JP4918447B2 - 配向膜、その製造方法及び配向膜形成用組成物、ならびにそれを有する液晶セル及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は配向膜、特に、垂直配向膜に関する。また、本発明は、その製造に有用な方法及び組成物、ならびに該配向膜を有する液晶セル及び液晶表示装置に関する。
さらに、液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、かつ基板面法線に対してプレチルト角を持つように配向させることができる配向膜に関する。

液晶表示素子においては、従来ツイステッドネマティックモードの液晶表示素子が広く使用されていたが、近年、コントラスト比が高く、視野角依存性の小さい表示方式として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示素子の開発が盛んに行われている。
この垂直配向モードの液晶表示素子を表示させるためには、液晶分子に方位角方向の配向規制力を与え、電圧印加時に液晶分子が基板面に対して平行に配向するときの方位を制御しなければならず、そのためには、電圧無印加時の液晶分子を、基板面法線に対して一定のプレチルト角を持ちながら、かつその分子軸を基板面内の一定の方位に配向させることが必要である。

基板面法線に対して一定のプレチルト角を持つように配向させる配向膜に関する技術として特許文献１に記載の技術がある。この技術を用いると、液晶分子を一定角度に配向させることが可能であるが、基板面内の一定の方位への配向が不十分となる。

これに対し、基板面法線に対して一定のプレチルト角を持ちながら、かつその分子軸を基板面内の一定の方位に配向させる技術として、特許文献１及び２に記載の技術がある。ここでは、長鎖のアルキル基及び光反応性基であるシンナモイル基を側鎖に有する垂直配向膜に斜め光照射を行い液晶分子に基板面法線に対するプレチルト角を与える方法が開示されている。
特開平９−１１８７１７号公報 特表２００２−５３６６８６号公報

前記特許文献に記載の配向膜は、その形成において多量の光照射を必要とし、より低照射量で形成できることが望まれていた。
本発明は、新規な配向膜、ならびにその製造に有用な方法及びその組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、該配向膜を有する液晶セル及び液晶表示装置を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子中に有する高分子化合物を含有することを特徴とする配向膜。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ¹、ｎ²及びｎ³は０〜４であり、それぞれが０のとき各ベンゼン環は無置換であり；Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表し；Ｘは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し；ｍは、１〜３であり；ならびにＺは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は水素原子又はメチル基）、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及びアルキレン基。）

［２］ 垂直配向膜であることを特徴とする［１］の配向膜。
［３］ 一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セルであって、前記一対の基板の少なくとも一方の内面に、［１］又は［２］の配向膜を有する液晶セル。
［４］ マルチドメイン構造であることを特徴とする［３］の液晶セル。
［５］ ［３］の液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
［６］ ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする［５］の液晶表示装置。
［７］ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を少なくとも含有する配向膜形成用組成物。
［８］ ［７］の組成物を表面に塗布する工程と、その後加熱する工程とを含むことを特徴とする配向膜の製造方法。
［９］ ５０℃〜２４０℃で加熱することを特徴とする［８］の方法。
［１０］ ［７］の組成物を表面に塗布する工程と、その後該組成物に、偏光又は非偏光を照射することを含むことを特徴とする配向膜の製造方法。

本発明によれば、新規な配向膜、ならびにその製造方法及びその製造に有用な配向膜形成用材料を提供することができる。
また、本発明によれば、該配向膜を有する液晶セル及び液晶表示装置を提供することができる。

発明の実施の形態

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書において、重合体には、１種類のモノマーからなる重合体のほか、２種類以上のモノマーからなるいわゆる共重合体も含む趣旨である。また、本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。よって、例えば、「炭素数Ａ〜Ｂのアルキル基」という場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、置換基を有する場合は、該置換基中の炭素の数も、炭素数Ａ及びＢに含まれると解釈する。

