KR20220098362A - 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법 - Google Patents

패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법 Download PDF

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(I) 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
(II) 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만의 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정 ; 및
(III) 공정 (II) 에서 얻어진 도막을 가열하여 위상차재를 얻는 공정
을 포함하는, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법을 제공한다.

Description

패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법
본 발명은, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법 및 단층 위상차재에 관한 것이다. 상세하게는, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 바람직한 광학 특성을 갖는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 바람직하게 이용할 수 있는 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 패터닝된 단층 위상차재에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성기와 액정 구조 부위 (스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위) 를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이와 같은 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합시키는 방법으로 중합체 (필름) 가 된다. 예를 들어, 아크릴기를 갖는 특정한 중합성 액정 화합물을, 배향 처리를 실시한 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 1) 이나, 아크릴기를 갖는 2 종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광 중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 2) 이 알려져 있다.
또, 액정 배향막을 필요로 하지 않는 중합성 액정 화합물이나 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 3, 4), 광 가교 부위를 함유한 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 5, 6) 등, 여러 가지 단층 도포형 배향 필름이 보고되어 왔다.
한편, 광 가교 부위를 함유하는 중합체를 사용한 배향 필름에 있어서, 노광 마스크를 사용하여 동 재료에 의한 패터닝 단층 위상차 필름을 제조했을 때, 자외선 미노광부의 흐림 (HAZE) 이 문제가 되는 것이 분명해졌다.
일본 공개특허공보 소62-70407호 일본 공개특허공보 평9-208957호 유럽 특허출원공개 제1090325호 명세서 국제 공개 제2008/031243호 일본 공개특허공보 2008-164925호 일본 공개특허공보 평11-189665호
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 간단한 프로세스에 의해, 이방상에서 높은 위상차값을 발현하고, 등방상의 위상차값이 억제되며, 또한 흐림 (HAZE) 이 억제된 패터닝 단층 위상차재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 중합체 및 특정한 첨가제를 함유하는 조성물을 사용하여, 하기 패턴화 위상차재의 제조 방법을 적용함으로써, 이방상에서 높은 위상차값을 발현하고, 등방상의 위상차값이 억제되며, 또한 흐림 (HAZE) 이 억제된 패터닝 단층 위상차재를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법을 제공한다.
1. (I) 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
(II) 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만의 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정 ; 및
(III) 공정 (II) 에서 얻어진 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정
을 포함하는, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
2. 상기 중합체 조성물이,
(A) 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 측사슬형 고분자 ;
(B) 실란 커플링제 ; 및
(C) 유기 용매
를 함유하는 것인, 1 의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 1 개 또는 복수의 수소 원자가, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R1 중의 -CH2CH2- 가, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, R1 중의 -CH2- 가, -O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=O)-NH- 및 -C(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 인접하는 -CH2- 가 동시에 이들 기로 치환되지는 않는다. 또, -CH2- 는, R1 중의 말단의 -CH2- 여도 된다.
R2 는, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환족기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이다.
R3 은, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 -CH=CH-C(=O)-O- 이다.
R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고, c ≥ 2 일 때, 각 R 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
a 는, 0, 1 또는 2 이다.
b 는, 0 또는 1 이다.
c 는, 0 ≤ c ≤ 2b ＋ 4 를 만족하는 정수이다.
파선은, 결합손이다.)
3. 상기 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이, 하기 식 (a1) 로 나타내는 것인 2 의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 a 는, 상기와 동일하다.
R3A 는, 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다.
식 (a1) 중의 벤젠 고리는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
파선은, 결합손이다.)
4. (A) 측사슬형 중합체가, 추가로, 액정성만을 발현하는 측사슬을 갖는 2 또는 3 의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
5. 상기 액정성만을 발현하는 측사슬이, 하기 식 (1) ∼ (13) 중 어느 것으로 나타내는 액정성 측사슬인 4 의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, A1, A2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다.
R11 은, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기이다.
R12 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.
R13 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.
E 는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다.
d 는, 1 ∼ 12 의 정수이다.
k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다.
k6 및 k7 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다.
m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.
n 은, 0 또는 1 이다.
Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH2O-, -CH=N- 또는 -CF2- 이다.
파선은, 결합손이다.)
6. 상기 액정성만을 발현하는 측사슬이, 식 (1) ∼ (11) 중 어느 것으로 나타내는 액정성 측사슬인 5 의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
7. 1 ∼ 6 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 단층 위상차재.
