TWI597317B - Photoreactive composition, optical alignment film using the same, and optical anisotropic film - Google Patents

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Description

光反應性組成物、使用其之光配向膜、及光學異向性膜
本發明係關於適合於相位差薄膜等之經控制分子配向之光學元件或液晶配向膜之製造的光反應性組成物、及使用其之光學異向性膜。
至今為止，專利文獻1、及專利文獻2中，於藉由光照射或光照射與加熱冷卻而誘發雙折射的側鏈型液晶高分子中，提出了藉由包含光照射或光照射與加熱處理之操作的步驟而製作之相位差薄膜及其製造法，又，專利文獻3中，提出了藉由光照射而被賦予液晶配向能力的液晶配向膜及其製造法。
該等專利文獻1~3中提出的材料，在塗佈於基材而製膜後，照射直線偏光性紫外線時，可藉由高分子側鏈之軸選擇性的光交聯反應而賦予異向性，進一步地，加熱如此之膜時，因材料本身具有液晶性，未反應側鏈係會軸選擇性地沿著經光交聯之側鏈而配向、或朝著與經光交聯之側鏈的方向垂直之方向配向，故可使膜全體進行分 子配向。如此之膜中，因為藉由分子配向而表現雙折射性，故可利用作為相位差薄膜，又，液晶分子接觸於膜表面時，會表現液晶分子之配向能力，故亦有作為液晶配向膜的功能。
由如此地藉由光照射與加熱而進行分子配向之特性而言，該等材料可利用於各種用途。但是，於此等所提出之材料，光反應性未稱充分，必須要照射時間之長時間化等。進一步，光照射後之熱處理的溫度係為超過150℃之高溫度，需要相當的時間，故不佳。又，如專利文獻1所揭示，雖亦提出有改善光反應性，能夠以短時間之直線偏光紫外線照射而誘發分子配向之材料，但光照射後之熱處理的溫度係為超過150℃之高溫度，需要相當的時間，故不佳。
上述光照射後之熱處理中，必須為高溫度且 長時間之溫度的情況時，一般而言對以耐熱性低之塑膠材料為基材的薄膜係適用困難。進一步，得到該等之光學性材料薄膜的情況時，通常係由將材料溶解於有機溶劑而得的溶液中形成被膜，但上述先前技術揭示之材料中，由於溶解性的問題，故使用一般所用之低沸點溶劑乃有困難。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻2]日本特開2002-202409號
[專利文獻3]日本特開2003-307618號
[專利文獻4]日本特開2002-90750號
[專利文獻5]日本特開2007-304215號
本發明為了可使表現相位差所需要之熱處理溫度降低，其目的為提供能夠以耐熱性低之塑膠材料為基材，且亦可使用低沸點之溶劑作為形成相位差層所必要的溶劑之光反應性組成物、及由其所得之具有相位差之光配向膜。
本發明者為了達成上述課題而進行研究後，發現藉由使用含有聚合物的光反應性組成物，可達成上述目的，而達成本發明。前述聚合物係於具有來自由具有特定構造之桂皮酸化合物所構成的單體之重複單位的聚合物中，導入來自由具有特定構造之安息香酸酯化合物所構成之單體的重複單位而得之聚合物。
如此地，本發明具有以下記載之特徵。
1.一種光反應性組成物，其特徵為含有：具有來自下述式(1)表示之單體之重複單位、與來自下述式(2)表示之單體之重複單位的共聚物； (X1、及X2係分別獨立地為-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、或-CO-NH-，X3為-O-CO-或-CO-O-，Y係選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、二苯甲酮、及安息香酸苯酯所構成群組之基，各自之環可經烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代，R1、及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，p1、及p2係分別獨立地為2~12之整數，W係選自由苯環、萘環、及聯苯環所構成群組之基，各自之環可經烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代，Z1~Z4係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基)。
2.如上述1之光反應性組成物，其中(來自上述式(1)表示之單體的重複單位)/(來自上述式(2)表示之單體的重複單位)之莫耳比率為10/90~80/20。
