JP2004191547A - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】自動現像機での現像処理において低補充化においても銀スラッジによる銀汚染が著しく改善され銀スラッジ付着耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物（特定のフッ素系界面活性剤）を含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像補充液を補充しつつ現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、該現像補充液に下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
一般式（１） Ｒｆ°−（Ｏ−Ｒｆ′）_ｎ１−Ｌ′−Ｘ′_ｍ１
一般式（２） 〔（Ｒｆ″Ｏ）_ｎ２−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ〕_ｋ−Ｌ″−Ｘ″_ｍ２
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関するものであり、特に低補充化においても銀スラッジによる銀汚染が著しく改善されたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に、感光材料ともいう）の処理において、環境保全上から処理液の低廃液化が望まれており、現像液、定着液の低補充技術の構築が必要となっている。しかしながら、低補充化により様々な問題がおこっている。例えば、自動現像機の現像槽にハロゲン化銀写真感光材料よりの銀が低補充化のために析出し、その析出した銀（銀スラッジ）が搬送ローラーに付着し、その付着した銀がハロゲン化銀写真感光材料に転写してハロゲン化銀写真感光材料を汚染する。
【０００３】
この銀スラッジ汚染を防止する目的で、特開平１１−１４９１４２号（特許文献１）には該特許に記載の特定の化合物を現像液に添加することで銀汚染が軽減されることが開示されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層にトリフルオロ基を有するフッ素系の界面活性剤を含有させることで現像液中の銀スラッジの付着を軽減することが開示されている。しかし乍ら、銀スラッジ汚染の防止効果はいまだ不十分であり、銀スラッジ汚染の防止技術の開発が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４９１４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、自動現像機での現像処理において低補充化においても銀スラッジによる銀汚染が著しく改善され銀スラッジ付着耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
１．前記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像補充液を補充しつつ現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、該現像補充液に前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【０００８】
２．前記現像補充液に現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【０００９】
３．前記現像補充液に現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１０】
４．前記現像補充液が固体処理剤より調製されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１１】
５．前記ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１２】
６．前記ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウム化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１３】
７．前記現像補充液の補充量が、２５０ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００１５】
先ず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。
【００１６】
Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基、アルケニル基を表すが、その炭素数が１〜１８であることが好ましく、更に２〜１２であることが好ましく、特に３〜７であることが好ましい。
【００１７】
Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１〜８であることが好ましく、更に２〜５であることが好ましく、特に２又は３であることが好ましい。また（Ｏ−Ｒｆ′）_ｎ１としては、例えば（Ｏ−Ｒｆ１′）_ｋ−（Ｏ−Ｒｆ２′）_ｌ（但し、ｋ＋ｌ＝ｎ１）のように、異なる（Ｏ−Ｒｆ′）の集合体であってもよい。
【００１８】
ｎ１、ｍ１はそれぞれ１以上の整数であるが、ｎ１は１以上１０以下、ｍ１は１以上３以下であることが好ましい。
【００１９】
Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表すが、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含有した２価の連結基等が好ましい。
【００２０】
Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましく、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。
【００２１】
以下に、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（１）−１．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−２．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−３．Ｃ_８Ｆ_１７−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−４．Ｃ_１０Ｆ_２１−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−５．Ｃ_１２Ｆ_２５−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−６．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−７．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−８．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−９．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１０．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１１．Ｃ_９Ｆ_１９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１２．Ｃ_１１Ｆ_２３−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１３．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１４．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１５．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１６．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）_２
（１）−１７．Ｃ_３Ｆ_７−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−１８．Ｃ_４Ｆ_９−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−１９．Ｃ_５Ｆ_１１−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２０．ＨＣ_７Ｆ_１４−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）_２
（１）−２１．Ｃ_８Ｆ_１７−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）_２
（１）−２２．Ｃ_３Ｆ_７−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２３．Ｃ_４Ｆ_９−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２４．Ｃ_５Ｆ_１１−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２５．Ｃ_７Ｆ_１５−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＮａ
（１）−２６．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_５−ＣＯＯＮａ
（１）−２７．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＣＯＯＮａ
（１）−２８．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＣＯＯＮａ
（１）−２９．ＨＣ_７Ｆ_１４−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＣＯＯＮａ
（１）−３０．Ｃ_９Ｆ_１９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＣＯＯＮａ
（１）−３１．Ｃ_２Ｆ_５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＣＯＯＮａ
（１）−３２．Ｃ_２Ｆ_５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_５−ＣＯＯＮａ
（１）−３３．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_４−ＣＯＯＮａ
（１）−３４．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＣＯＯＮａ
（１）−３５．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）_２
（１）−３６．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）_２（１）−３７．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−（Ｏ−ＣＦ_２）ＣＯＯＮａ
（１）−３８．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−（Ｏ−ＣＦ_２）ＣＯＯＮａ
