TW202134300A - 有圖案的單層相位差材之製造方法 - Google Patents

有圖案的單層相位差材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種有圖案的單層相位差材之製造方法，包含下述步驟： (I)將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質； (II)對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性； (III)將步驟(II)獲得之塗膜加熱，獲得相位差材。

Description

有圖案的單層相位差材之製造方法
本發明係關於有圖案之單層相位差材之製造方法及單層相位差材。詳細而言，係關於具有適於顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性的材料，尤其是關於從含有聚合物的組成物所獲得之有圖案的單層相位差材；該聚合物為可理想地利用於液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜中的液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量之曝光量，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量之曝光量則曝光量越多配向性越減少之性質。
考慮液晶顯示裝置之顯示品質的改善、輕量化等之要求，就偏光板、相位差板等之光學補償薄膜而言，對內部之分子配向構造經過控制的高分子薄膜的要求提高。為了回應該要求，有在開發利用了聚合性液晶化合物具有之光學異向性的薄膜。此處所使用之聚合性液晶化合物係一般之具有聚合性基與液晶構造部位(具有間隔部及液晶元部之構造部位)的液晶化合物，作為該聚合性基廣泛地使用丙烯酸基。
如此之聚合性液晶化合物一般而言係以照射紫外線等放射線進行聚合之方法來製成聚合物(薄膜)。例如，已知將具有丙烯酸基之特定之聚合性液晶化合物擔持於經實施配向處理的支持體間，邊將該化合物保持於液晶狀態邊照射放射線而獲得聚合物之方法(專利文獻1)、對於具有丙烯酸基之2種之聚合性液晶化合物的混合物或於該混合物中混合了掌性液晶的組成物添加光聚合起始劑，照射紫外線而獲得聚合物之方法(專利文獻2)。
此外，有報告不需要液晶配向膜之使用了聚合性液晶化合物或聚合物的配向薄膜(專利文獻3、4)、使用了含有光交聯部位之聚合物的配向薄膜(專利文獻5、6)等各式各樣的單層塗布型配向薄膜。
另一方面，已知在使用了包含光交聯部位之聚合物的配向薄膜中，在使用曝光遮罩以同一材料製造有圖案之單層相位差薄膜時，紫外線未曝光部分的混濁(HAZE)會成為問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-70407號公報 [專利文獻2]日本特開平9-208957號公報 [專利文獻3]歐洲專利申請公開第1090325號說明書 [專利文獻4]國際公開第2008/031243號 [專利文獻5]日本特開2008-164925號公報 [專利文獻6]日本特開平11-189665號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述問題為鑑而產生者，目的係提供一種有圖案之單層相位差材之製造方法，藉由簡單的流程，於異向相展現高相位差值，抑制等向相之相位差值，進一步地抑制混濁(HAZE)。 [解決課題之手段]
本案發明者們，為了解決上述課題深入研究之結果，發現藉由使用含有特定之聚合物及特定之添加劑的組成物，並利用下述圖案化相位差材之製造方法，可製造於異向相展現高相位差之值，抑制等向相之相位差值，更抑制混濁(HAZE)之有圖案的單層相位差材，而完成本發明。
亦即，本發明提供下述有圖案的單層相位差材的製造方法。 1.一種有圖案的單層相位差材的製造方法，包含下述步驟： (I)將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質； (II)對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性； (III)將步驟(II)獲得之塗膜加熱，獲得相位差材。 2.如1之有圖案的單層相位差材的製造方法，其中，該聚合物組成物含有： (A)側鏈型聚合物，具有下式(a)表示之具有光反應性部位之側鏈； (B)矽烷偶聯劑；及 (C)有機溶劑； [化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦可取代為氟原子或有機基；此外，R1 中之-CH2 CH2 -亦可取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -亦可取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基；惟，鄰接之-CH2 -不會同時取代為此等基；此外，-CH2 -亦可為R1 中之末端的-CH2 -； R2 係2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環基或2價之縮合環基； R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-； R係碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各個R彼此可相同，亦可不相同； a係0、1或2； b係0或1； c係符合0≦c≦2b+4之整數； 虛線係鍵結手。) 3.如2之有圖案的單層相位差材的製造方法，其中，該具有光反應性部位之側鏈係下式(a1)表示者： [化2]
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 及a如同上述； R3A 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； 式(a1)中之苯環可取代為選自於由碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基及硝基構成之群組中之取代基； 虛線係鍵結手。) 4.如2或3之有圖案的單層相位差材的製造方法，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。 5.如4之有圖案的單層相位差材的製造方法，其中，該僅展現液晶性之側鏈係下式(1)~(13)之任一者所表示之液晶性側鏈； [化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