본 발명에 의해, 위상차값이 높은 영역과, 위상차값이 낮은 영역을 가짐과 함께, 위상차값이 낮은 영역에 있어서, 막의 백화가 억제된, 패터닝된 위상차재를 제공할 수 있다.
본 발명의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법은, 하기 공정 [I] ∼ [III] 을 포함하는 방법이다.
(I) 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
(II) 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만인 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정 ; 및
(III) 공정 (II) 에서 얻어진 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정.
상기 중합체 조성물은, 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) 를 함유하고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 상기 도막을 가열하는 공정을 거쳐, 광학 이방성이 부여된 필름 (이하, 단층 위상차재라고도 부른다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현된 미소한 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 고효율의 배향 처리가 실현되어, 높은 광학 이방성이 부여된 단층 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법은, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만의 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정을 갖는다. 이러한 공정을 가짐으로써, 이방성을 갖는 영역과 그것보다 이방성이 감소한 영역에 있어서, 모두 자외선 조사가 이루어지게 되어, 막의 경도가 높아지는 결과, 패터닝된 위상차재에 있어서, 이방성이 낮은 영역에 있어서의 막의 흐림, 이른바 백화 현상을 억제할 수 있다. 이로써, HAZE 가 억제된 패터닝된 위상차재를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[중합체 조성물]
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 중합체 조성물은, (A) 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 측사슬형 중합체, (B) 실란 커플링제 및 (C) 유기 용매를 함유하는 것이다.
[(A) 측사슬형 중합체]
(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 중합체로서, 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (이하, 측사슬 a 라고도 한다) 을 갖는 측사슬형 중합체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 1 개 또는 복수의 수소 원자가, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R1 중의 -CH2CH2- 가, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, R1 중의 -CH2- 가, -O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=O)-NH- 및 -C(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 인접하는 -CH2- 가 동시에 이들 기로 치환되지는 않는다. 또, -CH2- 는, R1 중의 말단의 -CH2- 여도 된다. R2 는, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환족기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이다. R3 은, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 -CH=CH-C(=O)-O- 이다. R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고, c ≥ 2 일 때, 각 R 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a 는, 0, 1 또는 2 이다. b 는, 0 또는 1 이다. c 는, 0 ≤ c ≤ 2b ＋ 4 를 만족하는 정수이다. 파선은, 결합손이다.
R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다. R2 로 나타내는 2 가의 지환족기로는, 시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. R2 로 나타내는 2 가의 복소 고리형기로는, 푸란디일기 등을 들 수 있다. R2 로 나타내는 2 가의 축합 고리형기로는, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
측사슬 a 로는 하기 식 (a1) 로 나타내는 것 (이하, 측사슬 a1 이라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (a1) 중, R1, R2 및 a 는, 상기와 동일하다. R3A 는, 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다. 식 (a1) 중의 벤젠 고리는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 파선은, 결합손이다.
측사슬 a1 로는, 예를 들어, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (a1-1) 중, L 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬렌기이다. X 는, 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다.
(A) 측사슬형 중합체는, 250 ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 의해 반응하고, 또한 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. (A) 측사슬형 중합체는, 250 ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 중합체는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 광에 감응하여 가교 반응 또는 이성화 반응을 일으킬 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 측사슬형 중합체를 단층 위상차재로 했을 때에, 안정적인 광학 이방성을 얻을 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체의 구조의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 측사슬 a 를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
또, (A) 측사슬형 중합체는, 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에, 추가로 액정성만을 발현하는 측사슬 (이하, 측사슬 b 라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 「액정성만을 발현한다」란, 측사슬 b 만을 갖는 폴리머는, 본 발명의 위상차재의 제조 프로세스 (즉, 후술하는 공정 (I) ∼ (III)) 중에, 감광성을 나타내지 않고, 액정성만을 발현한다는 의미이다.
측사슬 b 로는, 하기 식 (1) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1) ∼ (13) 중, A1, A2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다. R11 은, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기이다. R12 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다. R13 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. E 는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다. d 는, 1 ∼ 12 의 정수이다. k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다. k6 및 k7 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다. m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. n 은, 0 또는 1 이다. Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH2O-, -CH=N- 또는 -CF2- 이다. 파선은, 결합손이다.
