JP2001343729A

JP2001343729A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びそれを用いる処理方法

Info

Publication number: JP2001343729A
Application number: JP2000164383A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（特にヒドラ
ジン誘導体を含有する）を、アスコルビン酸化合物を現
像主薬とする現像液で処理する方法における、アスコル
ビン酸の空気酸化による分解を防止し、かつランニング
後の網点のシャープネスの劣化等が改良される現像液及
びそれを用いる処理方法を提供する。【解決手段】炭酸塩化合物を０．１〜０．５ｍｏｌ
／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５であ
る現像液。ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン
酸化合物を現像主薬とする現像液で処理する処理方法に
おいて、該現像液が炭酸塩化合物を０．１〜０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５で
ある処理方法。上記において、ハロゲン化銀写真感
光材料がヒドラジン化合物またはオニウム化合物を含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用の現像液及びそれを用いた処理方法に関
し、特にヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用のアスコルビン酸化合物を含有する現像
液、及び該現像液で該感光材料を現像する処理方法にお
ける現像液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版分野において、網点による連続
階調の画像を再生あるいは線画像の再生を良好に行うた
め、超硬調な画像形成システムとしてヒドラジン誘導体
を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を安
定なハイドロキノン−メトール現像液（いわゆるＭＱ現
像液）やハイドロキノン−フェニドン（ＰＱ現像液）で
処理する方法が提案され実用されてきた。しかしなが
ら、これらの現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬を現像主薬として用い、ハイドロキノンは皮膚感作性
発現効果が高く生物学的見地からすれば不利な点を有し
ている。

【０００３】最近、エンジオール系の現像主薬であるア
スコルビン酸及びその誘導体が生態学上及び毒物学上の
観点から現像主薬として注目されており、ヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコル
ビン酸化合物を現像主薬とする現像液を用いる技術が特
表平６−５０５５７４号、米国特許第５，２３６，８１
６号等に開示されている。

【０００４】上記特表平６−５０５５７４号公報には、
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用の現像液として、アスコルビン酸化合物、炭酸カリウ
ム等を含有する現像液が開示されている。また、上記米
国特許第５，２３６，８１６号明細書には、現像主薬で
あるアスコルビン酸化合物の空気酸化による分解を防止
する目的で炭酸塩緩衝剤を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とする
現像液が開示されている。しかし、炭酸塩緩衝剤を０．
５ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、ランニング後、すなわち自
動現像機を用い現像補充液を補充して多量の感光材料を
処理したときに網点のシャープネスが劣化してしまう問
題を生じ、また炭酸塩緩衝剤を０．５ｍｏｌ／Ｌ未満で
使用した場合、網点のシャープネスはかなり改善される
ものの十分なレベルではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
銀写真感光材料、特にヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸化合物を現像
主薬とする現像液で処理する方法における、アスコルビ
ン酸の空気酸化による分解を防止し、かつランニング後
の網点のシャープネスの劣化が改良される現像液及びそ
れを用いる処理方法を提供することを課題とする。本発
明の他の課題は以下の明細書の記載から明らかにされ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の手段は下記である。

【０００７】（１）炭酸塩化合物を０．１〜０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
液。

【０００８】（２）還元糖がラクトースまたはマルトー
スであることを特徴とする上記（１）に記載の現像液。

【０００９】（３）ハロゲン化銀写真感光材料をアスコ
ルビン酸化合物を現像主薬とする現像液で処理する処理
方法において、該現像液が炭酸塩化合物を０．１〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１
０．５であることを特徴とする処理方法。

【００１０】（４）還元糖がラクトースまたはマルトー
スであることを特徴とする上記（３）に記載の処理方
法。

【００１１】（５）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラ
ジン化合物を含有することを特徴とする上記（３）また
は（４）に記載の処理方法。

【００１２】（６）ハロゲン化銀写真感光材料がオニウ
ム化合物を含有することを特徴とする上記（３）または
（４）に記載の処理方法。

【００１３】（７）自動現像機を用い、処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の面積に応じ現像補充液を補充して
処理する処理方法であって、該現像補充液が炭酸塩化合
物を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐ
Ｈが８．５〜１０．５であることを特徴とする上記
（３）〜（６）のいずれかに記載の処理方法。

【００１４】（８）ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
たりの現像補充量が５０〜２５０ｍｌであることを特徴
とする上記（７）に記載の処理方法。