（１）−３９．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−（Ｏ−ＣＦ_２）ＣＯＯＮａ
（１）−４０．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−ＣＦ_２）−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４１．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４２．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−ＣＦ_２）−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＣＯＯＫ
（１）−４３．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_５−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４４．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４５．Ｃ_６Ｆ_１３−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＣＯＯＫ
（１）−４６．Ｃ_１２Ｆ_２５−（Ｏ−ＣＦ_２）−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−４７．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−４８．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−４９．ＨＣ_５Ｆ_１０−（Ｏ−ＣＦ_２）_５−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５０．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５１．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５２．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５３．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_４−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５４．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５５．ＨＣ_５Ｆ_１０−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５６．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５７．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５８．（ＨＣＦ_２）_３Ｃ−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−５９．（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２）_５−ＯＣ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
（１）−６０．Ｃ_１１Ｆ_２３−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
カチオン型としては以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
（１）−６１．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＮＨＣＯＣ_３Ｈ_６−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｂｒ⁻
（１）−６２．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＮＨＣＯＣ_３Ｈ_６−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｂｒ⁻
（１）−６３．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＮＨＣＯＣ_３Ｈ_６−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｂｒ⁻
（１）−６４．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＯＣＨ_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）・Ｂｒ⁻
（１）−６５．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＯＣＨ_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）・Ｂｒ⁻
（１）−６６．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＯＣＨ_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）、Ｂｒ⁻
（１）−６７．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−ＮＨＣＯＣ_３Ｈ_６−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｂｒ⁻
（１）−６８．（ＣＦ_３）_３Ｃ−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＯＣＨ_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）・Ｂｒ⁻
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００２４】
（１）−６９．Ｃ_１２Ｆ_２５−（Ｏ−ＣＦ_２）−ＯＨ
（１）−７０．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）−ＯＨ
（１）−７１．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−ＣＦ_２）_６−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７２．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）_５−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７３．ＨＣ_６Ｆ_１２−（Ｏ−ＣＦ_２）_３−ＯＨ
（１）−７４．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７５．Ｃ_７Ｆ_１５−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７６．Ｃ_３Ｆ_７−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_４−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７７．ＨＣ_４Ｆ_８−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−Ｏ−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_３
（１）−７８．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＨ
（１）−７９．Ｃ_５Ｆ_１１−（Ｏ−ＣＦ_２）−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_５〕−ＯＨ
（１）−８０．Ｃ_４Ｆ_９−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_２−〔Ｏ−（ＣＦ_２）_３〕−ＯＨ
（１）−８１．（ＣＦ_３）_３Ｃ−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_３−ＯＨ
（１）−８２．（ＨＣＦ_２）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２）_５−ＯＨ
（１）−８３．Ｃ_１１Ｆ_２３−（Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４）_４ＯＨ
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号を参考にすることができる。
【００２５】
本発明のフッ素系界面活性剤としては、フッ素原子が結合している炭素数の合計が７以上であるものが好ましく、８以上２０以下のものが特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒｆ″は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ″は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【００２７】
（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、具体的にはパーフルオロシクロオクチレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロペンチレン基などが挙げられる。
【００２８】
Ｌ″は、単なる結合手又は２価の連結基を表すが、連結基としては、置換又は未置換のアルキレン（例えば、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基等）、アリレン（例えば、フェニレン基等）、アルキレン基とアリレン基の組み合わせ（例えば、キシリレン基等）、オキシジアルキレン基（例えば、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２基等）、チオジアルキレン基（例えば、ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２基等）等の多価、一般に二価の結合基である。
【００２９】
Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基（ベタイン型）を含む水可溶化極性基であるか、その任意の組み合わせである。
【００３０】
典型的なアニオン性基としては、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｍ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、ＯＳＯ_３Ｈ、ＯＳＯ_３Ｍ、（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＯＳＯ_３Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）_２、およびＯＰＯ（ＯＭ）_２などが挙げられ、Ｍはナトリウム、カリウム又はカルシウムなどの金属イオンであるか、又はアンモニウムなどである。