이들 중, 측사슬 b 로는, 식 (1) ∼ (11) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 측사슬형 중합체는, 식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머, 및 원하는 바에 따라 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머 (이하, 모노머 M1 이라고도 한다) 로는, 하기 식 (M1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R3, R, a, m 및 n 은, 상기와 동일하다)
모노머 M1 로는, 하기 식 (M1A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3A, R 및 a 는, 상기와 동일하다)
모노머 M1A 중, 하기 식 (M1B) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, L 및 X 는, 상기와 동일하다)
식 (M1), (M1A) 및 (M1B) 중, PL 은, 하기 식 (PL-1) ∼ (PL-5) 중 어느 것으로 나타내는 중합성기이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (PL-1) ∼ (PL-5) 중, Q1, Q2 및 Q3 은, 수소 원자, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 파선은, R1 또는 L 과의 결합손이다. 이들 모노머 중, 어떤 것은 시판되고 있고, 어떤 것은 공지 물질로부터 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
모노머 M1 의 바람직한 예로는, 하기 식 (M1-1) ∼ (M1-5) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, PL 은, 상기와 동일하다. p 는, 2 ∼ 9 의 정수이다.)
액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (이하, 모노머 M2 라고도 한다) 는, 그 모노머 유래의 폴리머가 액정성을 발현하고, 그 폴리머가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 메소겐기로는, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는, 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
모노머 M2 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 중합성기와, 식 (1) ∼ (13) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 M2 는, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것인 것이 바람직하고, 측사슬의 말단이 -COOH 인 것이 바람직하다.
모노머 M2 의 바람직한 예로는, 하기 식 (M2-1) ∼ (M2-11) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, PL 및 p 는, 상기와 동일하다)
또, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다. 그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 측사슬형 중합체에 있어서의 측사슬 a 의 함유량은, 광 반응성의 점에서, 20 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 중합체에 있어서의 측사슬 b 의 함유량은, 위상차값의 관점에서, 0.1 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.　
본 발명의 측사슬형 중합체는, 상기 서술한 바와 같이, 그 밖의 측사슬을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 측사슬의 함유량은, 측사슬 a 및 측사슬 b 의 함유량의 합계가 100 몰％ 에 미치지 못한 경우에, 그 나머지 부분이다.
(A) 성분의 측사슬형 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 모노머 M1, 모노머 M2 및 원하는 바에 따라 그 밖의 모노머의 비닐기를 이용한 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는, 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제 (라디칼 열 중합 개시제, 라디칼 광 중합 개시제) 나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 등을 들 수 있다. 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 라디칼 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는, 30 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터 생성된 폴리머를 회수하려면, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 오르기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (A) 측사슬형 중합체는, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 1,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 인 것이 한층 더 바람직하다.
[(B) 실란 커플링제]
본 발명의 중합체 조성물은, (B) 실란 커플링제를 함유한다. 상기 실란 커플링제로는, 하기 식 (B) 로 나타내는 실란 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (B) 중, R21 은, 반응성 관능기이다. R22 는, 가수 분해성기이다. R23 은, 메틸기 또는 에틸기이다. x 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. y 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
R21 로 나타내는 반응성 관능기로는, 아미노기, 우레이드기, (메트)아크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기 및 옥세탄 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, 아미노기, 우레이드기, (메트)아크릴로일옥시기 및 옥세탄 구조를 갖는 기 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥세탄 구조를 갖는 기이다.
R22 로 나타내는 가수 분해성기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알콕시알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기형의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기이다. 또, 탄소수 2 ∼ 4 의 알콕시알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 및 2-에톡시에톡시기이다.
(B) 실란 커플링제로서 구체적으로는, 3-아미노프로필트리클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필메틸디에톡시실란 등이 특히 바람직하다. 상기 실란 커플링제로는, 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중, (B) 실란 커플링제의 함유량은, 중합체 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다.
[(C) 유기 용매]
(C) 성분의 유기 용매는, 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 중합체 조성물은, (A) ∼ (C) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 위상차재와 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 빈용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않도록, 용매 중 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30, R-40 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (AGC 사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 기판과 위상차재의 밀착성의 향상에 추가하여, 백라이트 등의 광에 의한 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 페노플라스트계 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을, 중합체 조성물에 첨가해도 된다.
페노플라스트계 첨가제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체 조성물에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 광 증감제로는, 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린 (7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 또는 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논 등), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린 등), 옥사졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린 등), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린 등), 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐 등), 2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈 (2,2-디메톡시페닐에타논 등), 나프탈렌, 안트라센 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르복실산 등), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 방향족2-하이드록시케톤 (벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤 및 아세토페논케탈이다.
