JP2002174882A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存条件下及び調製の方法による感度、ガン
マの変動がなく現像補充液として用いた場合もランニン
グにおける感度およびガンマの安定性が良好なハロゲン
化銀写真感光材料の処理液及び処理方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
を用いて現像、定着、水洗（安定化）及び乾燥工程を行
う際、現像工程で用いるハロゲン化銀写真感光材料の処
理液である現像液及び現像補充液の少なくとも一方が、
粉状の原材料が２層で構成されており、かつ、包装材料
に封入され、空気を排気し、封入された粉状の現像組成
物を水で希釈して作製したことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像
剤は、現像主薬としてハイドロキノンを使用し現像処理
を行うのが一般的である。多く場合現像液（現像補充液
も含む）は濃厚液の形態で供給され、これを水で希釈し
て作製する。取り扱い上、濃厚液は、１パートで構成さ
れたほうが、調製時の煩雑さや調製された現像液の性能
の安定と言う点から優れ、多く使用されている。しかし
濃厚現像液は高いアルカリであり現像成分の一部を分解
し現像性能の劣化を引き起こす。デリバリーの経路の違
い等による保存条件に劣化の度合いが異なり自動現像機
で処理した場合写真性能とくに感度、ガンマが供給され
た現像剤ごとに異なると言う不具合を生じる、特に補充
液として用いた場合は、感度の変動が起こり処理後フィ
ルムの性能が一定しない問題がある。この問題を解決す
るために現像成分を固体の状態で供給することが近年行
われているが１パート形状で供給した場合、現像成分間
の反応が起こる。反応する成分の間にお互いに反応しな
い中間層を儲け真空包装をするといった技術が開示され
ているが３層以上の構成となるため製造上での封入のば
らつきに写真性能が大きく左右されるため望ましくな
い。一方この真空包装キットを水で溶解する場合、ハイ
ドロキノンの一部が分解して写真性能に影響をもたら
す。

【０００３】本発明者は、これらの問題を解決するため
現像主薬としてアスコルビン酸化合物に注目し検討を行
った結果。製造でのばらつきをより少なくできる２層で
の真空包装にする事を可能として写真性能の安定化し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
条件下及び調製の方法による感度、ガンマの変動がなく
現像補充液として用いた場合もランニングにおける感度
およびガンマの安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料の処理液及び処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００６】１．ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて現像、定着、水洗（安定化）及び乾燥工程を
行う際、現像工程で用いるハロゲン化銀写真感光材料の
処理液である現像液及び現像補充液の少なくとも一方
が、下記条件ａ）及びｂ）を満たす粉状の現像組成物を
水で希釈して作製したことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理液。 ａ）粉状の原材料が２層で構成されており、 ｂ）包装材料に封入され、空気を排気し、封入する。

【０００７】２．現像剤を構成する現像主薬としてアス
コルビン酸化合物を含むことを特徴とする前記１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理液。

【０００８】３．ハロゲン化銀写真感光材料を前記１又
は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理液を用いて
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００９】４．ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラ
ジン化合物を含有することを特徴とする前記３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】５．ハロゲン化銀写真感光材料中にオニウ
ム化合物を含有することを特徴とする前記３記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】６．現像液補充量が５０〜２５０ｍｌ／ｍ
²であること特徴とする前記３、４又は５記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いては、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の少
なくとも４プロセスを持つ自動現像機を採用して処理さ
れる。本発明において用いられる現像液及び現像補充液
は、公知の現像主薬を用いる。本発明の現像液及び現像
補充液の少なくとも一方は、粉状の原材料が２層で構成
されており、かつ包装材料に封入され、空気を排気し、
封入された粉状の現像組成物を水で希釈して作製する。

【００１３】粉状の原材料が２層で構成されており、か
つ包装材料に封入され、空気を排気し、封入された粉状
の現像組成物とは、粉末処理剤や丸薬、顆粒等であり、
必要に応じ防湿加工を施したものであり、固体処理剤と
もいう。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に
劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状の
ものは本発明の固体処理剤には含まれない。

