JP2002287285A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀スラッジ発生、更にはそれに基づくフィル
ム汚れの発生を改良したハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像槽、定着槽、水洗槽もしくは安定化槽を有する自
動現像機を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料の
少なくとも一層に前記一般式（１）又は一般式（２）の
少なくとも一方を含み、現像液中に実質的にジヒドロキ
シベンゼンおよびその誘導体を含まず、且つアスコルビ
ン酸又はその誘導体含有する現像液で処理されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀スラッジ発生を改
良したハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機による処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）は、露光後、現像、脱銀、洗浄、安
定化などの工程により処理される。処理は通常自動現像
機で行われ、処理液の活性度を一定に保つために、補充
液を補充する方式が一般に広く用いられている。補充液
の補充は感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及
び消費成分の補充を目的としている。また水洗工程では
通常一般用水道水を供給してフィルム内部に残留してい
る定着成分を洗い流して除去している。

【０００３】省エネルギー化のために、この多量な水の
使用を抑えて節水をしようという動きはあり、過酸化水
素を水洗水に混ぜて使用する水の量を低減したり、水洗
槽を複数化して処理したり、あるいは水を用いず安定化
液を複数の処理槽で用いて処理するなどしていた。

【０００４】しかし、近年の廃液量削減及び在庫量低減
に伴う低補充化や、イメージセッター出力を中心とした
写真製版のデジタル化及び露光スピードアップに伴う処
理の迅速化により、現像液中の銀濃度の増加や定着槽か
ら水洗槽へのキャリーオーバーの増加により、水洗槽内
部の銀スラッジが堆積するという問題が生じていた。そ
れに伴い補充量の増加や循環系内部へのフィルターの設
置を行うことによって対応していた。しかしながら、こ
れらのいくつかの試みにも関わらず、効果は不充分であ
った。

【０００５】このような状態でも処理フィルムを再水洗
するなどしてユーザーは適宜対応していたが、銀スラッ
ジが更に増加し、処理中に水洗槽内部に銀スラッジが浮
遊し、それが処理フィルムに付着したりし、更に水洗槽
にまで持ち込まれて写真製版に使えないという重大な問
題が発生し、解決が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は銀スラッジ発生、更にはそれに基づくフィルム汚れの
発生を改良したハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機
による処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。

【０００８】１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を現像槽、定着槽、水洗槽もしくは安定化槽を有する
自動現像機を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料
の少なくとも一層に前記一般式（１）又は一般式（２）
の少なくとも一方を含み、現像液中に実質的にジヒドロ
キシベンゼンおよびその誘導体を含まず、且つアスコル
ビン酸又はその誘導体を含有する現像液で処理されるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を現像槽、定着槽、水洗槽もしくは安定化槽を有する
自動現像機を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料
の少なくとも一層に前記一般式（３）を含み、現像液中
に実質的にジヒドロキシベンゼンおよびその誘導体を含
まず、且つアスコルビン酸又はその誘導体を含有する現
像液で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１０】３）現像液が前記一般式（４）又は一般式
（５）で示される化合物を含有することを特徴とする前
記１）又は２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１１】４）現像及び定着において、固体処理剤を
用いることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】以下、本発明について詳述する。前記一般
式（１）において、Ｒｆは各々フッ素原子を有するアル
キル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒｆ′はフ
ッ素原子を有するアルキレン基を表す。ｎ、ｍは各々１
以上の整数を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表
し、Ｘはヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基
を表す。

【００１３】Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有
するアルキル基、アリール基、アルケニル基を表すが、
その炭素数が１〜１８であることが好ましく、更に２〜
１２であることが好ましく、特に３〜７であることが好
ましい。

【００１４】Ｒf′は少なくとも１つのフッ素原子を含
有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１〜８であ
ることが好ましく、更に２〜５であることが好ましく、
特に２又は３であることが好ましい。また（Ｏ−Ｒ
ｆ′）_nとしては、例えば（Ｏ−Ｒｆ１′）_k−（Ｏ−Ｒ
ｆ２′）_l（但し、ｋ＋ｌ＝ｎ）のように、異なる（Ｏ
−Ｒｆ′）の集合体であってもよい。