【００１５】（９）現像液が固形処理剤から調製される
ことを特徴とする上記（３）〜（８）のいずれかに記載
の処理方法。

【００１６】本発明者は、アスコルビン酸化合物を現像
主薬とし、炭酸塩緩衝剤を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有す
る現像液でヒドラジン誘導体を含有する感光材料を現像
すると、ランニング後の網点のシャープネスが劣化して
しまう問題を鋭意研究の結果、炭酸塩濃度を０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以下としたとき、ランニング処理した際のシャー
プネスの劣化はかなり改善されるものの十分ではなかっ
たが、還元糖を添加することによりこの問題が解決する
ことを見いだし本発明に到達したものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の現像液が含有するアスコ
ルビン酸化合物について説明する。本明細書において
「アスコルビン酸化合物」とは、写真現像主薬として機
能するアスコルビン酸及びその類似物、異性体及びその
誘導体又は塩類を包含する。

【００１８】アスコルビン酸化合物は、当技術分野では
極めて良く知られており、例えば、Ｌ−アスコルビン
酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン
酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−ア
スコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコ
ヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコル
ビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−
６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グル
コヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウ
ム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクト−アスコ
ルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコル
ビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、及び当業者に直ち
に明らかなアスコルビン酸現像剤として知られている化
合物を含むその他の化合物が含まれるが、それらに限定
されない。

【００１９】本発明の現像液は、０．１〜０．５ｍｏｌ
／Ｌの炭酸塩化合物を含有する。炭酸塩化合物として
は、写真現像液において普通に使用することが知られて
いる化合物を使用することができる。特に有用な炭酸塩
化合物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭
酸ナトリウムカリウムが挙げられる。

【００２０】炭酸塩化合物が０．５ｍｏｌ／Ｌを越える
とランニング後の網点のシャープネスの劣化が顕著であ
る。

【００２１】本発明の現像液において、炭酸塩化合物の
量は、好ましくは０．１５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より
好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。

【００２２】本発明の現像液が含有する還元糖は公知の
化合物であり、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有
し、還元性を示す糖である。具体的な化合物として、マ
ルトース、ラクトース、ショ糖、トレハロース等の少糖
類、あるいはこれらが結合した多糖類が挙げられる。

【００２３】還元糖は、現像液の使用液１Ｌあたり０．
１〜５０ｇの範囲で含有させるのが適当である。５０ｇ
／Ｌを越えての使用は、カブリの増大および軟調化をき
たす。好ましい範囲は０．５〜３０ｇ／Ｌであり、さら
に好ましい範囲は０．５〜２０ｇである。

【００２４】本発明の現像液は、上記のアスコルビン酸
化合物の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液（使用液）１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量
で用いるのが好ましい。また、アスコルビン酸化合物の
使用量は、好ましくは現像液（使用液）１Ｌ当たり０．
０５〜１モル程度である。

【００２５】本発明の現像液はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含有していてもよい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げ
られ、最も一般的にはハイドロキノンである。これらは
現像液（使用液）１Ｌ当たり０．０８〜０．３ｍｏｌ程
度、好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌで用いる。

【００２６】本発明の現像液は、前記した濃度範囲で炭
酸塩を含有させ、さらに還元糖を含有させ、かつｐＨを
８．５〜１０．５の範囲とすることにより、アスコルビ
ン酸化合物の空気酸化による分解を防止し、かつランニ
ング後の網点のシャープネスの劣化を改善したものであ
る。

【００２７】該現像液のｐＨが８．５未満では、感度低
下が起こり、ｐＨが１０．５を越えると空気酸化により
現像活性が著しく劣化する。

【００２８】本発明の現像液と組み合わせるに適したハ
ロゲン化銀写真感光材料としてヒドラジン誘導体を含有
する感光材料がある。ヒドラジン誘導体として、好まし
くは下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ａはアリール基、または硫黄もしく
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルフィニル基、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁−基、またはイミノメチレン基を表
し、ｎは１または２を表し、Ａ₁及びＡ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシ
ル基を表し、Ｒは水素原子、またはそれぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基もしくは
オキシカルボニル基を表す。Ｒ₁はそれぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表
す。

【００３１】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００３２】

【化２】

【００３３】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００３４】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤において常用されるものが好ましく、炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００３５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３６】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３７】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃及びＡ₄は各
々一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、とも
に水素原子であることが好ましい。

【００３８】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基又は
イミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好ましい。