3.如上述1或2之光反應性組成物，其中上述式(1)表示之單體係下述式(3)表示之桂皮酸化合物、上述式(2)表示之單體係下述式(4)表示之安息香酸酯化合物， (R1、及p1係分別與上述式(1)所定義者同義，X4為單鍵、-O-CO-、或-CO-O-。
m為0或1，m為0時，X4為單鍵)， (R2、p2、X3、及Z1~Z4係分別與上述式(2)所定義者同義，R3係氫原子、烷基、或烷氧基，m1為1或2)。
4.如上述1~3中任一項之光反應性組成物，其中共聚物之數目平均分子量為1000~100000。
5.如上述1~4中任一項之光反應性組成物，其係進一步含有有機溶劑。
6.如上述5之光反應性組成物，其中有機溶劑係具有60~170℃之沸點的低沸點溶劑。
7.如上述5或6之光反應性組成物，其中有機溶劑之含量，相對於光反應性組成物之全量，為60~99.5質量%。
8.一種光學異向性膜，其係對如上述1~7中任一項之光反應性組成物之被膜照射含有直線偏光成分之光，接著，進行熱處理而賦予液晶配向能力。
9.如上述8之光學異向性膜，其係於溫度70~120℃進行熱處理。
10.如上述8或9之光學異向性膜，其膜厚為20~5000nm。
依照本發明之光反應性組成物，可控制表現相位差所必要之光照射處理之後接著進行的熱處理之溫度，可使該溫度大幅降低，結果，即使耐熱性低之塑膠材料亦可作為基材，又，亦可使用低沸點之溶劑，作為形成相位差層所必要之溶劑。
此結果，藉由使用該光反應性組成物，可製造在以往為困難之於耐熱性低之塑膠薄膜上形成之優良特性的相位差薄膜、或在低溫下控制偏光繞射元件等之分子配向的光學元件或液晶配向膜。
本發明之光反應性組成物中，係含有：具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位之共聚物。
上述式(1)及式(2)中之X1、X2、Y、Z1~Z4、R1、R2、W、p1、及p2，係分別為如上述之定義，但其中尤各自地以：X1、及X2為-O-、-O-CO-、-CO-O-較佳；Y為苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、安息香酸苯酯較佳；Z1~Z4為氫 原子、烷基、烷氧基、鹵素原子較佳；W為苯環、聯苯環較佳。又，p1、及p2，較佳為4~10。
本發明中，上述式(1)表示之單體的較佳具體例子，可列舉下述構造之單體。
又，本發明中，上述式(2)表示之單體的較佳具體例子，可列舉下述構造之單體。
本發明之光反應性組成物中含有之具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物，係由以下之式(5)表示。
上述式(5)中之X1、X2、X3、Y、Z1~Z4、R1、R2、W、p1、及p2，各自地亦包含較佳的情況，係與上述式(1)、及式(2)中之定義相同。
又，n/m之比率，係(來自上述式(1)表示之單體的重複單位)/(來自上述式(2)表示之單體的重複單位)之比率。本發明中，n/m之莫耳比率，較佳為10/90~80/20、特佳為20/80~50/50。n/m之比率過大時，於上述光照射後之熱處理中，必須於高溫長時間的加熱，難以應用於以耐熱性低之塑膠材料為基材的薄膜，相反地，過小時，光反應性變得不充分、無法誘發分子配向，故不佳。
具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物，其數目平均分子量較佳為1000~100000、其中尤以5000~30000較佳。此數目平均分子量小於上述範圍時，無法誘發分子配向，又，大於上述範圍時，製造變為顯著地困難，而且對低沸點溶劑之溶解性降低，故不佳。
本發明之光反應性組成物中所含有之具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物中，可合併使用在不損及液 晶性之程度用以提高耐熱性之交聯性單體，或使不損及液晶性之感光性單體、或用以調整液晶性之表現溫度之單體等共聚合。
上述交聯性單體之例子，可列舉如以下之酚樹脂(phenoplast)系或含有環氧基之化合物。
上述酚樹脂系單體之具體例子如以下所示，但不限定於此構造。
上述含有環氧基之化合物之具體例子，可舉例乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
在不損及液晶性之程度提高耐熱性時，其使用量，相對於液晶配向劑中所含有的樹脂成分100質量份，較佳為0.1~30質量份、更佳為0.5~20質量份。使用量 未達0.1質量份時，無法期待耐熱性提高之效果，比30質量份多時則可能會損及液晶性。