【００１５】ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数であるが、
ｎは１以上１０以下、ｍは１以上３以下であることが好
ましい。

【００１６】Ｌは単結合又は２価の連結基を表すが、ア
ルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロ原子を含有
した２価の連結基が好ましい。

【００１７】Ｘはヒドロキシル基、アニオン性基、カチ
オン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カウンターカ
チオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンなど
のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ま
しい。カチオン性基としては４級アルキルアンモニウム
基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化
物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好まし
い。

【００１８】以下に、本発明で用いることができる好ま
しい具体例を例示するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１９】アニオン型の例としては以下が挙げられ
る。 （１）−１．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ （１）−２．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−３．Ｃ₈Ｆ₁₇−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ （１）−４．Ｃ₁₀Ｆ₂₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−５．Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−６．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ （１）−７．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ （１）−８．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−９．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１０．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１１．Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１２．Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１３．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−１４．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ （１）−１５．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１６．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＰＯ
（ＯＮａ）₂ （１）−１７．Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮ
ａ （１）−１８．Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮ
ａ （１）−１９．Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯ
Ｎａ （１）−２０．ＨＣ₇Ｆ₁₄−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−
ＣＨ（ＣＯＯＮａ）₂ （１）−２１．Ｃ₈Ｆ₁₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＮａ）₂ （１）−２２．Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮ
ａ （１）−２３．Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮ
ａ （１）−２４．Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯ
Ｎａ （１）−２５．Ｃ₇Ｆ₁₅−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯ
Ｎａ （１）−２６．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ （１）−２７．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ （１）−２８．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ （１）−２９．ＨＣ₇Ｆ₁₄−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮ
ａ （１）−３０．Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ （１）−３１．Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ （１）−３２．Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ （１）−３３．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＣＯＯＮａ （１）−３４．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ （１）−３５．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣ
Ｈ（ＣＯＯＮａ）₂ （１）−３６．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯ
ＣＨ（ＣＯＯＮａ）₂ （１）−３７．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−（Ｏ−Ｃ
Ｆ₂）ＣＯＯＮａ （１）−３８．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−（Ｏ−ＣＦ
₂）ＣＯＯＮａ （１）−３９．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−（Ｏ−ＣＦ
₂）ＣＯＯＮａ （１）−４０．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₅〕−ＣＯＯＫ （１）−４１．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−〔Ｏ−（ＣＦ
₂）₅〕−ＣＯＯＫ （１）−４２．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₅〕−ＣＯＯＫ （１）−４３．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ （１）−４４．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ （１）−４５．Ｃ₆Ｆ₁₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ （１）−４６．Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＳＯ₃Ｎ
ａ （１）−４７．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＳＯ₃Ｎａ （１）−４８．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＳＯ₃Ｎ
ａ （１）−４９．ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆
−ＳＯ₃Ｎａ （１）−５０．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＳＯ₃
Ｎａ （１）−５１．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＳＯ₃Ｎａ （１）−５２．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＳＯ₃
Ｎａ （１）−５３．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＳＯ₃Ｎａ （１）−５４．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎ
ａ （１）−５５．ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆
−ＳＯ₃Ｎａ （１）−５６．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−〔Ｏ−（ＣＦ
₂）₅〕−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ （１）−５７．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ （１）−５８．（ＨＣＦ₂）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ
−ＳＯ₃Ｎａ （１）−５９．（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−ＣＦ
₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ ₃Ｎａ （１）−６０．Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＳＯ₃
Ｎａ カチオン型としては以下が挙げられる。