(式中，A1 、A2 係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-； R11 係-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基氧基； R12 係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及將此等組合而得之基構成之群組中之基，鍵結於此等基之氫原子亦可取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基； R13 係氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； d係1~12之整數； k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，k1~k5之合計為2以上； k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，k6及k7之合計為1以上； m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數； n係0或1； Z1 及Z2 係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -； 虛線係鍵結手。) 6.如5之有圖案的單層相位差材的製造方法，其中，該僅展現液晶性之側鏈係式(1)~(11)中之任一者所表示之液晶性側鏈。 7.一種單層相位差材，係藉由如1至6中任一項之有圖案的單層相位差材的製造方法所製造而得。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供具有相位差值高之區域、及相位差值低之區域，且在相位差值低之區域中，抑制了膜之白化的有圖案的相位差材。
本發明之有圖案的單層相位差材的製造方法，係包含下述步驟(I)~(III)之方法。 (I)將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質； (II)對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性； (III)將步驟(II)獲得之塗膜加熱，獲得相位差材。
上述聚合物組成物含有係液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量之曝光量下，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量之曝光量，則曝光量越多配向性越減少的性質的聚合物(以下也簡稱為側鏈型聚合物)，使用上述聚合物組成物獲得之塗膜係含有可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物的膜。對於該塗膜，不進行摩擦(Rubbing)處理，而是進行藉由偏光照射所為的配向處理。然後，在偏光照射之後，經由將上述塗膜加熱之步驟，成為經賦予光學異向性的薄膜(以下也稱為單層相位差材)。此時，藉由偏光照射所展現之些許的異向性會成為驅動力，藉由液晶性之側鏈型聚合物本身的自組織化而有效率地進行再配向。其結果，可獲得實現高效率之配向處理，經賦予了高光學異向性的單層相位差材。
此外，本發明之有圖案之單層相位差材之製造方法具有如下步驟：以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性。藉由具有如此步驟，在具有異向性之區域與比該異向性區域更減少異向性的區域，皆有進行紫外線照射，且膜之硬度提高之結果，在有圖案之相位差材中，可抑制在異向性低之區域的膜的混濁，亦即可抑制白化現象。藉此，可獲得HAZE經抑制之有圖案的相位差材。
以下，針對本發明之實施形態詳細地說明。
[聚合物組成物] 本發明之製造方法中使用的聚合物組成物係含有(A)具有具光反應性部位之側鏈的側鏈型聚合物、(B)矽烷偶聯劑及(C)有機溶劑。
[(A)側鏈型聚合物] (A)成分係於預定之溫度範圍會展現液晶性之感光性的側鏈型聚合物，係具有下式(a)表示之具有光反應性部位之側鏈(以下也稱為側鏈a。)之側鏈型聚合物。 [化5]
Figure 02_image001
式(a)中，R1 係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦可取代為氟原子或有機基。此外，R1 中之-CH2 CH2 -亦可取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -亦可取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基。惟，鄰接之-CH2 -不會同時取代為此等基。此外，-CH2 -亦可為R1 中之末端的-CH2 -。R2 係2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環基或2價之縮合環基。R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-。R係碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各個R彼此可相同，亦可不相同。a係0、1或2。b係0或1。c係符合0≦c≦2b+4之整數。虛線係鍵結手。
R1 表示之碳數1~30之伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
就R2 表示之2價之芳香族基而言，可列舉伸苯基、伸聯苯基等。就R2 表示之2價之脂環族基而言，可列舉環己烷二基等。就R2 表示之2價之雜環基而言，可列舉呋喃二基等。就R2 表示之2價之縮合環基而言，可列舉伸萘基等。
作為側鏈a，宜為下式(a1)表示者(以下也稱為側鏈a1。)。 [化6]
Figure 02_image010
式(a1)中，R1 、R2 及a如同上述。R3A 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。式(a1)中之苯環亦可經選自碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代；虛線係鍵結手。
就側鏈a1而言，可舉例如下式(a1-1)表示者。 [化7]
Figure 02_image012
式(a1-1)中，L係直鏈狀或分支狀之碳數1~16之伸烷基。X係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
(A)側鏈型聚合物宜為於250~400nm之波長範圍之光中會進行反應，且於100~300℃之溫度範圍展現液晶性者。(A)側鏈型聚合物宜為具有對250~400nm之波長範圍之光會進行反應之感光性側鏈。
(A)側鏈型聚合物係於主鏈鍵結具有感光性之側鏈，可感應光而引起交聯反應或異構化反應。可展現液晶性之感光性的側鏈型聚合物之結構只要可符合這些特性便沒有特別之限定，宜為於側鏈結構具有剛性之液晶元成分。將上述側鏈型聚合物製成單層相位差材時，可獲得安定之光學異向性。
就可展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物之結構的更具體例而言，宜為具有從選自於由(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種所構成之主鏈、及側鏈a之結構。
此外，(A)側鏈型聚合物為了於100~300℃之溫度範圍展現液晶性，宜更具有僅展現液晶性之側鏈(以下也稱為側鏈b。)。此外，此處的「僅展現液晶性」係指僅具有側鏈b之聚合物在本發明之相位差材之製作流程(亦即，後述之步驟(I)~(III))中，不展現感光性，僅展現液晶性的含意。
就側鏈b而言，宜為選自於由下式(1)~(13)構成之群組中之任意1種的液晶性側鏈。 [化8]
Figure 02_image005
[化9]
Figure 02_image015