【００３１】
典型的なカチオン性基としては４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとしてはハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
ベタイン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
（２）−１．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ⁻
（２）−２．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻
（２）−３．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３−
（２）−４．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ ⁻
（２）−５．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ ⁻
（２）−６．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻
（２）−７．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻
（２）−８．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻
カチオン型の例としては以下が挙げられる。
【００３４】
（２）−９．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ・Ｃｌ⁻
（２）−１０．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ・Ｃｌ⁻
（２）−１１．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ・Ｃｌ⁻
（２）−１２．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１３．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１４．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１５．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１６．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１７．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１８．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−１９．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
（２）−２０．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｈ・Ｃｌ⁻
ノニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
（２）−２１．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ
（２）−２２．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ
（２）−２３．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ
（２）−２４．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１５ＣＨ_３
（２）−２５．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１５ＣＨ_３
（２）−２６．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１５ＣＨ_３
（２）−２７．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＯＨ
（２）−２８．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＯＨ
（２）−２９．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＯＨ
アニオン型の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
（２）−３０．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＣＯＯＮａ
（２）−３１．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＣＯＯＮａ
（２）−３２．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＣＯＯＫ
（２）−３３．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ
（２）−３４．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ
（２）−３５．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｋ
（２）−３６．（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ_３Ｈ_７
（２）−３７．（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ_３Ｈ_７
（２）−３８．（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ）Ｃ_３Ｈ_７
（２）−３９．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＮａ
（２）−４０．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＮａ
（２）−４１．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＮａ
（２）−４２．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＯＯＮａ）_２
（２）−４３．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＯＯＮａ）_２
（２）−４４．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＯＯＮａ）_２
（２）−４５．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＳＯ_３Ｎａ
（２）−４６．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＳＯ_３Ｎａ
（２）−４７．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２Ｃ（ＣＨ_３）ＳＯ_３Ｎａ
（２）−４８．〔（ＣＦ_３Ｏ）_３（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ
（２）−４９．〔（ＣＦ_３Ｏ）_２（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ
（２）−５０．〔（ＣＦ_３Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ_２〕_２ＣＨＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｎａ
ただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、（ＣＦ_３Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位として、（ＣＦ_３Ｏ）_３の場合は３、４、５位であり、（ＣＦ_３Ｏ）_２の場合は３、４位であり、（ＣＦ_３Ｏ）の場合は４位である。
【００３７】
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特開平１０−１５８２１８号、特表２０００−５０５８０３号を参考にすることができる。
【００３８】
一般式（３）で表される化合物について説明する。
前記一般式（３）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ_１およびＬ_２は各々、単なる結合手または連結基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は各々、水素原子または低級アルキル基を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、ｐは１以上の整数を表す。
【００３９】
Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜７であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｌ_１およびＬ_２は各々、単なる結合手または連結基を表し、連結基としてはヘテロ原子、カルボニル基、アミド基またはこれらと結合したアルキレン基（例えばオキシアルキレン基等）を表す。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子が好ましい。
【００４１】
Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００４２】
両性基としては、前記カチオン性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。
【００４３】
Ｒ_１およびＲ_２は各々、水素原子または低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。
【００４４】
本発明においては、Ｒｆ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよいし、Ｘ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合してもよい。すなわち、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋・・・という複合型構成であってもよい。
【００４５】
ｐは１〜５の整数を表し、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在してもよい。
【００４６】
本発明の一般式（３）で表される化合物（フッ素系界面活性剤）の重量平均分子量としては、５０万以下、好ましくは５千〜３０万（高分子フッ素系界面活性剤）である。分子量が上記よりも大きいと、写真構成層塗布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりするので好ましくない。
【００４７】
以下に、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化３】

