5,000～200,000又更理想。

本發明使用之聚合性組成物，包括如上述側鏈型聚合物，及選自具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑(以下也將其一併稱為特定溶劑。)中之至少1種溶劑。具有醯胺鍵之溶劑之具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。具有亞碸鍵之溶劑之具體例可列舉二甲基亞碸等。具有脲鍵之溶劑之具體例可列舉四甲基脲、四乙基脲等。具有環狀酯結構之溶劑之具體例可列舉γ-丁內酯等。具有環狀醚結構之溶劑之具體例可列舉四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二㗁烷、𠰌啉、四氫糠醇、四氫呋喃甲基胺等。它們可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

又，上述聚合物組成物亦可含有側鏈型聚合物及上述特定溶劑以外之成分。其例可列舉使上述溶劑以外之其他有機溶劑、膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物、使相位差材與基板之密合性更好的化合物等，但不限定於此等。

其他有機溶劑之具體例可列舉異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異戊烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。

其他有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。使用其他有機溶劑時，其使用量只要可發揮本發明所期望的效果即無特殊限制，但若考慮獲得相位差值及雙折射高的單層相位差材，宜為全溶劑中之5～80質量%較理想，20～60質量%更理想。又，本發明使用之聚合性組成物中使用之溶劑若為如上所述含有特定溶劑者，則其組成、各種溶劑之含有比例無特殊限制，在全部溶劑中特定溶劑含有30質量%以上較佳，含有40質量%以上更佳，含有50質量%以上更理想。

針對使膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。該等具體例可列舉FTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(TOCHEM PRODUCTS公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、ASAHIGUARD(註冊商標)AG710(AGC公司製)、surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC seimichemical公司製)等。該等界面活性劑之含量相對於側鏈型聚合物100質量份為0.01～2質量份較理想，0.01～1質量份更理想。

作為使相位差材與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含有官能性矽烷之化合物等，其具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-3-三乙氧基矽基丙基三伸乙四胺、N-3-三甲氧基矽基丙基三伸乙四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

再者，除了基板與相位差材之密合性提升，為了防止因構成偏光板時之背光導致特性下降等，也可於聚合物組成物中添加酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含環氧基之化合物。

酚醛塑料系添加劑之具體例如下所示但不限定於此等。

[化26]

含有環氧基之化合物之具體例可列舉：乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用使和基板之密合性提升之化合物時，其含量相對於聚合物組成物中含有的側鏈型聚合物100質量份為0.1～30質量份較理想，1～20質量份更理想。含量若未達0.1質量份則無法期待密合性提升之效果，若多於30質量份，則液晶之配向性有時會變得不好。

也可使用光增感劑作為添加劑。光增感劑宜為無色增感劑及三重態增感劑為較佳。

光增感劑可列舉：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯基酮、單-或二-對(二甲胺基)-2-羥基二苯基酮等)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘等)、2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶因烷醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘羧酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽羧酸等)、苯并哌喃、偶氮吲哚𠯤、梅洛香豆素等。該等之中，較佳為芳香族2-羥基酮(二苯基酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻吨酮及苯乙酮縮酮。

上述聚合物組成物中，除了上述成分，無損本發明效果之範圍內的話，也可為了使相位差材之介電常數、導電性等電特性變化、為了使介電體、導電物質、進而製成相位差材時之膜之硬度、緻密度提高，而添加交聯性化合物。

上述聚合物組成物宜製備成對於適合單層相位差材形成之方式之塗佈液較佳。亦即，本發明中使用的聚合物組成物，宜製備成側鏈型聚合物及上述使膜厚均勻性、表面平滑性更好之化合物、使液晶配向膜與基板之密合性更好的化合物等溶於構成含有特定溶劑之組成物之溶劑的溶液的形式較佳。在此，側鏈型聚合物之含量為組成物中之1～20質量%較理想，3～15質量%更佳，3～10質量%更理想。

又，上述聚合物組成物中除了上述側鏈型聚合物以外，亦可在不損及液晶展現能力及感光性能之範圍內含有其他聚合物。其他聚合物，例如：聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等能展現液晶性之非感光性側鏈型聚合物的聚合物等。全部聚合物成分中之其他聚合物之含量為0.5～80質量%較理想，1～50質量%更理想。