【００３９】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては、
水素原子、またはそれぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基
もしくはオキシカルボニル基を表す。好ましいＲ¹²とし
ては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基
及び−ＣＯＮ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³は
アルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基
を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好
ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表す。Ｒ¹²のＧで置換された炭素原子を置換する電子
吸引基は、好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が
０．３以上のもので、例えばハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、ニトロソポリハロアルキル基、ポリハロアリ
ール基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホル
ミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、ア
ルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもし
くはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ
基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホ
スホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アン
モニオ基、スルホニオ基または電子欠乏性複素環基を表
す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²は特に好ましくはフッ素置換
アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル
基またはトリフルオロメチル基を表す。

【００４０】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
がある。

【００５４】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００５５】ヒドラジン化合物の添加量は、硬調化させ
る量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０
^-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。そして、ヒド
ラジン化合物を含有する写真構成層のうち支持体に最も
近い写真構成層中に含有するヒドラジン化合物の量は、
それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒド
ラジン化合物の総量の０．２〜０．８モル当量であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６モル当量
である。ヒドラジン化合物は１種を用いても、２種以上
を併用してもよい。

【００５６】ハロゲン化銀写真感光材料にヒドラジン化
合物を含有させた場合、その硬調化を促進するために造
核促進剤を用いることが好ましい。

【００５７】造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又
は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００５８】

【化１５】

【００５９】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及び
Ｒ₃₃は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基または置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃
で環を形成することができ、特に好ましくは脂肪族の３
級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡
散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合
物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。ま
た、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレ
ア基などが挙げられる。一般式（Ｎａ）として特に好ま
しいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル
基を少なくとも一つ有する化合物である。

【００６０】一般式（Ｎａ）で表される造核促進剤の具
体的化合物例を次に挙げる。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】上記一般式（Ｎｂ）において、Ａｒはそれ
ぞれ置換若しくは無置換の芳香族基又は複素環基を表
す。Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリ
ール基を表すが、ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を
形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ま
しい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好
ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好まし
いハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈ）で表される
化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６６】一般式（Ｎｂ）で表される造核促進剤の具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示化
合物（２−１）〜（２−２０）及び同６−２５８７５１
号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９
５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２
０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第
１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右
下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号
記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００７０】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７１】本発明の現像液で現像するのに適したハロ
ゲン化銀写真感光材料として、４級オニウム化合物を含
有する感光材料がある。４級オニウム化合物としては、
好ましくは分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン
基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは下記一般
式（Ｐ）で表される化合物である。

【００７２】

【化２２】

【００７３】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連
結して環を形成してもよい。

【００７４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、例え
ばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、
ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジ
ル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒ
ドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げら
れる。

【００７５】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００７６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００７７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。

【００７８】４級オニウム化合物は、更に好ましくは下
記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピ
リジニウム化合物である。

【００７９】

【化２３】

【００８０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は各
々、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴又
はＡ⁵で構成される複素環は置換基を有してもよく、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、
スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴又はＡ⁵で形成される含窒素複素環の好ま
しい例としては、５〜６員環（例えば、ピリジン、イミ
ダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリ
ミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例
としてピリジン環が挙げられる。

【００８１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。該２価の連結基としては、アルキレン、アリー
レン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、
アリール基または水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものが挙げられる。Ｂ_pは、好ましくは
アルキレン基又はアルケニレン基である。

【００８２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
の置換又は無置換のアルキル基を表す。該アルキル基の
置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基
として挙げた置換基が挙げられる。

【００８３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例は、置換ま
たは無置換の炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例は、置換または無置換のアリール置換の炭素
数４〜１０のアルキル基が挙げられる。

【００８４】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００８５】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）または（Ｐｃ）
で表されるピリジニウム化合物の具体例を以下に示す。

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成
は塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀または塩沃
臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜
０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリ
ジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれ
らの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好
ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量
は、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻１７６４３２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。

【００９９】ハロゲン化銀写真感光材料には、該感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤
又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機又は有機の硬膜剤を含有することができる。感光性乳
剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布
助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤
を用いてもよい。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドと
してはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１００】本発明の現像液が適用される感光材料の写
真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

【０１０１】本発明の現像液で処理される感光材料は、
支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好
ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水
溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形
成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。
これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４
２号記載の方法を用いることができる。

【０１０２】本発明の現像液で処理される感光材料の膨
潤百分率が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％で
あれば現像補充量の低減が可能で、処理量の少ない場合
も写真性能を安定に維持する上に有利である。ここでい
う膨潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間
インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み
（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を
測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち
（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【０１０３】本発明の現像液が適用される感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、添加剤等を
用いることができる。これらについては、前記（ＲＤ）
１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１８７
巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