【００２０】 （１）−６１．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣ₃
Ｈ₆−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｂｒ^- （１）−６２．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯＣ
₃Ｈ₆−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｂｒ^- （１）−６３．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯ
Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ⁺（ＣＨ₃） ₃・Ｂｒ^- （１）−６４．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣＨ₂−Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）・Ｂｒ^- （１）−６５．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＨ₂−
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）・Ｂｒ^- （１）−６６．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＨ₂
−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- （１）−６７．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−（Ｏ−Ｃ
₂Ｆ₄）−ＮＨＣＯＣ₃Ｈ₆−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｂｒ^- （１）−６８．（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ
Ｈ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）・Ｂｒ^- ノニオン型の例としては以下が挙げられる。

【００２１】 （１）−６９．Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−ＯＨ （１）−７０．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＨ （１）−７１．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−ＯＣ₃Ｈ₆−Ｏ
Ｈ （１）−７２．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＯＨ （１）−７３．ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−ＯＨ （１）−７４．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＯＨ （１）−７５．Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＯＨ （１）−７６．Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＯＨ （１）−７７．ＨＣ₄Ｆ₈−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−Ｃ
（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₃ （１）−７８．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−
ＯＨ （１）−７９．Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−〔Ｏ−（ＣＦ
₂）₅〕−ＯＨ （１）−８０．Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＯＨ （１）−８１．（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＨ （１）−８２．（ＨＣＦ₂）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−Ｃ
Ｆ₂）₅−ＯＨ （１）−８３．Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄ＯＨ 上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平
１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号を参考
にすることが出来る。

【００２２】本発明のフッ素系界面活性剤としては、フ
ッ素原子が結合している炭素数の合計が７以上であるも
のが好ましく、８以上２０以下のものが特に好ましい。

【００２３】前記一般式（２）において、Ｒｆは炭素原
子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１
〜５の整数、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数を表
す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表
し、Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基、Ｌは単結
合又は２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基、カチオ
ン性基、ノニオン性基又は両性基を含む水可溶化極性基
を表す。

【００２４】（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレ
ン基を表し、具体的にはパーフルオロシクロオクチレン
基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシ
クロヘキシレン基、パーフルオロシクロペンチレン基な
どが挙げられる。

【００２５】Ｌは、単結合か又は２価の連結基を示す
が、連結基としては、置換又は未置換のアルキレン（例
えば、エチレン、ｎ−プロピレン、又はイソブチレ
ン）、アリレン（例えば、フェニレン）、アルキレンと
アリレンの組み合わせ（例えば、キシリレン）、オキシ
ジアルキレン（例えば、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）、チ
オジアルキレン（例えば、ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂）な
どの多価、一般に二価の結合基である。

【００２６】Ｘはアニオン性基、カチオン性基、ノニオ
ン性基又は両性基（ベタイン型）を含む水可溶化極性基
であるか、その任意の組み合わせである。

【００２７】典型的なアニオン性基としては、ＣＯ
₂Ｈ、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃
Ｍ、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ＯＳＯ₃Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）₂、お
よびＯＰＯ（ＯＭ）₂などがあり、式中、Ｍはナトリウ
ム、カリウム、又はカルシウムなどの金属イオンである
か、又はアンモニウムなどである。

【００２８】典型的なカチオン性基としては４級アルキ
ルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとし
てはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンなどが好ましい。

【００２９】以下に、本発明で用いることができる好ま
しい具体例を例示するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３０】ベタイン型の例としては以下が挙げられ
る。 （２）−１．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^- （２）−２．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- （２）−３．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- （２）−４．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^- （２）−５．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^- （２）−６．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃
^- （２）−７．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃
^- （２）−８．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂〕
₂ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- カチオン型の例としては以下が挙げられる。

【００３１】 （２）−９．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ・Ｃｌ^- （２）−１０．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ ₄ＯＨ・Ｃｌ^- （２）−１１．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ
₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ・Ｃｌ^- （２）−１２．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１３．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１４．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ
₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１５．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１６．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１７．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１８．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−１９．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- （２）−２０．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ・Ｃｌ^- ノニオン型の例としては以下が挙げられる。