【００４９】
【化４】

【００５０】
【化５】

【００５１】
【化６】

【００５２】
【化７】

【００５３】
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５０１５９１号、同１１−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４号を参考にすることができる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は、現像補充液に前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００５５】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物（メルカプトチアジアゾールグリセロールプロポキシレート、銀スラッジ形成防止剤）は、一般式（Ａ）におけるｘ＋ｙ＋ｚの合計が２．８〜３．２であり、分子量は通常４００〜５０００である。好ましくは４８４〜５０００である。一般式（Ａ）で表される化合物の合成方法については、特開平１１−１４９１４２号を参考にすることができる。
【００５６】
本発明の感光材料は、ヒドラジン誘導体及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００５７】
ヒドラジン誘導体として好ましくは下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。
【００５８】
【化８】

【００５９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_２０は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ａ_２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。Ａ_２０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタレン環等が挙げられる。Ａ_２０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
【００６０】
Ａ_２０として特に好ましいものはアリール基及び複素環基である。Ａ_２０の芳香族基及び複素環基は置換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されてもよい。
【００６１】
これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。
【００６２】
又、Ａ_２０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６３】
Ｂ_２０はブロッキング基を表し、好ましくは、
−Ｇ_０−Ｄ_０
Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表す。Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００６４】
Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００６５】
好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。好ましいＤ_０としては水素原子、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。
【００６６】
Ａ_２１、Ａ_２２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００６７】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６８】
【化９】

【００６９】
【化１０】

【００７０】
【化１１】

【００７１】
【化１２】

【００７２】
【化１３】

【００７３】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲であり、１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
感光材料がヒドラジン誘導体を含有する場合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤が含有されることが好ましい。
【００７５】
【化１４】

【００７６】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９で環を形成することができる。
【００７７】
特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基が挙げられる。一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様としては下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１５】

【００７９】
一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。またＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^４のそれぞれの組が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。Ｌ_１、Ｌ_２は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【００８０】
−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ_１）−（Ｚ_１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ_２）−、−ＣＨ_２Ｎ−。
【００８１】
又、連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２Ｏ］−、−［ＯＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２］−
以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。
【００８２】
【化１６】

【００８３】
【化１７】

【００８４】
【化１８】

【００８５】
一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ_１０は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ_１０は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００８６】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては以下に示すものが挙げられる。
【００８７】
【化１９】

【００８８】
【化２０】

【００８９】
４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。
【００９０】
【化２１】

【００９１】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。又、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００９２】
Ｒ_１１〜Ｒ_１４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ_１１〜Ｒ_１４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ_１１〜Ｒ_１４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００９５】
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ⁻が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９６】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９７】
【化２２】

【００９８】
式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００９９】
Ｂ_Ｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ^７はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂ_ｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^８は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ^５及びＲ^６は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１０１】
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^８の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｘ_ｐ ⁻は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_ｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎ_ｐは０である。
【０１０３】
【化２３】

【０１０４】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１０５】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１０６】
ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_Ｔ ^ｎ−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の界面活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１０７】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２４】