［配向膜］
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子中に有する高分子化合物を含有することを特徴とする配向膜に関する。前記高分子化合物は、液晶分子を垂直配向させる垂直配向膜用の形成材料として有用である。特に、基板上に塗布された後、加熱されることによって、垂直配向能がさらに向上する。また、基板上に塗布された後、光照射を所定の方向から行うことで、液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、かつ基板面法線に対して所定のプレチルト角を持つように配向させることができるので、ＶＡモード用液晶セルの垂直配向膜として有用であり、特にマルチドメイン構造のＶＡモード液晶セルの垂直配向膜として有用である。
以下、本発明の配向膜の形成に用いられる前記高分子化合物について詳細に説明する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ¹、ｎ²及びｎ³は０〜４であり、それぞれが０のとき各ベンゼン環は無置換であり；Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表し；Ｘは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し；ｍは、１〜３であり；ならびにＺは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は水素原子又はメチル基）、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及びアルキレン基。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子であり、よりさらに好ましくは、アルキル基（メチル基）、アルコキシ基（メトキシ基）、又はハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ）である。

ｎ１、ｎ２及びｎ３は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０又は１である。
即ち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が存在しない（ｎ１、ｎ２又はｎ３は０）か、又はＲ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ存在する場合は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるのが好ましい。

Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基である。

Ｘとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、アルキレン基を含むことが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、アルキレン基を含んでいることが特に好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基を含んでいることが最も好ましい。Ｘがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜８である。

Ｚは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０個であり、１〜１５個が好ましく、１〜１０が特に好ましい。アルキル基は、上記炭素数の範囲で、分岐であってもよい。また、アルキル基は置換基を含んでいてもよく、該置換基の例には、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ表す置換基の例が含まれる。また、該置換基は重合性基を含んでいてもよく、Ｚは無置換のアルキル基か、又は重合性基を含む置換基で置換されたアルキル基であるのが好ましい。
重合性基としては特に限定されないが付加重合反応又は縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。重合性基の例は、

であることが特に好ましい。

ｍは１〜３であり、好ましくは１〜２である。

前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する高分子化合物の一例は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む高分子化合物である。一般式（１）で表される繰り返し単位構造を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位構造を分子内に有する高分子化合物は、上記繰り返し単位以外のほかの繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。また、本明細書では、前記一般式（１）中に重合性基を有する（例えば、Ｚ中に重合性基を含む）場合は、該重合性基が重合して、架橋された高分子も、前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する高分子化合物である。

上記式（１）の繰り返し単位以外の繰り返し単位については、特に制限されないが、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましく、特に好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である。

式中、Ｙ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｓ¹は、一般式（１）のＸと同義であり、好ましい範囲も同一である。Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｃｙ¹、Ｃｙ²及びＣｙ³は、それぞれ、二価の環状基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合、２つ以上の−Ｃｙ¹−Ｌ²−は同じであっても異なっていてもよい。

Ｌ¹又はＬ²は、好ましくは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷−、−≡−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、又は、単結合である。−Ｏ−、−ＣＯ−、−≡−が特に好ましい。上記Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基である。

ｐは、ｐは０〜５であり、０〜３であることが好ましい。

Ｃｙ¹、Ｃｙ²及びＣｙ³は、それぞれ独立に二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１５のアルキル基、重合性基で置換された炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、重合性基で置換された炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、重合性基で置換された炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、重合性基で置換された炭素数２〜１５のアシルオキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、重合性基で置換された炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数が２〜１５のアシルアミノ基、重合性基で置換された炭素数２〜１５のアシルアミノ基が含まれる。重合性基で置換された炭素数１〜１５アルコキシ基、重合性基で置換された炭素数２〜１５のアシルオキシ基、重合性基で置換された炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましい。重合性基としては、一般式（１）中、Ｚに含まれる重合性基と同義であり、好ましい範囲も同一である。

前記一般式（１）及び前記一般式（２）でそれぞれ表される繰り返し単位の比率は、各繰り返し単位のモル百分率比が、１００／０〜５／９５であるのが好ましく、９０／１０〜１０／９０であるのがより好ましく、８５／１５〜１５／８５であるのが特に好ましい。