上述感光性單體的具體例子，可列舉於側鏈具有下述構造或其衍生物之聚合性化合物。
其使用量，(來自上述式(1)表示之單體的重複單位與來自上述式(2)表示之單體的重複單位之合計/上述感光性單體)的莫耳比率較佳為95/5~50/50、更佳為95/5~80/20。該比率未達95/5時，無法期待感光性提高之效果，大於50/50時，則可能會損及液晶性。
又，用以調整上述液晶性之表現溫度的單體之具體例子，可列舉如下述所示之聯苯或安息香酸苯酯等之具有單獨成為液晶原構造之構造的聚合性化合物、或如安息香酸等之具有藉由側鏈彼此以氫鍵鍵結而成為液晶原構造之構造的聚合性化合物。
其使用量，(來自上述式(1)表示之單體的重複單位與來自上述式(2)表示之單體的重複單位之合計)/上述感光性單體)之莫耳比率較佳為95/5~20/80、更佳為95/5~50/50。該比率未達95/5時，於液晶性之表現溫度的調整無法期待效果，大於30/70時，則可能會損及光反應之感度。
進一步地，對於具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位之共聚物，作為共聚合之單體，可列舉工業上可獲得之可進行自由基聚合反應的單體。
該等單體之具體例子，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
上述不飽和羧酸之具體例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸(總稱丙烯酸、甲基丙烯酸為(甲基)丙烯酸)、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例子，可列舉(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯。
上述乙烯基化合物之具體例子，可列舉乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
上述苯乙烯化合物之具體例子，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物之具體例子，可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
關於本發明之具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物之製造方法，並無特殊限定，可使用工業上所操作 的通用之方法。具體而言，可藉由陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合來製造。其中尤就反應控制之容易度等之觀點而言，特佳為自由基聚合。
自由基聚合之聚合起始劑，可使用已知之自由基熱聚合起始劑或自由基光聚合起始劑、已知之可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等。
又，聚合起始劑之使用量，相對於上述式(1)表示之單體(1莫耳)，較佳為0.1~10莫耳%。
上述自由基熱聚合起始劑，係藉由加熱至分解溫度以上，會產生自由基之化合物。如此之自由基熱聚合起始劑之具體例子，可列舉酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過氧化氫、tert-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧基縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基過酸酯類(過氧基新癸酸-tert-丁酯、過氧基三甲基乙酸-tert-丁酯、過氧基2-乙基環己烷酸-tert-戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑，係藉由光照射而開始自由基聚合之化合物。如此之自由基光聚合起始劑之具體 例子，可列舉二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)- 4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。
該等化合物可單獨使用、亦可混合2者以上使用。
使用了上述自由基熱聚合起始劑之自由基聚合法，並無特殊限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等已知之方法來實施。