式(1)~(13)中，A1 、A2 係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-。R11 係-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基氧基。R12 係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及將此等組合而得之基構成之群組中之基，鍵結於此等基之氫原子亦可取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基。R13 係氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；d係1~12之整數。k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，且k1~k5之合計為2以上。k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，且k6及k7之合計為1以上。m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數。n係0或1。Z1 及Z2 係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -。虛線係鍵結手。
此等之中，作為側鏈b，宜為式(1)~(11)之任一者所表示者。
(A)成分之側鏈型聚合物可藉由將具有式(a)表示之結構的單體、及依據期望之具有僅展現液晶性之結構的單體進行聚合來獲得。
就具有式(a)表示之結構之單體(以下也稱為單體M1。)而言，可列舉下式(M1)表示之化合物。 [化10]
Figure 02_image017
(式中，R1 、R2 、R3 、R、a、m及n如同上述。)
就單體M1而言，宜為下式(M1A)表示者。 [化11]
Figure 02_image019
(式中，R1 、R2 、R3A 、R及a係如同上述。)
單體M1A之中，更宜為下式(M1B)表示者。 [化12]
Figure 02_image021
(式中，L及X係如同上述。)
式(M1)、(M1A)及(M1B)中，PL係下式(PL-1)~(PL-5)之任一者表示之聚合性基。 [化13]
Figure 02_image023
式(PL-1)~(PL-5)中，Q1 、Q2 及Q3 係氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基、或有經鹵素取代的直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基。虛線係與R1 或L的鍵結手。此等單體中，有的可為市售品，有的可為從公知物質藉由公知之製造方法來製造。
就單體M1之理想例而言，可列舉下式(M1-1)~(M1-5)表示者。 [化14]
Figure 02_image025
(式中，PL係如同上述。p係2~9之整數。)
具有僅展現液晶性之結構的單體(以下也稱為單體M2。)，係來自該單體之聚合物會展現液晶性，且該聚合物可於側鏈部位形成液晶元基(mesogen group)的單體。
就側鏈具有的液晶元基而言，可為聯苯或苯甲酸苯酯等之單獨成為液晶元結構之基，亦可如苯甲酸等般藉由側鏈彼此氫鍵鍵結而成為液晶元結構之基。就側鏈具有之液晶元基而言，宜為下述結構。 [化15]
Figure 02_image027
就單體M2之更具體的例子而言，宜為具有來自選自於由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種的聚合性基、及由式(1)~(13)之至少1種構成之結構的結構。尤其，單體M2宜為具有作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯，宜為側鏈之末端為-COOH。
就單體M2之理想例而言，可列舉下式(M2-1)~(M2-11)表示者。 [化16]
Figure 02_image029
[化17]
Figure 02_image031
(式中，PL及p係如同上述。)
此外，在不損害展現光反應性及/或液晶性之能力的範圍，可共聚合其他單體。就其他單體而言，可舉例如於工業上可取得之能自由基聚合反應的單體。就其他單體的具體例而言，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
就不飽和羧酸之具體例而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
就丙烯酸酯化合物而言，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
就甲基丙烯酸酯化合物而言，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
就乙烯基化合物而言，可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。就苯乙烯化合物而言，可列舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。就馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型聚合物中之側鏈a之含量，考慮光反應性之觀點，宜為20~99.9莫耳%，更宜為30~95莫耳%，進一步宜為40~90莫耳%。
本發明之側鏈型聚合物中之側鏈b之含量，考慮相位差值之觀點，宜為0.1~80莫耳%，更宜為5~70莫耳%，進一步宜為10~60莫耳%。
本發明之側鏈型聚合物係如同上述，亦可含有其他側鏈。其他側鏈之含量係在側鏈a及側鏈b之含量之合計未達100莫耳%時，其剩餘的部分。
(A)成分之側鏈型聚合物之製造方法係沒有特別之限定，可利用工業上有被使用的泛用之方法。具體而言，可藉由利用了上述單體M1、單體M2及因應需求之其他單體的乙烯基之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來進行製造。此等之中，考慮反應控制的容易性等觀點，尤其宜為自由基聚合。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、或可逆性之加成-斷裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由於分解溫度以上進行加熱，使自由基產生的化合物。就如此之自由基熱聚合起始劑而言，可舉例如過氧化酮類(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧酸酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己酸-第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑只要是藉由照射光而開始自由基聚合之化合物便沒有特別之限定。就如此之自由基光聚合起始劑而言，可列舉二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧葱酮、9-氧硫𠮿
Figure 02_image033
(thioxanthone)、異丙基氧葱酮、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 02_image033
、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌(camphorquinone)、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
就自由基聚合法而言，沒有特別之限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