[步驟(II)] 步驟(II)，係以不使選自具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種溶劑完全蒸發之態樣進行乾燥，形成表面有黏性之塗膜。加熱手段可使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。針對加熱溫度，考量不使上述溶劑完全蒸發之觀點，為200℃以下較理想，30～150℃更佳，35～100℃更理想，40～70℃更好，40～65℃尤佳。針對加熱時間，係搭配加熱溫度來決定，故不能一概而規定，若為上述溫度範圍，則30分鐘以下較理想，15分鐘以下更佳，10分鐘以下又更理想，5分鐘以下又更佳。

如上所述，步驟(II)製作之塗膜，不是像習知法般溶劑已蒸發之表面無黏性的塗膜，而是表面有黏性(tack)之塗膜，將此塗膜用於次步驟係本發明之特徵之一。

[步驟(III)] 於步驟(III)，對於步驟(II)獲得之表面有黏性的塗膜照射偏光紫外線。對於塗膜之膜面照射經偏光的紫外線時，係從對於基板為一定的方向隔著偏光板照射偏光紫外線。上述紫外線可使用波長100～400nm之範圍之紫外線。較佳為取決於使用之塗膜種類，經濾波器等選擇最適波長。並且，可例如以選擇性地誘發光交聯反應之方式，選用波長290～400nm之範圍之紫外線。紫外線可使用例如：高壓水銀燈放出之光。

經偏光之紫外線之照射量依存於使用之塗膜。亦即，照射量宜設為達成ΔA最大值之偏光紫外線之量之1～70%之範圍內較佳，1～50%之範圍內更佳，ΔA為塗膜中之和經偏光之紫外線之偏光方向為平行方向之紫外線吸光度與為垂直方向之紫外線吸光度之差。

[步驟(IV)] 本發明之製造方法亦可具備：將在步驟(III)已照射偏光紫外線之塗膜加熱之步驟(IV)。藉由加熱，能對於塗膜賦予配向控制能力。加熱手段可使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等。

加熱溫度可考慮使使用之塗膜之液晶性展現之溫度來決定，宜為使用之聚合性組成物中含有的側鏈型聚合物會展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內較佳。如塗膜之薄膜表面的情形，塗膜表面之液晶展現溫度預計是比起側鏈型聚合物以散裝觀察時之液晶展現溫度低。所以，加熱溫度為塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內更理想。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍，宜是將比起側鏈型聚合物之液晶展現溫度之溫度範圍之下限低10℃的溫度作為下限，將比起液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度作為上限之範圍之溫度較佳。加熱溫度若比起上述溫度範圍低，則塗膜因熱所致之異向性之增幅效果會有不足的傾向，又，加熱溫度若比起上述溫度範圍高太多，則塗膜狀態會有接近等向性液體狀態(等向相)的傾向，於此情形，有時難以利用自組織化而再配向於一方向。

又，液晶展現溫度，係聚合物或塗膜表面從固體相發生相轉移為液晶相之液晶轉移溫度以上且從液晶相發生相轉移為等向相(isotropic)之等向相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。例如：在130℃以下展現液晶性，係指從固體相發生相轉移為液晶相之液晶轉移溫度係130℃以下。

本發明之製造方法製作之單層相位差材之厚度，可考慮使用之基板之高低差、光學性質、電學性質而適當選擇，例如：0.5～10μm為宜，但偏光紫外線照射時之塗膜厚度為2.5μm以上，尤其3.0μm以上之膜厚較理想。

以上說明之製法獲得之單層相位差材，係具有適合顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性的材料，尤其適合作為液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜。 [實施例]

以下舉合成例、製造例、實施例及比較例，對於本發明更具體說明，但本發明不限於下列實施例。

實施例使用之作為具有光反應性基之單體之M1、作為具有液晶性基之單體之M2，如下所示。M1係依國際公開第2011/084546號記載之合成法合成。M2係依日本特開平9-118717號公報記載之合成法合成。又，來自M1之側鏈會展現光反應性及液晶性，來自M2之側鏈僅會展現液晶性。 [化27]