本發明之光反應性組成物中，在具有來自上述式(1)表示之單體的重複單位、與來自上述式(2)表示之單體的重複單位之共聚物以外，較佳為含有溶解該共聚物之有機溶劑。藉由使含有該有機溶劑而作為聚合物溶液，可容易地由本發明之光反應性組成物形成薄膜。
本發明之光反應性組成物中之有機溶劑的含量，較佳為99.7~60質量%、特佳為99.5~70質量%。藉由成為該含 量，可作為欲由本發明之光反應性組成物容易地形成薄膜所較佳黏度之溶液。
本發明之光反應性組成物中含有之有機溶劑，只要係溶解樹脂成分之有機溶劑則無特殊限定。其具體例子，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮 、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該等可單獨使用、亦可混合使用。
其中尤其是將由本發明之光反應性組成物所得之光配向膜作為液晶配向膜使用時，低溫燒成時，燒成後之殘存溶劑若為多，則液晶之配向性或與基板之密合性可能會惡化，又，液晶晶胞之電特性可能會惡化，因此較佳為使用沸點低、或蒸氣壓大之有機溶劑。作為該有機溶劑之具體例子，較佳為乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二 醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯。
本發明之光反應性組成物中，亦可含有光增感劑作為添加劑。該等之光增感劑，較佳為無色增感劑或三重態增感劑。
作為上述光增感劑，係有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、經胺基取代之 芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基(4-biphenoyl)亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、部香豆素等。
其中尤以芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯乙酮縮酮較佳。
本發明之光反應性組成物中，於上述者以外，只要不損及本發明之效果，以使液晶配向膜之介電率或 導電性等之電特性變化為目的，以介電體或導電物質，又，作為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度提高為目的，亦可添加交聯性化合物。
進一步地，為了提高膜厚之均勻性或表面平滑性，亦可添加氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等之界面活性劑。
更具體而言，可列舉例如Eftop 301、EF303、EF352(Tokem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710(旭硝子公司製)、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製)等。
上述界面活性劑，相對於本發明之光反應性組成物中所含有之共聚物100質量份，較佳為含有0.01~2質量份、更佳為含有0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密合性的化合物之具體例子，可列舉如下所示之含有官能性矽烷之化合物等。例如，可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三 甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
如上所述，由本發明之光反應性組成物可得到具有優良特性之光學異向性膜，光學異向性膜之製作，較佳為如以下方式實施。
將本發明之光反應性組成物塗佈於基材而形成塗膜。塗膜之形成，通常係以旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法、棒塗佈法、凹版塗佈法等進行。
乾燥通常係於40~150℃進行1~15分鐘、較佳為於50~110℃進行1~5分鐘。
塗膜之厚度通常為0.02~5.0μm、較佳為0.02~2.0μm。
本發明中，作為形成光反應性組成物之塗膜的基材，較佳只要係透明性高之基材，則無特殊限定，係使用板狀至薄膜狀者。
基材之材質，可使用玻璃、氮化矽、矽晶圓等之陶瓷、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、環烯烴樹脂等之塑膠等。其中，本發明係如上述，尤具有可使用耐熱性小之塑膠作為基材 的特徵。