【０１０９】
【化２５】

【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
【化２７】

【０１１２】
【化２８】

【０１１３】
【化２９】

【０１１４】
【化３０】

【０１１５】
【化３１】

【０１１６】
【化３２】

【０１１７】
【化３３】

【０１１８】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８〜１モル程度、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１１９】
４級オニウム化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加する。
【０１２０】
感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２１】
ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量としては、銀１モル当たり１０^−８〜１０^−４モルである。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２３】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていることが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。
【０１２４】
感光材料には、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１２５】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料は、その膨潤百分率が、好ましくは３０〜２５０％、更に好ましくは５０〜１８０％であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ_０）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち（ｄ−ｄ_０）／ｄ×１００である。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【０１３０】
本発明に係る感光材料は、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【０１３１】
用いることのできる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
《現像液》
本発明の請求項２の発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は、現像処理に用いる現像補充液が現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴の１つとする。
【０１３２】
また、本発明の請求項３の発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法は、現像処理に用いる現像補充液が現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴の１つとする。
【０１３３】
本発明において、現像主薬とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０％以上を占めるものをいう。
【０１３４】
また、現像補助主薬とは、現像液中のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で５０％未満を占めるものをいう。
【０１３５】
現像主薬として用いられるアスコルビン酸またはその塩としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
【化３４】

【０１３７】
式中、Ｒ_５、Ｒ_６は各々独立して置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表し、又Ｒ_５とＲ_６が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３８】
ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ_１、Ｍ_２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１３９】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合して環を形成した下記一般式（３′）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化３５】

【０１４１】
式中、Ｒ_１８は水素原子、それぞれ置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ_１はＯ又はＳを表し、Ｙ_２はＯ、Ｓ又はＮＲ_１９を表す。Ｒ_１９はそれぞれ置換又は非置換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ_１、Ｍ_２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【０１４２】
一般式（３）又は一般式（３′）におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１４３】
一般式（３）又は一般式（３′）で表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】