【００３２】 （２）−２１．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ （２）−２２．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ （２）−２３．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₂Ｈ （２）−２４．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ （２）−２５．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ （２）−２６．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ （２）−２７．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ （２）−２８．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ （２）−２９．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ アニオン型の例としては以下が挙げられる。

【００３３】 （２）−３０．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆ＣＯＯＮａ （２）−３１．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆ＣＯＯＮａ （２）−３２．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ
₆ＣＯＯＫ （２）−３３．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ （２）−３４．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃
Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ （２）−３５．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ
₆ＳＯ₃Ｋ （２）−３６．（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃
Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ （２）−３７．（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃
Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ （２）−３８．（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ
₆ＳＯ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ （２）−３９．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ （２）−４０．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ （２）−４１．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ （２）−４２．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＯＯＮａ） ₂ （２）−４３．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＯＯＮａ） ₂ （２）−４４．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ （２）−４５．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ （２）−４６．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ （２）−４７．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ （２）−４８．〔（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ （２）−４９．〔（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ
₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ （２）−５０．〔（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣ
Ｈ₂〕₂ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ ただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロ
アルキレン基を表し、（ＣＦ₃Ｏ）の置換位置は、カル
ボニル基を１位として、（ＣＦ₃Ｏ）₃の場合は３、４、
５位であり、（ＣＦ₃Ｏ）₂の場合は３、４位であり、
（ＣＦ₃Ｏ）の場合は４位である。

【００３４】上記フッ素系界面活性剤の合成方法につい
ては、特開平１０−１５８２１８号、特表２０００−５
０５８０３号を参考にすることが出来る。

【００３５】前記一般式（３）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、そ
の炭素数が３〜１５であることが好ましく、更に４〜１
０であることが好ましく、特に４〜７であることが好ま
しい。

【００３６】Ｌ₁、Ｌ₂は単結合又は２価の連結基を表
し、連結基としてはヘテロ原子又はカルボニル基、アミ
ド基、あるいはこれらと結合したアルキレン基、例えば
オキシアルキレン基を表す。ヘテロ原子としては窒素、
酸素、イオウ原子が好ましい。

【００３７】Ｘｐは水素、ヒドロキシル基、アニオン性
基、カチオン性基、両性基を含む水可溶化極性基を表
し、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、
ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。カチオン
性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好まし
く、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。

【００３８】両性基としては、前記カチオン性基とアニ
オン性基の結合したものが好ましい。

【００３９】Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表す。ｍ、ｎは重合モル比を表
し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦
０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。

【００４０】本発明においては、Ｒｆ基を含有する異な
る複数のモノマーが共重合してもよいし、Ｘｐ基を含有
する異なる複数のモノマーが共重合してもよい。即ち、
ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３
＋・・・という複合型構成であってもよく、アニオン性
基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在し
てもよい。

【００４１】以下に、本発明で用いることができる好ま
しい具体例を例示するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】上記フッ素系界面活性剤の合成方法につい
ては、特表平１０−５０１５９１号、同１１−５０４３
６０号、特開２０００−２６３７１４号を参考にするこ
とが出来る。

【００４８】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ばれる化合物が
好ましく用いられる。

【００４９】

【化８】

【００５０】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のと
きＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。

【００５１】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００５２】

【化９】

【００５３】式中、Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００５４】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換し得る基としてはヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置
換基として挙げられる。

【００５５】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００５９】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等
の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３
−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、
現像液１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いら
れるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソル
ビン酸類の使用量は現像液１Ｌ当たり０．０５〜１モル
程度である。

【００６０】本発明においては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類は、環境
及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。