就聚合反應中使用之有機溶劑而言，只要是溶解生成之聚合物者便沒有特別之限定。就其具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一乙酸酯一丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚(diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
上述有機溶劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。另外，即使為不會溶解生成之聚合物的溶劑，在生成之聚合物不會析出的範圍內，亦可混合於上述之有機溶劑中來使用。此外，在自由基聚合中之有機溶劑中之氧會成為妨害聚合反應之原因，故有機溶劑宜使用在可能的程度上經脫氣後者。
自由基聚合時的聚合溫度可選擇30~150℃之任意之溫度，宜為50~100℃之範圍。此外，反應能以任意之濃度進行，若濃度過低則難以獲得高分子量之聚合物，若濃度過高則反應液之黏性變得過高而變得難以均勻地攪拌，故單體濃度宜為1~50質量%，更宜為5~30質量%。反應初期能以高濃度進行，之後再追加有機溶劑。
在上述之自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體為多則獲得之高分子的分子量變小，若少則獲得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率係相對於聚合之單體宜為0.1~10莫耳%。此外，在聚合時亦可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。
為了將藉由上述反應所獲得之從反應溶液產生的聚合物回收，將反應溶液投入至不良溶劑，使此等聚合物沉澱即可。就於沉澱使用之不良溶劑而言，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶劑而沉澱之聚合物可進行過濾而回收後，於常壓或減壓下，於常溫或進行加熱來使其乾燥。此外，若將回收而得之聚合物再次溶解於有機溶劑，並再次沉澱回收，重複如此操作2~10次，則可減少聚合物中之雜質。就此時之不良溶劑而言，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用選自此等之中3種以上之不良溶劑，精製之效率更進一步地提升故較為理想。
本發明之(A)側鏈型聚合物若考慮獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量宜為2,000~2,000,000，更宜為2,000~1,000,000，進一步宜為5,000~200,000。
[(B)矽烷偶聯劑] 本發明之聚合物組成物含有(B)矽烷偶聯劑。就上述矽烷偶聯劑而言，宜為下式(B)表示之矽烷化合物。 [化18]
Figure 02_image035
式(B)中，R21 係反應性官能基。R22 係水解性基。R23 係甲基或乙基。x係0~3之整數。y係1~3之整數。
就R21 表示之反應性官能基而言，可列舉胺基、脲基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、巰基及具有氧雜環丁烷結構之基等，宜為胺基、脲基、(甲基)丙烯醯氧基及具有氧雜環丁烷結構之基等。尤其宜為具有氧雜環丁烷結構之基。
就R22 表示之水解性基而言，可列舉鹵素原子、碳數1~3之烷氧基、碳數2~4之烷氧基烷氧基等。就上述鹵素原子而言，可列舉氯原子、溴原子等。碳數1~3之烷氧基宜為直鏈狀或分支狀者，具體而言，為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及異丙氧基。此外，就碳數2~4之烷氧基烷氧基而言，具體而言有甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基及2-乙氧基乙氧基。
作為(B)矽烷偶聯劑，具體而言，可列舉3-胺基丙基三氯矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷等。
此等之中，尤其宜為3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷等。就上述矽烷偶聯劑而言，可使用市售品。
本發明之聚合物組成物中，(B)矽烷偶聯劑之含量係相對於聚合物100質量份，宜為0.001~10質量份，更宜為0.01~5質量份，進一步宜為0.05~1質量份。
[(C)有機溶劑] (C)成分之有機溶劑只要是可使聚合物成分溶解之有機溶劑便沒有特別之限定。就其具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚(diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等之中，可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
[其他成分] 本發明之聚合物組成物可含有(A)~(C)成分以外之成分。就其他例子而言，可列舉使塗布聚合物組成物時之膜厚均勻性或表面平滑性改善的溶劑或化合物、使相位差材與基板之密接性改善的化合物等，但不限定為此等。
就改善膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(不良溶劑)之具體例而言，可列舉異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一乙酸酯一丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸正戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面張力之溶劑等。
此等不良溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。使用上述不良溶劑時，為了不使聚合物組成物含有之溶劑整體之溶解性明顯地下降，其含量宜為溶劑中5~80質量%，更宜為20~60質量%。
就改善膜厚均勻性、表面平滑性之化合物而言，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。就此等之具體例而言，可列舉F-top(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem Products Corp製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30、R-40(DIC製)、Florard FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC公司製)、surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)等。此等界面活性劑之含量係相對於(A)成分100質量份，宜為0.01~2質量份，更宜為0.01~1質量份。
另外，就改善基板與相位差材之密接性，且防止背光等光所致之特性降低等的目的，亦可於聚合物組成物中添加酚醛塑料(phenoplast)系化合物或含環氧基之化合物。
酚醛塑料(phenoplast)系添加劑之具體例如以下所示，但不限定為此等。 [化19]
Figure 02_image037
就含環氧基之化合物之具體例而言，可列舉乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