본 발명의 중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 위상차재의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 위상차재로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적에서, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
[중합체 조성물의 조제]
본 발명의 중합체 조성물은, 단층 위상차재의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 상기 서술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이 (C) 성분의 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은, (A) 성분의 중합체 이외에, 액정 발현능 및 감광 성능을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 중합체가 함유되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이다. 그 밖의 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
[단층 위상차재의 제조 방법]
전술한 바와 같이, 본 발명의 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법은, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 것이다.
(I) 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
(II) 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만인 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정 ; 및
(III) 공정 (II) 에서 얻어진 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정.
[공정 (I)]
공정 (I) 은, 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 기판 (예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등) 이나 필름 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바 코트, 스핀 코트, 플로 코트, 롤 코트, 슬릿 코트, 슬릿 코트에 이어진 스핀 코트, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다.
[공정 (II)]
공정 (II) 에서는, 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선을 조사함으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이 최적 노광량 미만인 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사한다. 이와 같은 공정의 보다 구체적인 양태로는 하기 공정 (II-1) ∼ 공정 (II-3) 을 들 수 있다.
[공정 (II-1)]
공정 (II-1) 은, 이방성을 부여하고 싶은 영역만이 덮이도록 마스크를 개재하여, 1 회째의 자외선 조사를 실시한다. 이 때의 자외선은, 전광 자외선이어도 되고 편광 자외선이어도 된다. 다음에, 마스크를 떼어내고, 편광 자외선을 조사한다. 이로써, 1 회째의 조사시에 마스크로 덮인 부분은 편광 자외선이 1 회만 조사됨으로써, 이방성이 부여됨과 함께, 1 회째의 자외선 조사를 받은 영역에서는 2 회째의 자외선 조사가 행해짐으로써, 이방성이 감소한다.
[공정 (II-2)]
공정 (Ii-2) 는, 편광 자외선을 사용하여 1 회째의 자외선 조사를 한 후, 이방성을 부여하고자 하는 영역만이 덮이도록 마스크를 개재하여, 2 회째의 자외선 조사를 실시한다. 2 회째 조사할 때의 자외선은, 전광 자외선이어도 되고 편광 자외선이어도 된다. 이로써, 2 회째의 조사시에 마스크로 덮인 부분은 편광 자외선이 1 회만 조사됨으로써, 이방성이 부여됨과 함께, 2 회째의 자외선 조사를 받은 영역에서는, 이방성이 감소한다.
[공정 (II-3)]
공정 (II-3) 은, 전광 자외선을 사용하여 1 회째의 자외선 조사를 한 후, 이방성을 부여시키고 싶지 않은 영역만이 덮이도록 마스크를 개재하여, 2 회째에 편광 자외선 조사를 실시한다. 1 회째 조사할 때의 전광 자외선은, 2 회째의 편광 자외선보다 적은 조사량이 바람직하다. 이로써, 2 회째의 조사시에 마스크로 덮이지 않은 부분은 편광 자외선이 조사됨으로써, 이방성이 부여됨과 함께, 1 회째의 자외선 조사만을 받은 영역에서는, 이방성이 억제된다.
또한, 편광 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대하여 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 유기할 수 있도록, 파장 290 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔΑ 의 최대값 (이하, ΔΑmax 라고도 부른다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 노광 마스크의 패턴 형상, 패턴 사이즈는, 특별히 한정되지 않는다. 패턴 형상으로는, 라인 패턴 형상, 라인/스페이스 (L/S) 패턴 형상, 도트 형상 등을 들 수 있다. 패턴 사이즈로는, 마이크로미터 사이즈의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, L/S 패턴 형상의 미세 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용함으로써, 0.5 ∼ 500 ㎛ 정도의 미세한 L/S 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (III)]
공정 (III) 에서는, 공정 (II) 에서 편광 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.
가열 온도는, 상기 중합체 조성물에 함유되는 중합체가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, 상기 중합체를 벌크로 관찰한 경우의 액정 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 범위는, 사용하는 중합체의 액정 발현 온도의 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일 방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 액정 발현 온도는, 중합체 또는 도막 표면이 고체상에서 액정상으로 상 전이가 일어나는 액정 전이 온도 이상으로서, 액정상에서부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상 전이를 일으키는 아이소트로픽 상 전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다. 예를 들어, 130 ℃ 이하에서 액정성을 발현한다란, 고체상에서 액정상으로 상 전이가 일어나는 액정 전이 온도가 130 ℃ 이하인 것을 의미한다.