【００６１】本発明の一般式（４）及び一般式（５）で
表される化合物は、銀スラッジ防止剤として用いられ
る。

【００６２】

【化１２】

【００６３】一般式（４）において、Ｒ₂及びＲ₃は各々
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、
Ｒ₂とＲ₃とは同時に水素原子になることはない。Ｒ₄及
びＲ₅は各々水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
表し、Ｒ₆は水酸基、アミノ基又は炭素数１〜３のアル
キル基を表す。Ｒ₇及びＲ₈は各々水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１８以下のアシル基又は−Ｃ
ＯＯＭ₁₀基を表す。ここでＭ₁₀は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭
素数１５以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ₇とＲ₈は同
時に水素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表す。ｋは０、１又
は２である。

【００６４】一般式（４）の具体例を以下に示す。

【００６５】

【化１３】

【００６６】一般式（５）において、Ｚはヘテロ環基で
あって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ₂
基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ、又は
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、置換もしくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。

【００６７】Ｚ₁で表されるヘテロ環基は、好ましくは
炭素数１〜３２の単環又は縮合環であり、窒素、酸素、
硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中
に１〜６個有する５又は６員環であり、上記の他に置換
基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基がテトラゾー
ルの場合、置換基として、置換もしくは無置換のナフチ
ル基を有さない。一般式（５）で表される化合物のう
ち、好ましくはＺ₁が、２個以上の窒素原子を有するヘ
テロ環基である化合物である。

【００６８】アンモニオ基としては、好ましくは炭素数
２０以下であって、置換基としては置換又は無置換の直
鎖、分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル
基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル
基等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。本発明において好ましく用いられる具体例を以下に
示す。

【００６９】

【化１４】

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、特開平７−１７５１７６号に記載のヒドラジン誘
導体及び造核促進剤を用いることができる。ヒドラジン
誘導体の具体例としては、特開平７−１７５１７６号に
記載のものは勿論の事、特開平５−２４１２６４号に記
載されているものも挙げられる。

【００７１】ヒドラジン誘導体の合成法は、特開昭６２
−１８０３６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−
２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９
０４３９号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２
−９４７号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３
３号、同３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１
６７号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６
５号、ヨーロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４
３５号などに記載されている方法を参考にすることがで
きる。

【００７２】ヒドラジン誘導体の使用量は、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであること
が好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲と
することが好ましい。ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀
写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させる。

【００７３】本発明の自動現像機における現像工程及び
定着工程においては、処理剤としては固体処理剤を用い
ることが好ましい。

【００７４】本発明の固体処理剤とは、処理液を構成す
る成分が２種以上で成形された固体を言い、処理液成分
が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処
理液の成分を構成できるものであってもよい。固体処理
剤においては、少なくとも２種以上の化合物が成形され
た固体を少なくとも１種あればよく、成形された固体以
外は単体物質でもよい。

【００７５】固体処理剤を作製する方法としては、水を
添加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形す
る方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、もしくは
まったく水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形す
る方法がある。水添加量としては、全体の素材の量に対
して２％以下であることが好ましい。造粒を行わずに原
材料を直接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する
方式の例として、ブリケッティングマシンがある。また
造粒する手段としては一般に用いられている撹拌造粒機
やヘンシェルミキサーを用いる方法がある。

【００７６】固体処理剤としては、粉末処理剤や錠剤、
丸薬、顆粒の如き固体処理剤などがあるが、錠剤が補充
制度が高く、しかも取り扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【００７７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【００７８】自動現像機は現像槽、定着槽、水洗槽もし
くは安定化槽からなるが、２槽以上の水洗槽又は安定化
槽を設ける場合には、以前より知られている、水洗水の
補充液量を少なくする手段としての多段向流方式が用い
る方が好ましい。この多段向流方式を用いれば、定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方へ順次接触して処理されていくので、
更に効率よい水洗がなされる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】実施例１ 〔Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の作製〕 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【００８１】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された、変性ゼラチン１３．８質量％の水溶液１８００
ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後酢酸５６質量％
水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分
間撹拌した後、２０分間静置させデカンテーションによ
り上澄み液を排水した。