有使用使與基板之密接性改善的化合物的情況，其含量相對於聚合物組成物中含有之聚合物成分100質量份，宜為0.1~30質量份，更宜為1~20質量份。若含量未達0.1質量份則無法期待密接性改善的效果，若比30質量份更多則有時有液晶之配向性變差的情況。
就添加劑而言，也可使用光增感劑。就光增感劑而言，宜為無色增感劑及三重態增感劑(triplet sensitizer)。
就光增感劑而言，可列舉芳香族硝化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、一-或二-對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、氧葱酮、9-氧硫𠮿
Figure 02_image033
、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉等)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(α-萘基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯並㗁唑啉、2-(β-萘基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘㗁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘等)、2-[(間羥基-對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸等)、苯并哌喃、偶氮吲
Figure 02_image039
、梅洛香豆素(melocoumarin)等。此等之中，宜為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧葱酮、9-氧硫𠮿
Figure 02_image033
及苯乙酮縮酮。
本發明之聚合物組成物，除上述者以外，若在不損害本發明之效果的範圍內，就使相位差材之介電係數、導電性等電特性變化之目的亦可添加介電質或導電物質，另外就提高製成相位差材時之膜的硬度或緻密度之目的，亦可添加交聯性化合物。
[聚合物組成物之調製] 本發明之聚合物組成物為了成為適合單層相位差材之形成，調製為塗布液較為理想。亦即，本發明中使用之聚合物組成物，係將(A)成分及(B)成分，以及上述之改善膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、改善液晶配向膜與基板之密接性之化合物等溶解於(C)成分之有機溶劑來調製為溶液較為理想。此處，(A)成分之含量宜為本發明之組成物中1~30質量%。
本發明之聚合物組成物在(A)成分之聚合物以外，於不損害液晶展現能力及感光性能之範圍內，亦可含有其他聚合物。此時，聚合物成分中之其他聚合物之含量宜為0.5~80質量%，更宜為1~50質量%。其他聚合物可舉例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等可展現液晶性之並非感光性之側鏈型聚合物的聚合物等。
[單層相位差材之製造方法] 如同前述，本發明之有圖案的單層相位差材之製造方法包含步驟(I)~(III)。 (I)將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質； (II)對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性；及 (III)將步驟(II)獲得之塗膜加熱，獲得相位差材。
[步驟(I)] 步驟(I)係將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質。更具體而言，將該組成物藉由棒塗布、旋塗、流塗、輥塗、狹縫塗布、狹縫塗布後接著旋塗、印墨噴射法、印刷法等方法塗佈於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、經被覆金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等上，在塗布後，藉由熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱方式，於宜為50~200℃，更宜為50~150℃使溶劑蒸發而可獲得塗膜。
[步驟(II)] 步驟(II)係對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性。就如此步驟之更具體的態樣而言，可列舉下述步驟(II-1)~步驟(II-3)。
[步驟(II-1)] 步驟(II-1)以僅覆蓋欲賦予異向性之區域的方式介隔遮罩，進行第1次的紫外線照射。此時的紫外線可為全光紫外線亦可為偏光紫外線。然後，移去遮罩，照射偏光紫外線。藉由如此方式，在第1次之照射時被覆蓋遮罩的部分，藉由僅照射1次偏光紫外線而賦予異向性，同時在已受到第1次之紫外線照射之區域，藉由進行第2次的紫外線照射，而減少異向性。
[步驟(II-2)] 步驟(II-2)係使用偏光紫外線進行第1次之紫外線照射後，以僅覆蓋欲賦予異向性之區域的方式介隔遮罩，進行第2次之紫外線照射。第2次之照射時的紫外線可為全光紫外線亦可為偏光紫外線。以如此方式，於第2次之照射時以遮罩覆蓋的部分，藉由僅照射1次偏光紫外線而賦予異向性，同時於受到第2次之紫外線照射的區域，減少異向性。
[步驟(II-3)] 步驟(II-3)係在使用全光紫外線進行第1次之紫外線照射後，以僅覆蓋不欲賦予異向性之區域的方式介隔遮罩，在第2次之照射中照射偏光紫外線。第1次之照射時的全光紫外線宜為比第2次之照射之偏光紫外線更少的照射量。以如此方式，在第2次之照射時未經以遮罩覆蓋之部分，藉由照射偏光紫外線而賦予異向性，同時在僅受到第1次之紫外線照射的區域，抑制異向性。
此外，在照射偏光紫外線之情況，對於基板從一定之方向介隔偏光板照射經偏光之紫外線。作為使用之紫外線，可使用波長100~400nm之範圍的紫外線。宜為取決使用之塗膜之種類經由濾波器等選擇最適當的波長。然後例如可選擇使用波長290~400nm之範圍的紫外線，俾使選擇性地誘發光交聯反應。就紫外線而言，例如可使用從高壓汞燈放射之光。
偏光紫外線之照射量依存於使用之塗膜。設該塗膜中與偏光紫外線之偏光方向平行之方向的紫外線吸光度和與偏光紫外線之偏光方向垂直之方向的紫外線吸光度之間的差之ΔA，照射量係成為會實現在該塗膜中ΔA的最大值(以下也稱為ΔAmax)的偏光紫外線的量的1~70%之範圍內較為理想，更宜為1~50%之範圍內。
使用之曝光遮罩之圖案形狀、圖案尺寸沒有特別之限定。就圖案形狀而言，可列舉線圖案形狀、線/間距(L/S)圖案形狀、點形狀等。就圖案尺寸而言，可形成微米尺寸之圖案。例如，藉由使用具有L/S圖案形狀之微細圖案的曝光遮罩，可形成約0.5~500μm之微細的L/S圖案。
[步驟(III)] 步驟(III)係將步驟(II)中的經偏光紫外線照射的塗膜進行加熱。藉由加熱，可賦予塗膜配向控制能力。
加熱可使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可考慮讓使用之塗膜展現液晶性之溫度來決定。