光反應性組成物之塗膜，接著可藉由以偏光紫外線進行照射處理，使其配向而賦予異向性。作為偏光紫外線，係使用波長較佳為200~400nm、特佳為254~365nm者。照射量較佳為1~10000mJ、特佳為1~500mJ。偏光紫外線之照射，可一邊將塗膜加熱至較佳為10~150℃、特佳為20~120℃同時照射。
形成於基材上之光反應性組成物之塗膜，接著進行加熱處理。加熱處理較佳為於50~150℃進行1~30分鐘、特佳為於70~120℃進行1~15分鐘之加熱。此時，加熱溫度之上限，係依照所用之基材而選擇，又，關於下限，係依照該聚合物之液晶性表現溫度來選擇。
如上所述方式，可於基板上製造光反應性組成物之薄膜。
光反應性組成物之薄膜的膜厚，較佳為20~5000nm、更佳為20~2000nm。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例，具體地說明本發明，但本發明並非解釋為限定於此等。
<合成例1>
以專利文獻(WO2011-084546)記載之合成法，合成下述式(1)所示之化合物。
<合成例2>
以專利文獻(特開平9-118717)記載之合成法，得到化合物(A)。將此化合物(A)10.0g、DMAP(4-二甲基胺基吡啶)(0.3g)與甲氧基酚(4.1g)於室溫溶解於二氯甲烷100ml後，添加DCC(N,N'-二環己基碳二醯亞胺)(7.9g)，藉由於室溫反應，得到下述式(2)所示之化合物11.4g(產率85%)。
<合成例3>
將4-(6-丙烯醯氧基-1-己氧基)安息香酸29.2g、4-羥基聯苯17.0g、DMAP0.6g、及少量之二丁基羥基甲苯(BHT)於室溫懸浮於二氯甲烷200mL。之後，於本懸浮液中添加溶解有DCC24.0g(116mmol)之二氯甲烷溶液(二氯甲烷100ml)，藉由於室溫反應，得到下述式(3)所示之化合物39.6g(產率89%)。
<合成例4>
將上述式(1)所示之甲基丙烯酸酯(1.5g)與上述式(2)所示之甲基丙烯酸酯(1.24g)以60比40之比例(莫耳比)溶解於四氫呋喃(25ml)中，添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑(相對於式(1)與式(2)之甲基丙烯酸酯的合計，為2.0莫耳%)並聚合(聚合溫度50℃)藉以得到聚合物1。
此聚合物1之分子量為Mn：41000、此聚合物1係在77~152℃之溫度範圍顯示液晶性。
<合成例5>
除了使合成例4之上述式(1)與上述式(2)之比例成為40比60以外，係進行與合成例4同樣的操作，藉以得到聚合物2。此聚合物2之分子量為Mn：27000、此聚合物2係在53~132℃之溫度範圍顯示液晶性。
<合成例6>
除了使合成例4之上述式(1)與上述式(2)之比例成為20比80以外，係進行與合成例4同樣的操作，藉以得到聚合物3。此聚合物3之分子量為Mn：43000、此聚合物3係在43~119℃之溫度範圍顯示液晶性。
<合成例7>
除了將合成例4之上述式(2)變更為上述式(3)，使上 述式(1)與上述式(3)之比例成為30比70以外，係進行與合成例4同樣的操作，藉以得到聚合物4。此聚合物4之分子量為Mn：11000、此聚合物4係在80~135℃之溫度範圍顯示液晶性。
<合成例8>
將上述式(1)所示之甲基丙烯酸酯(1.0g)溶解於四氫呋喃(9.1ml)中，添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑(相對於式(1)之甲基丙烯酸酯，為1.5莫耳%)並聚合(聚合溫度50℃)，藉以得到聚合物5。此聚合物5之分子量為Mn：31000、此聚合物5係在147~199℃之溫度範圍顯示液晶性。
<經導入異向性之配向薄膜之製作>
<實施例1>
將合成例4中所得之聚合物1(0.3g)溶解於四氫呋喃(14.7ml)中，藉由以約190nm之厚度旋轉塗佈於玻璃基板，於基板上形成側鏈型高分子膜。使用此基板測定紫外吸收光譜後，對側鏈型高分子膜，使用格蘭-泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)，照射經濾除300nm以下，轉換為直線偏光之紫外線。
使用如此方式所得之基板上之側鏈型高分子膜，測定紫外吸收光譜，對於側鏈型高分子膜，評估與所照射之偏光紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方 向之紫外線吸光度的差即△A。