以下に、本発明の配向膜の作製に用いられる高分子化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の配向膜の形成に用いる前記高分子の分子量については特に制限はないが、一般的に高分子として認識される分子量１００００以上の範囲であるのは勿論のこと、分子量が１０００以上１００００未満の準高分子として認識される範囲、及び重合度が２〜２０程度のオリゴマーとして認識される範囲も含むものとする（岩波理化学辞典、第３版増補版、玉虫文一ら編集、４４９頁、岩波書店、１９８２）。即ち、本明細書で「高分子」及び「重合体」というときは、分子量が１０００以上で、かつ重合度が２０以上であるものを意味するものとする。前記重合体は、質量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることが特に好ましく、５，０００〜１００，０００であることがよりさらに好ましい。上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定できる。

本発明の配向膜は、前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する高分子化合物のみからなっていてもよいし、それ以外の材料を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記配向膜中、前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する高分子化合物の含有量は、２０〜１００質量％であるのが好ましく、３０〜１００質量％であるのがより好ましい。

本発明の配向膜形成用の組成物中には、前記高分子化合物とともに、前記一般式（１）又は前記一般式（２）を誘導するモノマーを含有していてもよい。本態様では、上記高分子化合物とモノマーの比率は、質量比で、１０：９０〜１００：０であるのが好ましく、２０：８０〜１００：０であるのがより好ましく、２０：８０〜９９．９：０．１であるのが特に好ましい。

本発明の配向膜は、前記高分子化合物と、所望により他の添加剤を含む組成物を、基板表面に塗布することで形成することができる。前記組成物は、塗布液として調製してもよく、前記塗布液中、固形分量が、０．１〜１０質量％となることが好ましく、１〜８質量％となること特に好ましい。塗布液は、必要に応じてろ過工程を加えてもよい。塗布方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング又は、フレキソ印刷、インクジェットなどの印刷法などが挙げられる。使用する溶媒は、前記高分子化合物を溶解できるものならば特に限定はないが、上記の方法で塗布するためには、比較的室温での蒸気圧が低く、高沸点の溶媒が扱いやすい。例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

前記配向膜形成用組成物を基板表面に塗布した後、形成された塗膜を加熱すると、液晶分子に対する垂直配向制御能がさらに向上するので好ましい。加熱温度は、５０℃〜２４０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は特に制限されず、一般的には、１０秒〜１０分間加熱するのが好ましい。

また、前記膜に対して、光照射を行うと、光照射の法線方向に対する入射角に応じて、液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、かつ基板面法線に対してプレチルト角を持つように配向させることができる。光照射された配向膜は、垂直配向膜として機能するとともに、液晶分子が垂直配向状態から基板面方向に傾斜する際に、所定の方位に傾斜するようにコントロールすることができ、いわゆるマルチドメイン構造の液晶セルの垂直配向膜として有用である。

照射する光は、直線偏光であっても非偏光であってもよい。照射する光は、３５０ｎｍから４００ｎｍの近紫外線が特に好ましい。光源としては例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦやＡｒＦなどによる紫外線レーザーなどが挙げられる。このような光源から得た紫外光や可視光は干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。また、これらの光源からの光に、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であり、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。照度は５〜１０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。光を、膜面の法線方向に対して所定の極角θ（０°＜θ＜９０°であり、好ましくは１０°≦θ≦７０°、より好ましくは２０°≦θ≦６０°、さらに好ましくは２０°≦θ≦５０°）の方向から照射するのが好ましい。光照射の方向の方位角は、例えば、所望のマルチドメイン構造に応じて決定することができる。斜め方向からの偏光照射では、偏光方向の軸と基板法線方向の軸が同一平面上になるように照射するのが好ましい。また、光照射により与えられた基板面法線に対する液晶分子のプレチルト角は、垂直配向膜としての機能を失わないためには、基板法線方向に対して、０．１〜１０°程度であり、０．１〜５°程度であるのが好ましく、０．１〜３°程度であるのがより好ましい。
なお、液晶分子のプレチルト角は、結晶回転法による測定の他、面内レタデーションを数点計測することによるパラメーターのフィッティングによっても求めることができる。前者の場合は、ＰＡＳ−３０１型（東洋テクニカ（株）製）などを使用することができる。後者の場合には、エリプソメータＭ−１５０（日本分光（株）製）またはＫＯＢＲＡ２１ ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）などを使用することができる。