加熱溫度宜為上述聚合物組成物中含有之聚合物會展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)的範圍內。如塗膜般之薄膜表面的情況，塗膜表面之液晶展現溫度預期會比將上述聚合物整體觀察時的液晶展現溫度更低。因此，加熱溫度更宜為塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的範圍係將使用之聚合物之液晶展現溫度的範圍的下限更低10℃的溫度設為下限，將比該液晶溫度範圍之上限更低10℃之溫度設為上限之範圍的溫度較為理想。加熱溫度有著若比上述溫度範圍更低，則塗膜中之熱所致之異向性的增加效果不充分的傾向，此外，若加熱溫度相較於上述溫度範圍過高，則有塗膜之狀態變得接近等向性之液體狀態(等向相)的傾向，該情況，會因為自組織化而難以再配向為單方向。
此外，液晶展現溫度係指聚合物或塗膜表面從固體相產生相轉移成為液晶相之液晶轉移溫度以上，且從液晶相產生相轉移成為均勻相(等向相，isotropic phase)之均勻相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。例如於130℃以下展現液晶性係指從固體相產生相轉移成為液晶相之液晶轉移溫度為130℃以下的含意。
加熱後形成之塗膜之厚度，可考慮使用之基板的高低差或光學、電性質適當地選擇，例如適宜為0.5~10μm。
如此方式獲得之本發明之單層相位差材係具有適合用於顯示裝置或記錄材料等之用途中之光學特性的材料，尤其，適合作為液晶顯示器用之偏光板及相位差板等之光學補償薄膜。 [實施例]
以下，列舉合成例、調製例、實施例及比較例，來更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
實施例中使用之為具有光反應性基之單體的M1及為具有液晶性基之單體的M2如以下所示。M1、M2係各別以後述方式合成。M1係依循國際公開第2011/084546號中記載之合成法合成而得。M2係依循日本特開平9-118717號公報中記載之合成法合成而得。此外，來自M1之側鏈會展現光反應性及液晶性，來自M2之側鏈僅具有液晶性。 [化20]
Figure 02_image041
此外，本實施例中使用之試藥的簡稱如下述。 (有機溶劑) THF：四氫呋喃 NMP：N-乙基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基賽珞蘇 PGME：丙二醇一甲基醚
(聚合起始劑) AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
(聚合起始劑) (添加劑) TESOX-D：3-乙基-3-[3-(三乙氧基矽基)丙氧基甲基]氧雜環丁烷 [化21]
Figure 02_image043
[合成例]甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1之合成 將M1(49.9g：150mmol)及M2(68.9g：225mmol)溶解於THF(482.2g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(1.23g：7.5mmol)並再次進行脫氣。之後，於60℃反應8小時獲得甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴加至甲醇(3,020g)及純水(1,200g)之混合溶液中，將獲得之沉澱物過濾分離。將該沉澱物以甲醇清洗，進行減壓乾燥，獲得101.1g之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
[調製例]聚合物溶液之調製 於NMP(50.0g)添加藉由聚合物合成例P1所獲得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(20.0g)，於室溫攪拌3小時使其溶解。於該溶液添加PGME(10.0g)、BCS(20.0g)、TESOX-D(1.00g)及MEGAFAC R-40(0.01g)進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液Q1。
[相位差值評價基板之製作] [實施例1] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射20mJ/cm2 (以313nm換算)的偏光紫外線後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，照射100mJ/cm2 (以313nm換算)之全光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R1。
[實施例2] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，於塗膜面照射100mJ/cm2 (以313nm換算)之全光紫外線後，移去曝光遮罩照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R2。
[實施例3] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，於塗膜面照射10mJ/cm2 (以313nm換算)之全光紫外線後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R3。
[實施例4] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。於塗膜面照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。然後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，以對於第1次之偏光紫外線之偏光軸成為垂直之方式照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R4。
[實施例5] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。然後，移去曝光遮罩，以對於第1次之偏光紫外線之偏光軸成為垂直的方式照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次之紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R5。
[實施例6] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。然後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行之方式照射100mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R6。
[實施例7] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。然後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行之方式照射200mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R7。
[實施例8] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。然後，介隔具有L/S=30μm之曝光遮罩，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行之方式照射400mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，以140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板R8。