【００８２】その後４０℃の蒸留水９．０Ｌを加え、撹
拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５Ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン
水溶液と炭酸ナトリウム１０質量％水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０になるよう調整し、５０℃で３０分間撹拌
し再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。脱塩後、この乳剤のＥＡｇ
は５０℃で１９０ｍＶであった。

【００８３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加して、ｐＨを５．６、ＥＡｇを１２３ｍＶに
調整し、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１
０^-3モルを添加後、銀１モル当たりクロラミンＴを３５
０ｍｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオ
ーレイトを６ｍｇを添加して、温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。

【００８４】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍ
ｇ添加した。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとす
る。

【００８５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当た
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので、例えば特開平２−
２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶで
あった。

【００８６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加して、ｐＨを５．６、ＥＡｇを１２３ｍＶに
調整し、塩化金酸を２×１０ ^-5モル添加した後に、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素を３×１０^-5モル添加して、温度６０℃で最高感度が
出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチン
を添加した。得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとす
る。

【００８７】支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう
に、更にその上層に中間として下記処方３の塗布液をゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層
に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下
記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記
処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層
を、更にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、乳剤層側と同時
重層塗布することで試料を得た。

【００８８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） 一般式（１）〜（３）の化合物 ４．８ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ²

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】《アスコルビン酸使用処方》 〔固形現像剤キットの作製（使用液１０Ｌ分）〕 素材の前処理 エリソルビン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）製
ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器
で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。８−
メルカプトアデニン（（５）−１）を上記粉砕器にて、
メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを
上記粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉
砕した。

【００９４】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【００９５】 エリソルビン酸ナトリウム（上記粉砕物） １６３ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ （計１８９．３ｋｇ） 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【００９６】成形 上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成形物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを
越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成形機にもどして成
形した。以上により顆粒ＤＡが得られた。

【００９７】原材料の準備 亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メルカプトテトラ
ゾール／ベンゾトリアゾールの混合 エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール１８ｇおよびベンゾトリアゾール７
８ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転し
ている亜硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充
分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の
点（５ヶ所）から、１０ｇづつサンプリングして分析し
たところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールと
ベンゾトリアゾールは充分均一に混合されていた。得ら
れた混合体をＭ−１とする。

【００９８】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム／水酸化リ
チウム・１Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏ ２ｋｇを１０分間混合した。得られた混
合体をＭ−２とする。

【００９９】包装（使用液１０Ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に、下記順番で原材料
混合体および成形品を充填、密封し真空包装を行った。

【０１００】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） 真空包装後の残存酸素は全容積の０．５％であった。こ
のキットを１０Ｌに仕上げたときのｐＨは９．８であっ
た。

【０１０１】上記は銀スラッジ防止剤が８−メルカプト
アデニン（（５）−１）の場合であるが、表１、２に示
す如く（５）−１を代えた以外は、同様にして固体処理
剤キットを作製した。

【０１０２】〔固形定着剤キットの作製（使用液１００
Ｌ分）〕 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕し
た。

【０１０３】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１０４】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して更に５分間混合した。

【０１０５】成形 上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成形物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを
越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成形機にもどして成
形した。以上により顆粒ＦＡが得られた。

【０１０６】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１０７】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １．３ｋｇ 成形 上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成形物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを
越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成形機にもどして成
形した。以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１０８】そしてそれぞれＦＡ、ＦＢを混合機で−５
℃環境下、七日間乾燥凍結処理を行った。

【０１０９】包装（使用液１０Ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に下記順番で原材料混
合体および成形品を充填、密封し真空包装を行った。

【０１１０】顆粒ＦＢ （最下層） 顆粒ＦＡ （最上層） この１００Ｌ分を１０Ｌキットに包装した。真空包装後
の残存酸素は全容積の０．７％であった。１０Ｌに仕上
げたときのｐＨは５．６であった。

【０１１１】《ハイドロキノン使用処方（比較）》 〔固形現像剤キットの作製（使用液１０Ｌ分）〕 素材の前処理 ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ
−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器、メッシュ８
ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。８−メルカプトアデ
ニン（（５）−１）を上記粉砕器にて、ＫＢｒを上記粉
砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕し
た。