가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 단층 위상차재는, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 바람직한 광학 특성을 갖는 재료이고, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
실시예에서 사용한 광 반응성기를 갖는 모노머인 M1 및 액정성기를 갖는 모노머인 M2 를 이하에 나타낸다. M1, M2 는, 각각, 다음과 같이 하여 합성하였다. M1 은, 국제 공개 제2011/084546호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다. M2 는, 일본 공개특허공보 평9-118717호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다. 또한, M1 에서 유래하는 측사슬은 광 반응성 및 액정성을 발현하고, M2 에서 유래하는 측사슬은 액정성만을 갖는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
그 밖에, 본 실시예에서 사용한 시약의 약호를 이하에 나타낸다.
(유기 용매)
THF : 테트라하이드로푸란
NMP : N-에틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(중합 개시제)
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
(중합 개시제)
(첨가제)
TESOX-D : 3-에틸-3-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시메틸]옥세탄
[화학식 21]
Figure pct00021
[합성예] 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 의 합성
M1 (49.9 g : 150 mmol) 및 M2 (68.9 g : 225 mmol) 를 THF (482.2 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (1.23 g : 7.5 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (3,020 g) 및 순수 (1,200 g) 의 혼합 용액에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 101.1 g 얻었다.
[조제예] 폴리머 용액의 조제
NMP (50.0 g) 에 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (20.0 g) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 PGME (10.0 g), BCS (20.0 g), TESOX-D (1.00 g) 및 메가팍 R-40 (0.01 g) 을 첨가하여 교반함으로써, 폴리머 용액 Q1 을 얻었다.
[위상차값 평가 기판의 제조]
[실시예 1]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 전 광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R1 을 얻었다.
[실시예 2]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 도막면에 전광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, 노광 마스크를 떼어내고 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R2 를 얻었다.
[실시예 3]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 전광 자외선을 10 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R3 을 얻었다.
[실시예 4]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 1 번째의 편광 자외선의 편광축으로부터 수직이 되도록 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R4 를 얻었다.
[실시예 5]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, 노광 마스크를 떼어내고, 1 번째의 편광 자외선의 편광축으로부터 수직이 되도록 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R5 를 얻었다.
[실시예 6]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R6 을 얻었다.
[실시예 7]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 200 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R7 을 얻었다.
[실시예 8]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, L/S = 30 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 400 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 R8 을 얻었다.
[비교예 1]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 L/S = 20 ㎛ 를 갖는 노광 마스크를 개재하여, 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 편광 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 S1 을 얻었다.
이상의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 의 노광 공정을 정리하면 표 1 과 같이 된다. 또한, 실시예 1, 2, 4 ∼ 8 에 있어서는, 노광 마스크에 덮인 부분이 고이방성 영역 (이후, 이방상 영역이라고도 부른다) 이 되고, 노광 마스크에 덮이지 않은 부분이 저이방성 영역 (이후, 등방상 영역이라고도 부른다) 이 되었다. 실시예 3 에 있어서는, 노광 마스크에 덮인 영역이 등방상이 되었다.
Figure pct00022
[HAZE 평가 기판의 제조]
[기판 T1 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T1 을 얻었다. 기판 T1 은, 실시예 1, 2, 실시예 4 ∼ 8, 비교예 1 의 이방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T2 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 전광 자외선을 10 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T2 를 얻었다. 기판 T2 는, 실시예 3 의 이방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T3 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, 전광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T3 을 얻었다. 기판 T3 은, 실시예 1 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T4 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 전광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사 후, 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T4 를 얻었다. 기판 T4 는, 실시예 2 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T5 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 전광 자외선을 10 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T5 를 얻었다. 기판 T5 는, 실시예 3 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T6 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 수직이 되도록 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T6 을 얻었다. 기판 T6 은, 실시예 4, 5 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T7 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 100 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T7 을 얻었다. 기판 T7 은, 실시예 6 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T8 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 200 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T8 을 얻었다. 기판 T8 은, 실시예 7 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T9 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 도막면에 편광 자외선을 20 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 계속해서, 1 번째의 편광 자외선의 편광축과 평행이 되도록 편광 자외선을 400 mJ/㎠ (313 ㎚ 환산) 조사하였다. 2 번의 자외선 노광 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T9 를 얻었다. 기판 T9 는, 실시예 8 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[기판 T10 의 제조]
폴리머 용액 Q1 을 공경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 240 초간 건조시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 140 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 형성된 기판 T10 을 얻었다. 기판 T10 은, 비교예 1 의 등방상 영역의 HAZE 를 모방한 기판이다.