[比較例1] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面介隔具有L/S=20μm之曝光遮罩，照射20mJ/cm2 (以313nm換算)之偏光紫外線。偏光紫外線曝光後，以140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板S1。
將以上實施例1~8及比較例1之曝光步驟統整如同表1所示。此外，在實施例1、2、4~8中，覆蓋曝光遮罩之部分成為高異向性區域(之後也稱為異向相區域)，未覆蓋曝光遮罩之部分成為低異向性區域(之後也稱為等向相區域)。在實施例3中，覆蓋曝光遮罩之區域成為等向相。
[表1]
紫外線照射流程
1st曝光 2nd曝光
實施例1 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm) 全光曝光(100mJ/cm2 @313nm)+曝光遮罩
實施例2 全光曝光(100mJ/cm2 @313nm)+曝光遮罩 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm)
實施例3 全光曝光(10mJ/cm2 @313nm) 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm)+曝光遮罩
實施例4 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm) 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm，相對於第一次之偏光軸為垂直)+曝光遮罩
實施例5 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm)+曝光遮罩 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm，相對於第一次之偏光軸為垂直)
實施例6 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm) 偏光曝光(100mJ/cm2 @313nm，相對於第一次之偏光軸為平行)+曝光遮罩
實施例7 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm) 偏光曝光(200mJ/cm2 @313nm，相對於第一次之偏光軸為平行)+曝光遮罩
實施例8 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm) 偏光曝光(400mJ/cm2 @313nm，相對於第一次之偏光軸為平行)+曝光遮罩
比較例1 偏光曝光(20mJ/cm2 @313nm)+曝光遮罩 -
[HAZE評價基板之製作] [基板T1之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T1。基板T1係模仿實施例1、2、實施例4~8、比較例1之異向相區域之HAZE的基板。
[基板T2之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射10mJ/cm2 (313nm換算)之全光紫外線後，照射20mJ/cm2 (313nm換算)偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T2。基板T2係模仿實施例3之異向相區域之HAZE的基板。
[基板T3之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線後，照射100mJ/cm2 (313nm換算換算)之全光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板S3。基板T3係模仿實施例1之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T4之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射100mJ/cm2 (313nm換算)之全光紫外線後，照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T4。基板T4係模仿實施例2之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T5之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，對於塗膜面照射10mJ/cm2 (313nm換算)之全光紫外線。紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T5。基板T5係模仿實施例3之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T6之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。然後，以對於第1次之偏光紫外線之偏光軸成為垂直的方式照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。2次之紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T6。基板T6係模仿實施例4、5之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T7之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之以過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。然後，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行的方式照射100mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T7。基板T7係模仿實施例6之等向相區域的HAZE的基板。
[基板T8之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。然後，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行之方式照射200mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T8。基板T8係模仿實施例7之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T9之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。對於塗膜面照射20mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。然後，以與第1次之偏光紫外線之偏光軸成為平行之方式照射400mJ/cm2 (313nm換算)之偏光紫外線。2次紫外線曝光後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T9。基板T9係模仿實施例8之等向相區域之HAZE的基板。