此外，本實施例使用之試藥之簡稱如下所示。 (有機溶劑) THF：四氫呋喃 THFA：四氫糠醇 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮 DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 TMU：四甲基脲 DMSO：二甲基亞碸 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 CPN：環戊酮 DEDG：二乙二醇二乙醚 BC：丁基賽珞蘇 (聚合起始劑) AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈 (界面活性劑) R40：MegafacR-40(DIC公司製) (矽烷偶聯劑) S-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(LS-4668、信越化學工業公司製)

[1]甲基丙烯酸酯聚合物粉末之合成 [合成例1] 使M1(13.3g，0.04mol)及M2(18.4g，0.06mol)溶於THF(131.2g)中，以隔膜泵浦進行脫氣後，加入AIBN(0.49g，0.003mol)，再度進行脫氣。之後，於60℃使其反應8小時，獲得甲基丙烯酸酯聚合物溶液。將此聚合物溶液滴加到甲醇(1,000mL)，並將獲得之沉澱物過濾。將此沉澱物以甲醇洗淨並減壓乾燥，獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。

[2]聚合物溶液之製備 [製造例1] 於NMP(9.0g)加入甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(3.0g)，於室溫攪拌1小時，使其溶解。於此溶液中加入BC(3.0g)、R40(0.0015g)及S-1(0.03g)並攪拌，以獲得聚合物溶液T1。此聚合物溶液T1直接作為用以形成相位差膜之相位差材。

[製造例2～11] 溶劑不使用NMP而是使用表1記載之各種溶劑，除此以外依和製造例1同樣的方法，獲得聚合物溶液T2～T11。此聚合物溶液直接作為用以形成相位差膜之相位差材。

[表1]

製造例	溶質	良溶劑	數量	不良溶劑	數量	聚合物溶液
製造例2	合成例1	NEP	9g	BC	3g	T2
製造例3	合成例1	DMI	9g	BC	3g	T3
製造例4	合成例1	DMF	9g	BC	3g	T4
製造例5	合成例1	DMAc	9g	BC	3g	T5
製造例6	合成例1	THF	9g	BC	3g	T6
製造例7	合成例1	DMSO	9g	BC	3g	T7
製造例8	合成例1	TMU	9g	BC	3g	T8
製造例9	合成例1	DEDG	9g	BC	3g	T9
製造例10	合成例1	CPN	9g	BC	3g	T10
製造例11	合成例1	THFA	9g	BC	3g	T11

[3]單層相位差材之製造 [實施例1] 將聚合物溶液T1以孔徑0.45μm的過濾器過濾後，旋塗在無鹼玻璃基板上，於60℃之熱板上進行4分鐘乾燥，形成膜厚2.0μm之相位差膜。於此相位差膜中殘存了有機溶劑，表面有黏性。其次隔著偏光板，將波長365nm之紫外線依表2所示，以100、200、400、600、800、1000mJ/cm ²的條件對於塗膜面照射後，以140℃之循環式烘箱加熱20分鐘，製成附相位差膜之基板S1。

[實施例2～9] 不使用聚合物溶液T1而使用聚合物溶液T2～T8及T11，除此以外和實施例1同樣進行，製成附相位差膜之基板S2～S8及S11。

[比較例1、2] 不使用聚合物溶液T1而使用聚合物溶液T9、T10，除此以外和實施例1同樣進行，製成附相位差膜之基板S9及S10。

針對上述各實施例及比較例製作之各基板S1～S11，就相位差值及Δn值依下列方法評價。 (1)相位差評價使用Axometrics公司製之AxoScan，評價於波長550nm之相位差值。結果示於表2。

[表2]

(2)Δn值評價將(1)之值除以膜厚，算出於波長550nm之配向度(Δn)。結果示於表3。

[表3]