【０１４５】
【化３７】

【０１４６】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【０１４７】
現像主薬としてのハイドロキノンまたは現像主薬としての上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類それぞれと組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。またハイドロキノンの使用量は現像液１ｌ当たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜０．２５モルである。
【０１４８】
現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．２モル以上１．０モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．３モル以上０．６モル以下の範囲である。
【０１４９】
現像主薬として一般式（３）で表される化合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【０１５０】
又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【０１５１】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１５２】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加えることができる。
【０１５３】
定着液には、所望により、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１５４】
定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしてはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。《処理》
本発明において感光材料は、定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１５５】
固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を補充量とすることが好ましい。その補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の母液と同じ液でも、異なった液又は固体処理剤でも良い。特に現像補充量が１ｍ^２当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なった液又は固体処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれる銀スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含まれる本発明の一般式（３）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また定着補充量が感光材料１ｍ^２当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液又は固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【０１５６】
本発明は廃液量の低減の要望から、感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。現像液補充量は感光材料１ｍ^２当たり好ましくは２５０ｍｌ以下、より好ましくは５０〜２５０ｍｌ、特に好ましくは６５〜１７０ｍｌである。５０ｍｌより少ないと画像濃度が劣化することがある。ここでいう現像液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液と同じ液を補充する場合の液の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充される場合の濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充される場合の固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤と水を別々に補充する場合の固体処理剤容積と水の容積の合計量である。
【０１５７】
本発明は、固体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理剤には含まれない。
【０１５８】
ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１５９】
上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。
【０１６０】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参照）。
【０１６１】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０１６２】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１６３】
更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１６４】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することができる。
【０１６５】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。
【０１６６】
固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。
【０１６７】
固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１６８】
現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１６９】
定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。
【０１７０】
固体処理剤の包装体としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。
【０１７１】
これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。
【０１７２】
更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【０１７３】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１７４】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１７５】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１７６】
処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０１７７】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１７８】
又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１７９】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、特に１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ^２が好ましく、とりわけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ^２が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ
Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１８０】
また水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１８１】
又、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【０１８２】
前記生分解性プラスチックは、天然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１８３】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
生分解性プラスチックとしては、
▲１▼天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
▲２▼微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
▲３▼生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
▲５▼光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１８４】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１８５】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ以下のものである。
【０１８６】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１８７】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上（好ましくは２５０℃以上）の輻射物体（例えばタングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」
【０１８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９０】
実施例１
〈乳剤Ａの調製〉
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モル当たり３．５×１０^−７モルに相当するＫ_３ＩｒＣｌ_６と２．０×１０^−７モルに相当するＫ_２Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５を含むハロゲン塩水溶液とを、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１９１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１ｍｇの下記構造式のセレン増感剤（Ｓｅｎ）、１ｍｇのチオ硫酸ナトリウムおよび４ｍｇの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感当した。この後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤としてベンゾイソチアゾロン１００ｍｇを加えて乳剤Ａを調製した。この乳剤Ａが含有するハロゲン化銀粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、下引き層、（感光性）乳剤層、乳剤層保護下層、乳剤層保護上層の層構成になるよう塗布し、更に、支持体の反対側の面に、バック層、バック層保護層を塗布してハロゲン化銀写真感光材料試料を作製した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１９２】
（下引き層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０質量％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
（乳剤層）
上記乳剤Ａに、増感色素（Ｓ−３）を銀１モル当たり２．１×１０^−４モル添加し、さらに銀１モル当たり３×１０^−４モルのメルカプト化合物（ａ−１）、４×１０^−４モルのメルカプト化合物（ｂ−１）、４×１０^−４モルのトリアジン化合物（ｃ−１）、２×１０^−３モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０^−４モルの造核促進剤（Ａ）、５×１０^−４モルの界面活性剤（Ｐ）を添加した。さらに、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ^２、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ^２塗布されるように添加した。次に造核剤ヒドラジン誘導体（Ｈｚ）を５×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ添加した。さらに、水溶性ラテックス（ｄ）を２００ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／ｍ^２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ^２、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ^２、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ^２、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３０ｍｇ／ｍ^２加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。後、この溶液を塗布銀量２．８ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０１９３】
（乳剤層保護下層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０質量％のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤（Ｗ）を５ｍｇ／ｍ^２、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０ｍｇ／ｍ^２塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０１９４】
（乳剤層保護上層）
水に、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ_２マット剤４０ｍｇ／ｍ^２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ^２、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ^２、シリコーンオイル２０ｍｇ／ｍ^２、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ^２、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）の化合物（種類、添加量は表１に示す）となるように添加、塗布した。
【０１９５】
【化３８】

【０１９６】
更に、支持体の乳剤層を有する側とは反対側の面に、下記組成のバック層、バック層保護層を塗布した。
【０１９７】
（バック層）
ゼラチン ３ｇ／ｍ^２
ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ^２
界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ^２
染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ^２
染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ^２
染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ^２
ＳｎＯ_２／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ^２
【０１９８】
【化３９】