【００１４】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。

【００１５】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる。

【００１６】粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載され
るが如き一般的な方法で製造することができる。

【００１７】本発明の現像組成物に係る固体処理剤の嵩
密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ ³のものが好まし
い。

【００１８】固体処理剤は、少なくとも現像剤に用いら
れるが、その他の定着剤、リンス剤等の写真用処理剤に
も用いることができる。また液体危険物の規制を除外で
きるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体処理剤
化されていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤
・定着剤を固体化することが好ましい。

【００１９】本発明の現像組成物に係る固体処理剤は、
アルカリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、粉状の原材
料が２層で構成されており、包装材料に封入され、空気
を排気し、封入されている。

【００２０】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【００２１】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００２２】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００２３】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下で
あることが好ましい。

【００２４】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

【００２５】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００２６】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【００２７】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【００２８】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【００２９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載され
る方法で計測される。

【００３０】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【００３１】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【００３２】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００３３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【００３４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【００３５】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【００３６】本発明の現像液にはアスコルビン酸化合物
を含有する。アスコルビン酸現像主薬は、当該写真分野
では極めてよく知られており、そして、それには以下の
化合物：Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ
−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン
酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノア
スコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミ
ノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコ
アスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコル
ビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン
酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアス
コルビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナ
トリウム、および当業者に直ちに明らかなその他の化合
物が含まれるが、それらに限定されない。

【００３７】本発明の一つの態様として、ハロゲン化銀
写真感光材料（感光材料ともいう）に、硬調化剤として
のヒドラジン誘導体を含有することである。

【００３８】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００３９】

【化１】

【００４０】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表す。

【００４１】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００４２】

【化２】

【００４３】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４４】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００４６】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４７】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００４８】一般式（Ｈａ）において、Ｇ₁はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又は
イミノメチレン基を表すが、Ｇ₁はカルボニル基が好ま
しい。

【００４９】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ ¹²としては、Ｇ₁で置換さ
れた炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換され
た置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ（Ｒ
¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基又は
飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更に好ま
しくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²のＧ₁
で置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましく
はσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例
えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアル
キル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカ
ルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カル
バモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²は特に好ましくは
フッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００５０】一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例と
しては、特開２０００−０５６４３０号段落番号００３
３〜００４４に記載されているＨ−１〜Ｈ−６３及び米
国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラ
ムに記載されている（１）〜（２５２）などを挙げるこ
とができる。

【００５１】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００５２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。ヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の少
なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加
される。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量である。好ましくは、０．４〜０．６モ
ル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００５３】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００５４】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又
は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５５】

【化３】

【００５６】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００５７】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物としては、特開２０００−０５６４３０号段落番
号００５３〜００５６に記載されているＮａ−１〜Ｎａ
−２１を挙げることができる。

【００５８】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式（Ｈａ）で表される化合物のハロゲ
ン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５９】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては特
開２０００−０５６４３０号段落番号００５９〜００６
０に記載されているＮｂ−１〜Ｎｂ−１２を挙げること
ができる。

【００６０】４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００６１】

【化４】

【００６２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原子又は置換基を
表し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は互いに
連結して環を形成してもよい。

【００６３】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で表される置換基としては、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基
（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパル
ギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナ
フチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニ
ル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄が互いに連結して形成しうる環
としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げら
れる。

【００６５】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で表される基はヒドロキシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。

【００６６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄としては、水素
原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオンと
しては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び
有機のアニオンが挙げられる。

【００６７】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００６８】

【化５】

【００６９】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００７０】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁷はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００７１】Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ⁵及びＲ ⁶は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００７２】Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００７３】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００７４】

【化６】

【００７５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００７６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下いずれも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００７７】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７８】以下、４級オニウム化合物の具体例とし
て、例えば特開平１０−２０７０２２号段落番号００８
３〜００９１に記載されているＰ−１〜Ｐ−５５及び特
開平１０−２０７０２２号段落番号００９２に記載され
ているＴ−１〜Ｔ−１８を挙げることができる。