Claims

一種單層相位差材之製造方法，其特徵為包括下列步驟： (I)塗佈步驟，將包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種之溶劑之聚合物組成物塗佈於基板上； (II)初步乾燥步驟，以不使該溶劑完全蒸發之態樣進行乾燥，形成表面有黏性的塗膜；及 (III)照射步驟，對該有黏性之塗膜照射偏光紫外線。
如請求項1之單層相位差材之製造方法，包含(IV)將該已照射偏光紫外線之塗膜加熱之步驟。
如請求項1或2之單層相位差材之製造方法，其中，該有黏性的塗膜的膜厚為0.5μm以上。
如請求項1或2之單層相位差材之製造方法，其中，該聚合物具有下式(a1)～(a3)表示之任一具光反應性部位之側鏈；
式中，A ¹、A ²及D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-， L表示碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可各自獨立地被取代為鹵素原子， T表示單鍵或碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可被取代為鹵素原子， T為單鍵時，A ²亦表示單鍵， Y ¹表示2價苯環， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地表示選自由單鍵、苯環及碳數5～8之脂環族烴環構成之群組中之基， R表示氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、碳數3～7之環烷基、或碳數1～5之烷氧基， Y ¹、P ¹、Q ¹及Q ²中，鍵結於苯環之氫原子亦可各自獨立地被氰基、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、或碳數1～5之烷氧基取代， X ¹及X ²各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-， n1及n2各自獨立地為0、1或2， X ¹之數成為2時，X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數成為2時，X ²彼此可相同也可不同， Q ¹之數成為2時，Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數成為2時，Q ²彼此可相同也可不同，虛線代表鍵結手。
如請求項4之單層相位差材之製造方法，其中，該聚合物更具有不顯示光配向性之側鏈。
如請求項5之單層相位差材之製造方法，其中，該不顯示光配向性之側鏈係選自由下式(1)～(12)構成之群組中之任一種的側鏈；

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、或-NHC(＝O)-， R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及此等組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於它們的氫原子也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代， R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-， d表示1～12之整數， k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但k1～k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、或-CF ₂-；虛線表示原子鍵。
如請求項4項之單層相位差材之製造方法，其中，該具有光反應性部位之側鏈係下式(a1-1)～(a3-1)表示之任一之基；
式中，A ²、L、T、Y ¹、P ¹、Q ¹、R及虛線同前述含意。
一種單層相位差材用聚合物組成物，其特徵為：包含側鏈具有以紫外線而光二聚化或光異構化之光反應性部位的聚合物，以及選自由具有醯胺鍵之溶劑、具有脲鍵之溶劑、具有亞碸鍵之溶劑、具有環狀酯結構之溶劑及具有環狀醚結構之溶劑中之至少1種溶劑，該聚合物具有下式(a1)～(a3)表示之任一具光反應性部位之側鏈；
式中，A ¹、A ²及D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-， L表示碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可各自獨立地被取代為鹵素原子， T表示單鍵或碳數1～12之伸烷基，此伸烷基之氫原子也可被取代為鹵素原子， T為單鍵時，A ²也表示單鍵， Y ¹表示2價苯環， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地表示選自由單鍵、苯環及碳數5～8之脂環族烴環構成之群組中之基， R表示氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、碳數3～7之環烷基、或碳數1～5之烷氧基， Y ¹、P ¹、Q ¹及Q ²中，鍵結於苯環之氫原子亦可各自獨立地被氰基、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷基羰基、或碳數1～5之烷氧基取代， X ¹及X ²各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-， n1及n2各自獨立地為0、1或2， X ¹之數成為2時，X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數成為2時，X ²彼此可相同也可不同， Q ¹之數成為2時，Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數成為2時，Q ²彼此可相同也可不同，虛線代表鍵結手。
如請求項8之單層相位差材用聚合物組成物，其中，該聚合物更具有不顯示光配向性之側鏈。
如請求項9之單層相位差材用聚合物組成物，其中，該不顯示光配向性之側鏈係選自由下式(1)～(12)構成之群組中之任一種側鏈；

式(1)～(12)中，A ³及A ⁴各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、或-NHC(＝O)-， R ¹¹表示-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， R ¹²表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、及它們組合獲得之基構成之群組中之基，鍵結於它們的氫原子亦可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1～5之烷基、或碳數1～5之烷氧基取代， R ¹³表示氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5～8之1價脂環族烴基、碳數1～12之烷基、或碳數1～12之烷氧基， E表示-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-， d表示1～12之整數， k1～k5各自獨立地為0～2之整數，但k1～k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0～2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1～3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂O-、或-CF ₂-，虛線表示原子鍵。