[基板T10之製作] 將聚合物溶液Q1以孔徑5.0μm之過濾器過濾後，旋塗於附設透明電極之玻璃基板上，於70℃之熱板上乾燥240秒，形成膜厚3.0μm之相位差膜。然後，於140℃之熱板加熱20分鐘，獲得附設相位差膜之基板T10。基板T10係模仿比較例1之等向相區域的HAZE的基板。
[相位差評價] 使用Axo Metrix公司製之Axo Step，評價附設相位差膜之基板R1~R8及附設相位差膜之基板S1之於550nm中之相位差值。其結果表示於表2。
[HAZE評價] 使用Suga Test Instruments Co., Ltd.製之HAZE Meter HZ-V3，評價附設相位差膜之基板T1~T10之HAZE。其結果表示於表2。
[表2]
相位差值評價 HAZE評價
評價基板 相位差值[nm] 評價基板 HAZE[-]
異向相 等向相 異向相 等向相 異向相 等向相
實施例1 R1 161.1 18.6 T1 T3 0.48 0.25
實施例2 R2 142.3 11.8 T1 T4 0.48 0.25
實施例3 R3 117.1 7.7 T2 T5 0.43 0.59
實施例4 R4 170.5 2.4 T1 T6 0.48 0.41
實施例5 R5 170.9 11.3 T1 T6 0.48 0.41
實施例6 R6 183.4 117.9 T1 T7 0.48 0.30
實施例7 R7 172.0 48.2 T1 T8 0.48 0.24
實施例8 R8 160.0 18.1 T1 T9 0.48 0.24
比較例1 S1 183.4 12.4 T1 T10 0.48 5.20
根據表2之結果，從實施例1~8與比較例1之對比，可獲得藉由對於等向相區域照射紫外線，而抑制了等向相區域之HAZE值的結果。而，藉由照射流程的不同，於實施例1~8之異向相及等向相之相位差值產生不同。其中，實施例4及5獲得抑制HAZE值，且異向相與等向相之相位差值的差大，於異向相展現高相位差值，等向相之相位差值受到抑制之非常良好的結果。此外，從實施例6~8，獲得伴隨著第2次之偏光曝光量增加，抑制了等向相之相位差值的結果。這是因為甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1具有在超過最適曝光量之曝光量中配向性會減少之性質。 [產業上利用性]
本發明之方法作為製造等向相區域之HAZE值受到抑制之有圖案之單層相位差材之製造方法係有用。

Claims (7)

  1. 一種有圖案的單層相位差材之製造方法，包含下述步驟： (I)將含有聚合物的聚合物組成物塗布於基板上形成塗膜，該聚合物為液晶性聚合物，且具有在未達最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越增加，在超過最適曝光量的曝光量中，曝光量越多則配向性越減少之性質； (II)對於步驟(I)所獲得之塗膜，以會產生高異向性區域及低異向性區域的方式，至少一次介隔遮罩，且至少一次係使用偏光紫外線，來照射2次紫外線，該高異向性區域係藉由照射偏光紫外線而具有高光學異向性，該低異向性區域係藉由在未達最適曝光量之區域使紫外線之量為不足，且藉由在超過最適曝光量之區域使紫外線之量為過量，而具有相對較低的光學異向性； (III)將步驟(II)獲得之塗膜加熱，獲得相位差材。
  2. 如請求項1之有圖案的單層相位差材之製造方法，其中，該聚合物組成物含有： (A)側鏈型聚合物，具有下式(a)表示之具有光反應性部位之側鏈； (B)矽烷偶聯劑；及 (C)有機溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，R1 係碳數1~30之伸烷基，該伸烷基之1個或多個氫原子亦可取代為氟原子或有機基；此外，R1 中之-CH2 CH2 -亦可取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -亦可取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基；惟，鄰接之-CH2 -不會同時取代為此等基；此外，-CH2 -亦可為R1 中之末端的-CH2 -； R2 係2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環基或2價之縮合環基； R3 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-； R係碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基或硝基，c≧2時，各個R彼此可相同，亦可不相同； a係0、1或2； b係0或1； c係符合0≦c≦2b+4之整數； 虛線係鍵結手。
  3. 如請求項2之有圖案的單層相位差材之製造方法，其中，該具有光反應性部位之側鏈係下式(a1)表示者：
    Figure 03_image003
    式中，R1 、R2 及a如同上述； R3A 係單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； 式(a1)中之苯環亦可經選自於碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵化烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 虛線係鍵結手。
  4. 如請求項2或3之有圖案的單層相位差材之製造方法，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。
  5. 如請求項4之有圖案的單層相位差材之製造方法，其中，該僅展現液晶性之側鏈係下式(1)~(13)之任一者所表示之液晶性側鏈；
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    式中，A1 、A2 係各自獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-； R11 係-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基氧基； R12 係選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及將此等組合而得之基構成之群組中之基，鍵結於此等基之氫原子亦可取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基； R13 係氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； E係-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； d係1~12之整數； k1~k5係各自獨立地為0~2之整數，且k1~k5之合計為2以上； k6及k7係各自獨立地為0~2之整數，且k6及k7之合計為1以上； m1、m2及m3係各自獨立地為1~3之整數； n係0或1； Z1 及Z2 係各自獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -； 虛線係鍵結手。
  6. 如請求項5之有圖案的單層相位差材之製造方法，其中，該僅展現液晶性之側鏈係式(1)~(11)中之任一者所表示之液晶性側鏈。
  7. 一種單層相位差材，係藉由如請求項1至6中任一項之有圖案的單層相位差材之製造方法所製造而得。
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