△A係在將偏光紫外線以波長365nm換算照射70mJ時，於314nm最大成為0.15。另一方面，以△A成為0.035(相對於最大值係23%之差)的方式，照射300nm以下被濾除之偏光紫外線4mJ(於波長365nm測定)，接著，將此基板加熱至100℃，以側鏈型高分子膜作為液晶配向層，在該狀態下保持5分鐘。之後，冷卻至室溫，得到具有於膜中導入異向性之側鏈型高分子膜(膜厚190nm)的基板。此時，△A大幅被增大，配向度成為0.45，此時之雙折射率為0.11。
<實施例2>
除了使用合成例5中所得之聚合物2(0.3g)，使偏光紫外線之照射量為5mJ(成為△A之最大值的25%之△A的照射量)，使加熱溫度為95℃以外，係與實施例1同樣地進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A係大幅被增大，配向度於314nm成為0.58，此時之雙折射率為0.12。
<實施例3>
除了使用合成例6中所得之聚合物3(0.3g)，使偏光紫外線之照射量為8mJ(成為△A之最大值的33%之△A的照射量)，使加熱溫度為85℃以外，係與實施例1同樣地進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前 後之△A係大幅被增大，配向度於314nm成為0.48，此時之雙折射率為0.16。
<實施例4>
將合成例4中所得之聚合物1(0.3g)溶解於丙二醇單甲基醚與環己酮之混合溶劑(容積比7：3、2.7ml)中，藉由以約800nm之厚度塗佈於丙烯酸樹脂薄膜上，於薄膜上形成側鏈型高分子膜。對形成有此高分子膜之薄膜，使用格蘭-泰勒稜鏡，照射轉換為313nm之直線偏光的紫外線20mJ。之後，將此基板於熱風循環烘箱中加熱至100℃，以側鏈型高分子膜作為液晶配向層，在該狀態下保持10分鐘。之後，冷卻至室溫，得到具有於膜中經導入異向性之側鏈型高分子膜(膜厚800nm)的薄膜。此薄膜之雙折射率為0.08。
<實施例5>
除了將合成例5中所得之聚合物2(0.3g)溶解於丙二醇單甲基醚與環己酮之混合溶劑(容積比7：3、2.7ml)中，照射轉換為直線偏光之紫外線10mJ以外，係與實施例4同樣方式得到具有於膜中經導入異向性之側鏈型高分子膜的薄膜。此薄膜之雙折射率為0.074。
<實施例6>
除了將合成例7中所得之聚合物4(0.3g)溶解於丙二 醇單甲基醚乙酸酯與環己酮之混合溶劑(容積比7：3、2.7ml)中，照射轉換為直線偏光之紫外線7mJ以外，係與實施例4同樣方式得到具有於膜中經導入異向性之側鏈型高分子膜的薄膜。此薄膜之雙折射率為0.056。
<比較例1>
除了將合成例8中所得之聚合物5(0.3g)溶解於四氫呋喃(14.7ml)，以約150nm之厚度旋轉塗佈於玻璃基板，藉以於基板上形成側鏈型高分子膜，且使偏光紫外線之照射量為5mJ(成為△A之最大值的10%之△A的照射量)以外，係與實施例1同樣地進行偏光紫外線照射與其後之熱處理，得到具有於膜中經導入異向性之側鏈型高分子膜的基板。此時，熱處理前後之△A由0.07至0.07，並無變化，未確認到△A之增大。此時之雙折射率為0.01。
<比較例2>
將合成例8中所得之聚合物5(0.3g)溶解於丙二醇單甲基醚與二乙二醇單甲基醚混合溶劑(容積比7：3、2.7ml)，藉由以約800nm之厚度塗佈於丙烯酸樹脂薄膜上，於薄膜上形成側鏈型高分子膜。使用格蘭-泰勒稜鏡，對形成有此高分子膜之薄膜照射轉換為313nm之直線偏光的紫外線5mJ。之後，將此基板於熱風循環烘箱中加熱至100℃，以側鏈型高分子膜作為液晶配向層，在該狀態下保持10分鐘。之後，冷卻至室溫，得到具有於膜中經導 入異向性之側鏈型高分子膜的薄膜。此薄膜之雙折射率為0.01。
[液晶晶胞之製作]
<實施例7>
將合成例4中所得之聚合物1(0.3g)溶解於丙二醇單甲基醚與環己酮之混合溶劑(容積比3：7、4.7ml)，得到液晶配向劑(A)。將此液晶配向劑(A)藉由旋轉塗佈法塗佈於玻璃基板後，於50℃於加熱板上乾燥5分鐘，藉以得到厚度80nm之高分子膜。使用格蘭-泰勒稜鏡對此高分子膜照射轉換為313nm之直線偏光的紫外線4mJ。之後，將此基板於加熱板上加熱至100℃，以側鏈型高分子膜作為液晶相，在該狀態下保持10分鐘。之後，冷卻至室溫，得到具有於膜中經導入異向性之液晶配向膜的基板。
使用如此方式所得之經施以配向處理之附有液晶配向膜的基板2枚，得到夾持液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)之反平行液晶晶胞。
將所得之液晶晶胞在直交尼寇下觀察後，觀察到無配向不良之均勻的液晶配向。