【００７９】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００８０】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８１】本発明の感光材料の好ましい層構成は、支
持体の片側面に、下塗層、乳剤層、保護層の順に積層さ
れ、更に反対側の面にバッキング層が設けられているも
のである。各々の層が２層以上に分かれていても良い。

【００８２】感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン
組成は塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃
臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜
０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリ
ジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれ
らの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好
ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量と
しては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。

【００８６】感光材料には、該感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜
剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

【００８８】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【００８９】本発明で処理される感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。

【００９０】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本
発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨
潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間イン
キュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み
（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を
測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち
（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技
術、添加剤等を用いることができる。これらについて
は、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２
月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に
記載されている。

【００９２】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【００９３】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗
布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これ
らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【００９４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後ク
ロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。
出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であ
った。 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０
℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１、Ｓ−２及びＳ−３をそれぞれ銀１モル当
たり４×１０^-4モル添加した。

【００９６】

【化７】

【００９７】このようにして得られた乳剤を用い１ｍ²
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、
第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対
側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層
を塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料を得た。

【００９８】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【００９９】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は質量比） ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 Ａ ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１００】 水溶性導電性ポリマー Ｂ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤 Ｅ ０．１ｇ／ｍ² 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ 造核促進剤 Ｎａ−１ ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−１ ０．０１５ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−２ ０．０２０ｇ 造核促進剤 Ｎａ−１ ０．１５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。 第３層（保護層） ゼラチン ０．５０ｇ デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．０７ｇ ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ２．０ｇ 染料 ０．１２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（１） ０．０５ｇ 硬膜剤（２） ０．０７ｇ

【０１０１】

【化８】

【０１０２】

【化９】

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】現像剤の作製 粉状現像剤の作製 １）主薬パートＡの作製（使用液１Ｌ分） 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記原材
料を１０分間混合した。各成分は均一に混合しているこ
とを分析的に確認した。 エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ジメゾンＳ １．４５ｇ Ｎ−アセチルペニシルアミン ０．２５ｇ ＤＴＰＡ５Ｈ ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ソルビトール ４ｇ １−フェニル−５メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２）アルカリパートＢの作製（１Ｌ分） 炭酸カリウム ９０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 上記原材料を市販の混合機で混合した。

【０１０５】包装（使用液１０Ｌキット） １０Ｌのアルミ製の袋に上述したＡ、Ｂの下記量を順に
いれて通常の方法で排気して、シールすることで真空包
装体の現像剤を作製した。 Ａ ８６９．６ｇ Ｂ ９２０ｇ 上記で作製した現像剤を表１の条件下で保存した後、水
に撹拌しながら溶かし、最終的には、現像液１０Ｌに仕
上げた。

【０１０６】比較用現像剤の作製 ３）主薬パートＥＡの作製（使用液１Ｌ分） 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記原材
料を１０分間混合した。各成分は均一に混合しているこ
とを分析的に確認した。 ハイドロキノン ２５ｇ ジメゾンＳ １．４５ｇ Ｎ−アセチルペニシルアミン ０．２５ｇ ＤＴＰＡ５Ｈ ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ソルビトール ４ｇ １−フェニル−５メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ４）アルカリパートＥＢの作製（１Ｌ分） 炭酸カリウム ５５ｇ 水酸化カリウム ６．５ｇ 上記原材料を市販の混合機で混合した。

【０１０７】包装（使用液１０Ｌキット） １０Ｌのアルミ製の袋に上述したＥＡ、ＥＢの下記量を
順にいれて通常の方法で排気して、シールすることで真
空包装体の現像剤を作製した。 ＥＡ ８６９．６ｇ ＥＢ ６１５ｇ 上記で作製した現像剤を表１の条件下で保存した後、水
に撹拌しながら溶かし、最終的には、現像液１０Ｌに仕
上げた。

【０１０８】定着液は、コニカ（株）製タイプ８８１を
水で２．５倍に希釈して使用した。得られた感光材料を
大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光
し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自動現像機にて処理した。 （処理条件） 現像 ３５度 ３０秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ² 定着 ３２度 ３０秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ² 水洗 常温 ３０秒 水洗水量 ４Ｌ／ｍｉｎ 乾燥 ４５度 ３０秒 全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０×５０８ｍ
ｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、感
度、ガンマの評価を行った。 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６６０ｎｍの
ＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１
０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の
現像条件にて現像処理を行った。得られた現像済み試料
をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。