【０１１２】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０１１３】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ５０ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ （計７６．３ｋｇ） 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０１１４】成形 上記混合体を前記と同様にして成形した。得られた顆粒
をＤ′Ａとする。

【０１１５】原材料の準備 亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メルカプトテトラ
ゾール／ベンゾトリアゾールの混合 前記と同様にして混合する。得られた混合物をＭ′−１
とする。

【０１１６】炭酸カリウム／炭酸ナトリウム／水酸化リ
チウム・１Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して炭酸カリ
ウム５６ｋｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウ
ム・１Ｈ₂Ｏ ２０ｋｇを１０分間混合した。得られた
混合物をＭ′−２とする。

【０１１７】そして混合体Ｍ′−２、混合体Ｍ′−１、
顆粒Ｄ′Ａを、それぞれ冷凍機に入れて、−５℃環境下
でそれぞれ別々に七日間乾燥凍結処理を行った。

【０１１８】包装（使用液１０Ｌキット） 上記素材をポリ塩化ビニル製の袋に、下記順番で原材料
混合体および成形品を充填、密封し真空包装を行った。

【０１１９】 混合体Ｍ′−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ′−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒Ｄ′Ａ ３９９ｇ （最上層） 真空包装後の残存酸素は全容積の０．５％であった。こ
のキットを仕上がり１０Ｌに溶解した後のｐＨは１０．
５０であった。

【０１２０】表２において、試料３のハイドロキノン固
体現像剤は（５）−１に代えて、（５）−３を使用し
た。

【０１２１】一方、比較となる液剤処方は以下の如くで
ある。 《ハイドロキノン現像液》 ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 純水 ３００ｍｌ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用いて、ｐＨ１０．
４０、１Ｌに仕上げた。

【０１２２】 《アスコルビン酸現像液》 イソアスコルビン酸 ５５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２．２ｇ ジメゾンＳ ２．３０ｇ 炭酸カリウム １１０．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．５０ｇ 一般式（５）の化合物 ０．０６ｇ 純水を加えて１Ｌとし、ＫＯＨでｐＨ１０．３０に調整
した。

【０１２３】上記の処方で作製されたハロゲン化銀写真
感光材料を、大日本スクリーン（株）製イメージセッタ
ーＦＴＲ−５０５５を用いて網パターン１７５ＬＩＮＥ
／ｉｎｃｈ、Ｅ＝２００で黒化率５％となるように露光
した。

【０１２４】そして大日本スクリーン（株）製自動現像
機ＬＤ−Ｍ１０６０に現像液、定着液補充用に顆粒を投
入できるようにコニカ（株）製ミキサーＳＭ−１１を装
着した。またラインスピードも２．０倍まで可変できる
よう改造し、高速処理が可能となるようにした。

【０１２５】そして上記現像液と定着液を使用して、ハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり現像補充液１３０
ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い、
一年間一日あたり５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズを１０
００枚処理し、その液をランニング液とした。

【０１２６】〔処理条件〕 処理 温度 時間 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３８℃ １５秒 水洗 ２５℃ １２秒 乾燥 ４８℃ ８秒 〔現像槽に発生する銀スラッジ汚れの評価〕ランニング
後に現像槽に発生する汚れの程度を、下記の様に目視で
５段階で評価した。

【０１２７】 Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある Ｄ：沈殿がややする Ｅ：沈殿が底部に蓄積する 〔水洗槽に発生する銀スラッジ汚れの評価〕ランニング
後に水洗槽もしくは安定化槽に発生する汚れの程度を、
下記の様に目視で５段階で評価した。

【０１２８】 Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある Ｄ：沈殿がややする Ｅ：沈殿が底部に蓄積する 〔ランニング翌日の汚れ付着評価〕ランニング終了後、
翌日に素現フィルムを処理したときに、素現フィルムに
付着する汚れについて目視評価をおこなった。