又，製作如此之經導入異向性之附有液晶配向膜的ITO(Indium Tin Oxide)基板2枚，於此等之間夾持液晶MLC-2003(C60)，將所得之液晶晶胞，進一步以一對直線偏光板夾持，藉以製作液晶厚度6μm之TN(Twisted Nematic)型液晶顯示元件。
此TN型液晶顯示元件中，可確認到對ITO電極之電壓施加所致之液晶驅動。
又，此液晶顯示元件係確認到遍佈全面地無配向缺陷，確認到電壓施加所致之均勻的液晶配向變化。
亦即，使用上述所得之液晶配向膜，可製造液晶顯示元件。評估結果歸納於表1。
<實施例8>
除了使用合成例5中所得之聚合物2(0.3g)，使偏光紫外線之照射量為5mJ(成為△A之最大值的25%之△A的照射量)，使加熱溫度為95℃以外，係與實施例7同樣方式製作液晶晶胞。結果歸納於表1。
<實施例9>
除了使用合成例6中所得之聚合物3(0.3g)，使偏光紫外線之照射量為8mJ(成為△A之最大值的33%之△A的照射量)，使加熱溫度為85℃以外，係與實施例7同樣方式製作液晶晶胞。結果歸納於表1。
<比較例3>
除了將合成例8中所得之聚合物5(0.3g)溶解於四氫呋喃(14.7ml)，藉由以約80nm之厚度旋轉塗佈於玻璃基板，於基板上形成高分子膜，且使偏光紫外線之照射量為5mJ以外，係與實施例7同樣方式製作液晶晶胞。
將所得之反平行晶胞在直交尼寇下觀察後，液晶係為無配向，無法得到均勻的液晶配向。結果歸納於表1。
[產業上之可利用性]
由本發明之光反應性組成物所形成之光配向膜或相位差薄膜，於耐熱性小之塑膠上亦可形成，因此可作為經控制分子配向之光學元件或液晶配向膜，於廣泛的範圍中使用，具有產業上高的有用性。
再者，於此引用2012年11月14日申請之日本專利申請2012-250558號說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容，採用為本發明說明書之揭示。

Claims (8)

  1. 一種光反應性組成物，其特徵為含有：具有來自下述式(1)表示之單體之重複單位、與來自下述式(2)表示之單體之重複單位的共聚物，且來自上述式(1)表示之單體的重複單位/來自上述式(2)表示之單體的重複單位之莫耳比率為10/90~80/20，且上述共聚物之數目平均分子量為1000~100000； X1、及X2係分別獨立地為-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、或-CO-NH-，X3係-O-CO-或-CO-O-，Y係選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、二苯甲酮、及安息香酸苯酯所構成群組之基，各自之環可經烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代，R1、及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，p1、及p2係分別獨立地為2~12之整數，W係選自由苯環、萘環、及聯苯環所構成群組之基，各自之環可經烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代，Z1~Z4係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素 原子、硝基、或氰基。
  2. 如請求項1之光反應性組成物，其中上述式(1)表示之單體係下述式(3)表示之桂皮酸化合物，上述式(2)表示之單體係下述式(4)表示之安息香酸酯化合物， R1、及p1係分別與上述式(1)所定義者同義，X4係單鍵、-O-CO-、或-CO-O-，m為0或1，m為0時，X4為單鍵； R2、p2、X3、及Z1~Z4係分別與上述式(2)所定義者同義，R3係氫原子、烷基、或烷氧基，m1為1或2。
  3. 如請求項1或2之光反應性組成物，其係進一步含有有機溶劑。
  4. 如請求項3之光反應性組成物，其中有機溶劑係具有60~170℃之沸點的低沸點溶劑。
  5. 如請求項3之光反應性組成物，其中有機溶劑之含量，相對於光反應性組成物之全量，為60~99.5質量%。
  6. 一種光學異向性膜，其係對如請求項1~5中任一項之光反應性組成物之被膜照射含有直線偏光成分之光，接著，進行熱處理而賦予液晶配向能力。
  7. 如請求項6之光學異向性膜，其係於溫度70~120℃進行熱處理。
  8. 如請求項6或7之光學異向性膜，其膜厚為20~5000nm。
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