【０１９９】
（バック層保護層）
ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ^２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ^２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ^２
酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ^２
〈評価方法〉
（現像剤の作製）
Ｉ−１．固体現像剤（ＫＨＤ）の作製（使用液１０Ｌ分）
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ハイドロキノンをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。
【０２００】
ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処方のものを１５分間混合した。
【０２０１】
ハイドロキノン（上記粉砕物） ４２．５７ｋｇ
エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） １０．６４ｋｇ
ジメゾンＳ ２．３１ｋｇ
本発明の一般式（Ａ）の化合物 ０．０５ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ
ｋＢｒ（上記整粒物） ３．５５ｋｇ
ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ
ソルビトール ３．１４ｋｇ
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
【０２０２】
成形
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０２０３】
以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。
２）アルカリ顆粒ＤＢの作製
原材料の準備
以下の原材料を準備し、前処理を行った。
【０２０４】
エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から１０ｇづつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。
【０２０５】
炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスルホン酸ナトリウムの混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方のものを１０分間混合した。
【０２０６】
炭酸カリウム １４．８５ｋｇ
Ｍ−１ １１．４４ｋｇ
無水亜硫酸ナトリウム ３５．８５ｋｇ
Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ
Ｄ−ソルビトール １．８６ｋｇ
混合後さらにホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。１−オクタンスルホン酸ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０２０７】
成形
上記混合体を、新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０２０８】
以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に下記順番および量で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をして固体現像剤ＫＨＤの包装体を得た。
【０２０９】
１）ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ７５０．０ｇ
２）ＤＢ １１７４．９ｇ
３）ＤＡ ３５５．２ｇ
Ｉ−２．濃縮現像液（ＳＨＤ）の作製（１０Ｌ分）
純水 ３．０Ｌ
ＤＴＰＡ５Ｈ ３６ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ６０１．７ｇ
ＫＢｒ １８ｇ
炭酸カリウム ２４９．３ｇ
炭酸ナトリウム １９１．７ｇ
本発明の一般式（Ａ）の化合物 ０．２５ｇ
ベンゾトリアゾール ２．５９ｇ
ハイドロキノン ２１６．５ｇ
ジメゾンＳ １１．６５ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３１ｇ
水酸化リチウム・１水塩 ７５．０ｇ
Ｄ−ソルビトール ４７．１９ｇ
Ｄ−マンニトール ７７．７１ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ２２．９９ｇ
水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌバブリングした後、蓋をして濃縮液現像剤ＳＨＤの包装体を得た。
【０２１０】
上記包装体を３０℃の環境下で１ヶ月保存したのち補充液を作製した。
補充液の作製
上記保存後の固体現像剤ＫＡＤの包装体を開封し、市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液を１０Ｌ得た。得られた補充液は、ｐＨ１０．５５であった。
【０２１１】
上記保存後の濃縮現像液ＳＨＤの包装体を開封し、で２倍に希釈して補充液を作製した。ｐＨはＫＡＤ同様１０．５５であった。
【０２１２】
定着液は、コニカ（社）製タイプ８８１を水で２．５倍に希釈して使用した。
得られた感光材料を大日本スクリーン（社）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。
【０２１３】
（処理条件）
現像 ３５度 ３０秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ^２
定着 ３２度 ３０秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ^２
水洗 常温 ３０秒 水洗水量 ４Ｌ／ｍｉｎ
乾燥 ４５度 ３０秒
（銀スラッジ付着耐性）
全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、ランニング終了後、未露光の感材を処理し、感材の汚れを目視観察し下記ランクの０．５目盛りを基準として銀スラッジ付着耐性の評価を行った。
【０２１４】
ランク１：一面にオイル状銀スラッジが付着
ランク２：ランク１とランク３の中間
ランク３：付着しているが実用状問題なし
ランク４：ランク３とランク５の中間
ランク５：全く汚れなし
ランク１、２は実用上好ましくないレベルである
結果を表１に示す。
【０２１５】
【表１】