【０１０４】本発明の現像液が適用される感光材料は、
乳剤層、保護層等は単層でもよいし、２層以上からなる
重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けて
もよい。

【０１０５】本発明の現像液が適用される感光材料の支
持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレ
ンの様なポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、
ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げる
ことができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工
が施される。

【０１０６】本発明の現像液で処理された感光材料は、
通常、定着処理された後に、水洗及び／又は安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤
及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組
み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例
えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、
ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−
メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、
色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト
基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的
には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベン
ズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカ
プト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−
メルカプトヒポキサンチン等）を含有させることができ
る。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれること
が好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されても
よい。固体状で補充される場合は、後述の固体状処理剤
の製造方法、使用方法を用いることができる。

【０１０７】本発明の現像液は固体処理剤から調製され
た現像液（現像補充液を包含する）であってもよい。ま
た、本発明の現像液で処理された後に処理される定着液
及びその補充液は固体処理剤から調製されたものであっ
てもよい。ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施した
ものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定
性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形
状のものは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０１０８】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とをいう。

【０１０９】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。

【０１１０】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０
３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６
７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１１１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１１２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１１３】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１１４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１１５】上記の固体処理剤の嵩密度は、錠剤である
場合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。嵩密度が
１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の
点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の
溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末
である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³の
範囲が好ましい。

【０１１６】固体処理剤は、現像剤及び定着剤に用いら
れるが、リンス剤等のその他の写真用処理剤に用いるこ
とができる。また、液体危険物の規制を除外できるのは
現像剤および定着剤である。全処理剤が固体処理剤化さ
れていることが最も好ましいが、少なくとも現像剤およ
び定着剤を固体化することが好ましい。

【０１１７】固体処理剤は、ある処理剤の１部の成分の
み固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体
化されていることである。各成分は別々の固体処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。ま
た、別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。

【０１１８】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤等を含む全ての成分を固体処理剤化し、かつ錠剤の
場合には少なくとも３剤以内にすることが好ましく、１
剤にすることが最も好ましい。また、２剤以上に分けて
固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同
一包装されていることが好ましい。

【０１１９】定着剤を固体化する場合は、主薬、保恒
剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、等の全てを固体化
し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内にすること
が好ましく、１剤又は２剤にすることがより好ましい。
また、２剤以上に分けて固体処理化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。特にアルミニウム塩は固体にすることが取り扱い上
好ましい。

【０１２０】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や
パルプからなる包装体が挙げられる。

【０１２１】これらは単一素材からなるものが好ましい
が、フィルムとする場合、フィルムを積層接着しても、
また塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。

【０１２２】更には、例えば上記の合成樹脂素材からな
るフィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使
用するなど、各種ガスバリアー膜を用いることがより好
ましい。

【０１２３】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のために、これらの包装材料の酸素透過率は５０ｍ
ｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０１２４】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、好ましくは１〜３０００μｍ、より好ましくは１０
〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍで
ある。

【０１２５】上記の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１２６】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１２７】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０１２８】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１２９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載され
る方法で計測される。

【０１３０】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１３１】また、防湿包装材が、分解性プラスチッ
ク、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用い
ることも好ましい。

【０１３２】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０１３３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると
以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１３４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＳｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０１３５】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０１３６】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３７】実施例１感光材料の作製〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉下記Ｂ液と、下記Ｃ液を
ｐＨ３．０、４０℃、流量一定で下記Ａ液中で同時混合
法で３０分間添加し平均粒径０．２０μｍのＡｇＣｌ７
０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶乳剤を得た。こ
の際、銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで
混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後、限外
濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀１モル当
たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃
で３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル
当たり４×１０^-4モル添加した。得られた乳剤の銀電位
は１９０ｍＶ（４０℃）であった。Ａ液オセインゼラチン２５ｇ硝酸（５％）６．５ｍｌイオン交換水７００ｍｌＮａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕０．０２ｍｇＢ液硝酸銀１７０ｇ硝酸（５％）４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＣ液ＮａＣｌ４７．５ｇＫＢｒ５１．３ｇオセインゼラチン６ｇＮａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕０．１５ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子
状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル、
及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０℃
で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．
５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、下記増
感色素ｄ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル
添加した。