【０１０９】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。

【０１１０】得られた結果を表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１の結果から、本発明の現像剤では、保
存条件下及び調製の方法による感度、ガンマの変動がな
く現像補充液として用いた場合もランニングにおける感
度およびガンマの安定性が良好な事が分かる。

【０１１３】実施例２ 感光材料を下記で作製した試料に変えた以外は、実施例
１と同様の評価を行った。

【０１１４】＜支持体の作製＞ （ＳＰＳの合成）トルエン２００質量部に、スチレン１
００質量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタ
ノールで３回洗浄して目的の化合物３４質量部を得た。 （ＳＰＳフィルムの作製）得られたＳＰＳを３３０℃で
Ｔダイからフィルム状に熔融押出しを行い、冷却ドラム
上で急冷固化して未延伸フィルムを得た。この時、冷却
ドラムの引取り速度を２段階で行い、厚さ１３７０μ
ｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未延伸フィルムを
１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０
℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行
った。その結果、支持体として、曲げ弾性率４５０ｋｇ
／ｍｍ²の１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸フィル
ムを得た。

【０１１５】（ＳＰＳフィルムの下塗）ＳＰＳフィルム
上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次
いで接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含
む帯電防止層を形成した。

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合
法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平
均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀
コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を
銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１１７】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１１８】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１１９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及び枸櫞酸酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に
無機硫黄を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感
度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【０１２０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合
法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残
りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径
０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを被覆したた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１２１】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【０１２２】ついで乳剤Ａ１の調製と同じ変性ゼラチン
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶ
であった。

【０１２３】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化
金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３
×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで
化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当
たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル及びゼ
ラチンを添加した。

【０１２４】＜印刷製版スキャナー用感光材料の調製＞
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更
にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に
処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に処
方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感
光材料試料を得た。

【０１２５】なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ
²当たりの付量を示す。 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．４ｍｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇになるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−１ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ 界面活性剤ｅ １００ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 硬膜剤ｇ−１ ５ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．７ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ３０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ２ｍｇ 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ１ 銀量１．４ｇになるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−２ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−２ ２０ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ２０ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １．７ｍｇ 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １２ｍｇ マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ） ２５ｍｇ 硬膜剤ｇ−２ ４０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 硬膜剤Ｋ−２ ３０ｍｇ 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ５ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ 架橋剤ｉ １００ｍｇ 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ 硬膜剤ｇ−１ ６ｍｇ 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ） ５０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−２ １０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ 染料ｋ ２０ｍｇ Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ 硬膜剤：Ｋ−２ ２０ｍｇ Ｓｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート 界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３５モル付加物 硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウ ム ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナト リウム ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート Ｓｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃・２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表２の結果から、本発明の現像剤では、保
存条件下及び調製の方法による感度、ガンマの変動がな
く現像補充液として用いた場合もランニングにおける感
度およびガンマの安定性が良好な事が分かる。

【０１３２】

【発明の効果】本発明により、保存条件下及び調製の方
法による感度、ガンマの変動がなく現像補充液として用
いた場合もランニングにおける感度およびガンマの安定
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理液及び処理
方法を提供することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   を用いて現像、定着、水洗（安定化）及び乾燥工程を行
   う際、現像工程で用いるハロゲン化銀写真感光材料の処
   理液である現像液及び現像補充液の少なくとも一方が、
   下記条件ａ）及びｂ）を満たす粉状の現像組成物を水で
   希釈して作製したことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理液。 ａ）粉状の原材料が２層で構成されており、 ｂ）包装材料に封入され、空気を排気し、封入する。
2. 【請求項２】 現像剤を構成する現像主薬としてアスコ
   ルビン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理液。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を請求項１又
   は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理液を用いて
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジ
   ン化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料中にオニウム
   化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 現像液補充量が５０〜２５０ｍｌ／ｍ²
   であること特徴とする請求項３、４又は５記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。