[위상차 평가]
Axo Metrix 사 제조의 Axo Step 을 사용하여, 위상차막이 형성된 기판 R1 ∼ R8 및 위상차막이 형성된 기판 S1 의 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[HAZE 평가]
스가 시험기 주식회사 제조의 HAZE Meter HZ-V3 을 사용하여, 위상차막이 형성된 기판 T1 ∼ T10 의 HAZE 를 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00023
표 2 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 8 과 비교예 1 의 대비에서, 등방상 영역에 자외선을 조사함으로써 등방상 영역의 HAZE 값이 억제된 결과가 얻어졌다. 그러나, 조사 프로세스의 차이에 의해, 실시예 1 ∼ 8 의 이방상 및 등방상의 위상차값에 차이가 생겼다. 그 중에서도 실시예 4 및 5 는, HAZE 값의 억제에 추가하여, 이방상과 등방상의 위상차값의 차가 크고, 이방상에서 높은 위상차값을 발현하고, 등방상의 위상차값이 억제된 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 6 ∼ 8 로부터, 2 번째의 편광 노광량 증가에 수반하여, 등방상의 위상차값이 억제된 결과가 얻어졌다. 이는, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 이 최적 노광량을 초과하는 노광량에 있어서는 배향성이 감소하는 성질을 갖고 있기 때문이다.
본 발명의 방법은, 등방상 영역의 HAZE 값이 억제된 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. (I) 액정성 중합체로서, 최적 노광량 미만의 노광량에 있어서는 노광량이 많을수록 배향성이 증가하고, 최적 노광량을 초과하는 노광량에서는 노광량이 많을수록 배향성이 감소하는 성질을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    (II) 공정 (I) 에서 얻어진 도막에, 편광 자외선이 조사됨으로써 높은 광학 이방성을 갖는 고이방성 영역과, 자외선의 양이, 최적 노광량 미만의 영역에 있어서는 부족함으로써, 또한, 최적 노광량을 초과하는 영역에 있어서는 과잉임으로써, 상대적으로 낮은 광학 이방성을 갖는 저이방성 영역이 발생하도록, 적어도 1 회는 마스크를 개재하면서, 또한, 적어도 1 회는 편광 자외선을 사용하여 자외선을 2 회 조사하는 공정 ; 및
    (III) 공정 (II) 에서 얻어진 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정
    을 포함하는, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이,
    (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 측사슬형 고분자 ;
    (B) 실란 커플링제 ; 및
    (C) 유기 용매
    를 함유하는 것인, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
    Figure pct00024

    (식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 1 개 또는 복수의 수소 원자가, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R1 중의 -CH2CH2- 가, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, R1 중의 -CH2- 가, -O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=O)-NH- 및 -C(=O)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 인접하는 -CH2- 가 동시에 이들 기로 치환되지는 않는다. 또, -CH2- 는, R1 중의 말단의 -CH2- 여도 된다.
    R2 는, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환족기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이다.
    R3 은, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 또는 -CH=CH-C(=O)-O- 이다.
    R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고, c ≥ 2 일 때, 각 R 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    a 는, 0, 1 또는 2 이다.
    b 는, 0 또는 1 이다.
    c 는, 0 ≤ c ≤ 2b ＋ 4 를 만족하는 정수이다.
    파선은, 결합손이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 광 반응성 부위를 갖는 측사슬이, 하기 식 (a1) 로 나타내는 것인, 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
    Figure pct00025

    (식 중, R1, R2 및 a 는, 상기와 동일하다.
    R3A 는, 단결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다.
    식 (a1) 중의 벤젠 고리는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    파선은, 결합손이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (A) 측사슬형 중합체가, 추가로, 액정성만을 발현하는 측사슬을 갖는 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 액정성만을 발현하는 측사슬이, 하기 식 (1) ∼ (13) 중 어느 것으로 나타내는 액정성 측사슬인 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    (식 중, A1, A2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다.
    R11 은, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기이다.
    R12 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 이들에 결합하는 수소 원자가, -NO2, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.
    R13 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.
    E 는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 이다.
    d 는, 1 ∼ 12 의 정수이다.
    k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다.
    k6 및 k7 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다.
    m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.
    n 은, 0 또는 1 이다.
    Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH2O-, -CH=N- 또는 -CF2- 이다.
    파선은, 결합손이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 액정성만을 발현하는 측사슬이, 식 (1) ∼ (11) 중 어느 것으로 나타내는 액정성 측사슬인 패터닝된 단층 위상차재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 단층 위상차재.
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