【０２１６】
【化４０】

【０２１７】
表１から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法（本発明の請求項１、２、４〜７の発明の構成）の場合は、低補充化処理でも現像処理後のオイル状銀スラッジの付着が少なく銀スラッジ付着耐性が良好であることがわかる。また、写真性能も良好であった。
【０２１８】
尚、濃縮現像液（ＳＨＤ）を用いて現像した場合にも、固体現像剤（ＫＨＤ）を用いて現像した場合と同様に、本発明の構成の場合は銀スラッジ付着耐性が良好であった。
【０２１９】
実施例２
現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使用）に変え、更に処理条件を下記のよう（迅速処理条件）に変えた以外は実施例１と同様にして実験を行い、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２０】
〈現像剤の作製〉
Ｉ−１′．固体現像剤（ＫＡＤ）の作製（使用液１０Ｌ分）
１）主薬顆粒ＤＡの作製
素材の前処理
ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。
【０２２１】
ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。
素材の混合
市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処方のものを１５分間混合した。
【０２２２】
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ６９．３８ｋｇ
ジメゾンＳ ２．０２ｋｇ
本発明の一般式（Ａ）の化合物 ０．０３ｋｇ
ＤＴＰＡ・５Ｈ ４．６３ｋｇ
ＫＢｒ（上記整粒物） ５．７８ｋｇ
ベンゾトリアゾール（上記粉砕物） ０．５２ｋｇ
上記混合体に混合した後、さらにホソカワミクロン社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器を用いて、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。後、１−オクタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、更に５分間混合した。
【０２２３】
得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合されていた。
成形
新東工業社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ（直径）×１．２ｍｍ（深さ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ未満の微粉に分けた（７．０ｍｍを越えるものは解砕）。また２．４ｍｍ未満の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。
【０２２４】
以上により顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。
包装（使用液１０Ｌキット）
１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に下記順番で成形顆粒ＤＡ及び炭酸塩を充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をして固体現像剤ＫＡＤの包装体を得た。
【０２２５】
１）炭酸カリウム ２４１．９ｇ
２）炭酸ナトリウム ５５６．４ｇ
３）顆粒ＤＡ ８８４．８ｇ
Ｉ−２′．濃縮現像液（ＳＡＤ）の作製（１０Ｌ分）
純水 ３．０Ｌ
ＤＴＰＡ５Ｈ ４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５０ｇ
ＫＢｒ ５０ｇ
炭酸カリウム ２４１．９ｇ
炭酸ナトリウム ５５６．４ｇ
本発明の一般式（Ａ）の化合物 ０．３０ｇ
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ６００ｇ
ベンゾトリアゾール ４．５ｇ
ジメゾンＳ ２０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ２０ｇ
水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為に内部に窒素を１０Ｌバブリングした後蓋をし濃縮現像液ＳＡＤの包装体を得た。
【０２２６】
上記包装体を３０℃の環境下で１ヶ月保存したのち補充液を作製した。補充液のｐＨはＫＡＤ、ＳＡＤ共に１０．２１であった。
（処理条件）
現像 ３８度 １５秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ^２
定着 ３２度 １５秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ^２
水洗 常温 １５秒 水洗水量 ４Ｌ／ｍｉｎ
乾燥 ４５度 １５秒
結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】

【０２２８】
表２から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法（本発明の請求項１、３、４〜７の発明の構成）の場合は、低補充化処理でも現像処理後のオイル状銀スラッジの付着が少なく銀スラッジ付着耐性が良好であることがわかる。また、写真性能も良好であった。
【０２２９】
尚、濃縮現像液（ＳＡＤ）を用いて現像した場合にも、固体現像剤（ＫＡＤ）を用いて現像した場合と同様に、本発明の構成の場合は銀スラッジ付着耐性が良好であった。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明により、自動現像機での現像処理において低補充化においても銀スラッジによる銀汚染が著しく改善され銀スラッジ付着耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供できる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像補充液を補充しつつ現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、該現像補充液に下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
   一般式（１） Ｒｆ°−（Ｏ−Ｒｆ′）_ｎ１−Ｌ′−Ｘ′_ｍ１
   〔式中、Ｒｆ°は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｌ′は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシ基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｎ１およびｍ１は各々、１以上の整数を表す。〕
   一般式（２） 〔（Ｒｆ″Ｏ）_ｎ２−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ〕_ｋ−Ｌ″−Ｘ″_ｍ２〔式中、Ｒｆ″は炭素原子数が１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表す。（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。Ｙは酸素原子又は窒素原子を含む連結基を表し、Ｌ″は単なる結合手又は２価の連結基を表し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基又は両性基を含む水可溶化極性基を表す。ｋは１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ_１およびＬ_２は各々、単なる結合手または連結基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は各々、水素原子または低級アルキル基を表す。ｍおよびｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、ｐは１〜５の整数を表す。〕
   

   

   〔式中、ｘ＋ｙ＋ｚは、２．８〜３．２である。〕
2. 前記現像補充液に現像主薬としてハイドロキノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
3. 前記現像補充液に現像主薬としてアスコルビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類およびアミノフェノール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
4. 前記現像補充液が固体処理剤より調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
5. 前記ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
6. 前記ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
7. 前記現像補充液の補充量が、２５０ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。