前記配向膜用組成物中の成分が有する重合性基を重合させ、硬化させると、光、熱などに対する耐久性を向上させることができる。重合方法として、配向膜用組成物中に重合開始剤を含有させておき重合させる方法と、液晶配向機能を付与した配向膜に重合開始剤の溶液を塗布し、重合させる方法などが挙げられる。液晶配向機能を付与した配向膜に重合開始剤の溶液を塗布し重合させる方法において、重合開始剤を溶解させる溶媒は特に限定されないが、前記液晶配向機能を付与した膜を溶解しない溶媒が採用される。具体的には、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、又はメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アクリロニトリル等のニトリル溶媒及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アクリロニトリル等のニトリル溶媒が特に好ましい。また、必要に応じて必要な添加剤を加えてもよい。用いる溶液の固形分量は、０．１〜３５質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがさらに好ましい。用いる溶液は必要に応じて、ろ過工程を加えてもよい。塗布方式としては、公知の方法、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、インクジェット法、印刷コーティング法等が採用される。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤があり、それぞれ、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。ラジカル重合における熱重合開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。また、カチオン重合における熱重合開始剤の例には、ベンジルスルホニウム塩系化合物などが挙げられる。光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができる。これら化合物の対イオンとしては、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₆ ^-等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、前記一般式（１）の構造を含む高分子化合物に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜７質量％であることがさらに好ましい。

重合を進行させて硬化させるための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²〜５Ｊ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、２５〜３５０ｍＷ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。重合反応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、重合に関しては、重合開始剤を添加せず、加熱重合を行ってもよく、加熱温度は、５０〜２４０℃であり、８０〜２００℃が好ましく、８０〜１９０℃であることがさらに好ましい。

前記配向膜の膜厚は、１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。

［液晶セル及び液晶表示装置］
本発明は、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セルであって、前記一対の基板の少なくとも一方の内面に、本発明の配向膜を有する液晶セル；及び該液晶セルを有する液晶表示装置に関する。本発明の配向膜は、液晶分子を垂直配向させる垂直配向膜として有用なので、ＶＡモード液晶表示装置の態様に適する。また、上記した通り、斜め方向からの光照射によって、液晶分子が基板面方向に傾斜する際の方位角、及び液晶分子の膜面法線方向に対するプレチルト角を所望の範囲とすることができ、特にマルチドメイン構造の液晶セルに用いるのに適する。

前記基板の材料は、有機材料及び無機材料のいずれも用いることができる。より具体的には、ガラス、シリコンなどの無機材料；及びポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどの有機材料が挙げられる。これらの基板には、ＩＴＯ、Ｃｒ、Ａｌなどの電極層が設けられていてもよい。さらに、カラーフィルタ層なども形成されていてもよい。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１：配向膜１−１、２−１及び３−１の作製）
下記表１に示す通り、例示化合物（１）、（１７）及び（２３）をそれぞれ１，１，２−トリクロロエタンに溶解して、塗布液１−１、２−１及び３−１を調製した。各塗布液を、スピンコート法（３５００ｒｐｍ、２０秒）によりガラス基板上に塗布した後、１３０℃で５分間加熱し、配向膜１−１、２−１及び３−１を作製した。