【０１２９】 Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが部分的に付着するが、実用可 Ｄ：汚れが全体の１／２に付着する Ｅ：汚れが全面に付着する いずれの評価もＣ以上が実用可であると断定した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】その結果比較例では、表１に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１３２】実施例２ 実施例１において、処理剤キットの経時を読みとって処
理剤の補充量を自動的に変化するようにＳＭ−１１を改
造し、上記現像液と定着液を使用してハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²あたり、標準条件で現像補充液１００ｍ
ｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い、１
０カ月間一日あたり５０８ｍｍ×６１０ｍｍサイズを１
２００枚処理し、その液をランニング液とした。評価は
実施例１と同様におこなった。

【０１３３】なおミキサー底部には金網を設置し、溶け
残り顆粒が配管に詰まることのないようにした。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】その結果比較例では、表２に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１３６】

【発明の効果】本発明によって、ハロゲン化銀写真感光
材料の自動現像機処理における銀スラッジ発生を軽減す
ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   を現像槽、定着槽、水洗槽もしくは安定化槽を有する自
   動現像機を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料の
   少なくとも一層に一般式（１）又は一般式（２）の少な
   くとも一方を含み、現像液中に実質的にジヒドロキシベ
   ンゼンおよびその誘導体を含まず、且つアスコルビン酸
   又はその誘導体を含有する現像液で処理されることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）_n−Ｌ−Ｘ_m （式中、Ｒｆは各々フッ素原子を有するアルキル基、ア
   リール基、アルケニル基を表し、Ｒｆ′はフッ素原子を
   有するアルキレン基を表す。ｎ、ｍは各々１以上の整数
   を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘはヒド
   ロキシル基、アニオン性基、カチオン性基を表す。） 一般式（２） 〔（ＲｆＯ）_n−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ〕_k−Ｌ−Ｘ_m （式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜４のパーフルオロアル
   キル基を表し、ｎは１〜５の整数、ｋは１〜３の整数、
   ｍは１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシ
   クロアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子又は窒素原子を
   含む連結基、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは
   アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基
   を含む水可溶化極性基を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   を現像槽、定着槽、水洗槽もしくは安定化槽を有する自
   動現像機を用いて現像、定着、水洗処理するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、該写真感光材料の
   少なくとも一層に一般式（３）を含み、現像液中に実質
   的にジヒドロキシベンゼンおよびその誘導体を含まず、
   且つアスコルビン酸又はその誘導体を含有する現像液で
   処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
   アルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は単結合又は２価の連結基
   を表し、Ｘｐは水素、ヒドロキシル基、アニオン性基、
   カチオン性基、両性基を含む水可溶化極性基を表し、Ｒ
   ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基を表す。ｍ、ｎは重合モ
   ル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。）
3. 【請求項３】 現像液が一般式（４）又は一般式（５）
   で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 〔一般式（４）において、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又
   は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、Ｒ₂とＲ₃と
   は同時に水素原子になることはない。Ｒ₄及びＲ₅は各々
   水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₆は
   水酸基、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。Ｒ₇及びＲ₈は各々水素原子又は炭素数１〜５のアル
   キル基、炭素数１８以下のアシル基又は−ＣＯＯＭ₁₀基
   を表す。ここでＭ₁₀は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以
   下のアルキル基を表す。但し、Ｒ₇とＲ₈は同時に水素原
   子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原
   子又はアンモニウム基を表す。ｋは０、１又は２であ
   る。一般式（５）において、Ｚはヘテロ環基であって、
   ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ₂基（ここ
   でＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置換もしく
   は無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは
   無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基
   からなる群から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群よ
   り選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換
   されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属
   原子、置換もしくは無置換のアミジノ基（これはハロゲ
   ン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形成していてもよ
   い）を表す。〕
4. 【請求項４】 現像及び定着において、固体処理剤を用
   いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。