（実施例２：液晶セル１−１、２−１及び３−１の作製）
実施例１で得られた配向膜１−１付き基板の外縁部に直径４μｍのギャップ剤を含んだ接着剤を液晶注入口が残るように塗布し、もう一枚の４μｍのギャップ剤を散布した配向膜付基板を、配向膜面がセルの内側になるように重ね合わせて、次いで、液晶注入口よりメルク社製の誘電率異方性が負の液晶組成物「ＭＬＣ−６６０９」を注入し、接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セル１−１を得た。使用する配向膜を２−１及び３−１にそれぞれ代えた以外は、液晶セル１−１の作製と同様にして、液晶セル２−１及び３−１をそれぞれ作製した。
液晶セル１−１、２−１及び３−１のいずれも、交差偏光子間に配置して観察すると、セルのすべての方位角度で暗くなり、すなわち、該液晶セル中の液晶組成物は、垂直配向していることが分かった。

（比較例１）
下記表１に示す通り、例示化合物の代わりに、特開平９−１１８７１７号公報に記載の下記化合物Ａを使用して塗布液を調製し、実施例１及び２と同様にして、液晶セル４を作製した。しかし、セル４中の液晶組成物は、垂直配向していなかった。

（実施例３：配向膜１−２、２−２及び３−２の作製）
表１の各塗布液をスピンコート法（３５００ｒｐｍ、２０秒）によりガラス基板上に塗布した後、１３０℃で５分間加熱した。続いて、塗布膜の膜面法線方向に対して、６０°の入射角で波長３６５ｎｍの偏光紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーで照射し、配向膜１−２、２−２及び３−２をそれぞれ作製した。

（実施例４:液晶セル１−２、２−２及び３−２の作製）
実施例３で得られた配向膜１−２付き基板の外縁部に直径４μｍのギャップ剤を含んだ接着剤を液晶注入口が残るように塗布し、もう一枚の４μｍのギャップ剤を散布した配向膜付基板を、配向膜面がセルの内側になり、かつ照射した斜め偏光の照射方向が平行となるように重ね合わせて、次いで、液晶注入口よりメルク社製の誘電率異方性が負の液晶組成物「ＭＬＣ−６６０９」を注入し、接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セル１−２を得た。使用する配向膜を２−２及び３−２にそれぞれ代えた以外は、液晶セル１−２の作製と同様にして、液晶セル２−２及び３−２をそれぞれ作製した。
結晶回転法を用い、それぞれのセル内の液晶組成物のプレチルト角測定を行った結果、基板法線方向に対し、いずれも３度だけ傾いていることが分かった。

（比較例２）
表１の例示化合物の代わりに、特表２００２−５３６６８６号公報記載の下記化合物Ｂを使用し、実施例４で得られたセルと同様に液晶組成物の基板法線方向に対するプレチルト角が３度の液晶セルを作製した。
配向膜の形成には、７００ｍＪ／ｃｍ²以上の照射量で光照射する必要があった。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子中に有する高分子化合物を含有することを特徴とする配向膜。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｎ¹、ｎ²及びｎ³は０〜４であり、それぞれが０のとき各ベンゼン環は無置換であり；Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表し；Ｘは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し；ｍは、１〜３であり；ならびにＺは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
   （連結基群）
   単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は水素原子又はメチル基）、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及びアルキレン基。）
2. 垂直配向膜であることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
3. 一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セルであって、前記一対の基板の少なくとも一方の内面に、請求項１又は２に記載の配向膜を有する液晶セル。
4. マルチドメイン構造であることを特徴とする請求項３に記載の液晶セル。
5. 請求項３に記載の液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
6. ＶＡモード液晶表示装置であることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示装置。
7. 請求項１中に記載の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を少なくとも含有する配向膜形成用組成物。
8. 請求項７に記載の組成物を表面に塗布する工程と、その後加熱する工程とを含むことを特徴とする配向膜の製造方法。
9. ５０℃〜２４０℃で加熱することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 請求項７に記載の組成物を表面に塗布する工程と、その後該組成物に、偏光又は非偏光を照射することを含むことを特徴とする配向膜の製造方法。