【０１３８】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ａを用い、下引加工した支持体の片面上に、支持体側か
ら第１層、第２層、第３層を同時重層塗布し冷却セット
した。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上に
はバッキング層を塗布し、−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで感光材料試料を得た。上記各層
の組成を１ｍ²当たりの付き量で下記に示す。

【０１３９】〈支持体〉２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／
ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電した後、下記組成の下塗層を
両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１４０】〈下塗層〉２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は質量比）０．５ｇ界面活性剤Ｓｕ−１３．６ｍｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１０ｍｇ〈帯電防止層〉下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１４１】水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）０．１ｇ硬化剤Ｅ第１層ゼラチン０．３０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．００５ｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．００５ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ２−メチルハイドロキノン０．１０ｇＡＭ０．０５ｇポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万）０．０２ｇ第２層（乳剤層）ゼラチン１．０ｇハロゲン化銀乳剤Ａ銀量として３．３ｇヒドラジン誘導体Ｈ−３４０．０１５ｇヒドラジン誘導体Ｈ−３９０．０２０ｇ造核促進剤Ｎａ−２１０．１５ｇ５−ニトロインダゾール０．０１ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０２ｇコロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物１．４ｇポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇデキストラン（平均分子量４万）０．１ｇ界面活性剤ＳＵ−２０．０９ｇ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸０．０５ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）０．０１５ｇ塗布液ｐＨは５．２であった。第３層（保護層）ゼラチン０．５０ｇデキストラン（平均分子量４万）０．２ｇコロイダルシリカ０．１０ｇ界面活性剤ＳＵ−３０．０２ｇソジウムジヘキシルスルホサクシネート０．０１０ｇ殺菌剤Ｚ０．００５ｇ硬膜剤Ｈ−１０．０７ｇポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ）０．０１ｇバッキング層ゼラチン２．０ｇ染料ＡＤ−１１２０ｍｇソジウムジヘキシルスルホサクシネート０．０２０ｇコロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物０．７ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１０ｇマット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート０．０４５ｇ硬膜剤Ｈ−１０．０５ｇ硬膜剤Ｈ−２０．０７ｇ

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】

【化３４】

【０１４４】

【化３５】

【０１４５】

【化３６】

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】現像剤の作製〈固形現像剤の作製〉１）主薬顆粒（ＤＡ）の作製素材の前処理エリソルビン酸ナトリウムをホソカワミクロン（株）製
ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で
メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。また、Ｋ
Ｂｒを市販の整粒機で、メッシュ０．２５ｍｍで整粒し
た。素材の混合（使用液１Ｌ分）エリソルビン酸ナトリウム６０ｇジメゾンＳ１．４５ｇＮ−アセチルペニシルアミン０．２５ｇジエチレントリアミン５酢酸・５Ｈ₂Ｏ２ｇＫＢｒ（上記整粒物）４ｇベンゾトリアゾール０．２１ｇソルビトール４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０５ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇラクトースまたはマルトース（還元糖）表１に示す量市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して上記成分
を１０分間混合した。成型上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍφ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍで成型した。得られた
板状成型物を分級器で解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆
粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上の
ものは解砕）。また、２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機に戻して成型し
た。２）炭酸塩（ＤＢ）の作製（１Ｌ分）炭酸カリウム表１に示す量オクタンスルホンサンソーダ０．５ｇ上記原材料を市販の混合機で混合した。包装（使用液１０Ｌキット）１Ｌのポリエチレン製の蓋
付きボトル型の容器に下記順番で上記ＤＡおよびＤＢを
充填し、さらに空気酸化による劣化を防ぐため内部に窒
素を１０Ｌ吹き込み蓋をし固形現像剤包装体を得た。

【０１４８】１）ＤＢ表１に示す量２）ＤＡ９６．６ｇ上記で作製した固形現像剤を９Ｌの水に撹拌しながら溶
かし、最終的には、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０．０の現
像液１０Ｌに仕上げた。

【０１４９】定着液は、コニカ（株）製タイプ８８１を
水で２．５倍に希釈して使用した。前記感光材料試料を
大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光
し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自動現像機で下記処理条件
で処理した。

【０１５０】〈処理条件〉現像３５℃ ３０秒現像液補充量１２０ｍｌ／ｍ² 定着３２℃ ３０秒定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² 水洗常温３０秒水洗水量４Ｌ／ｍｉｎ乾燥４５℃ ３０秒全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０
８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、
感度、網点のシャープネスの評価を行った。

【０１５１】〈感度、網点のシャープネスの評価〉露光
は光源として６６０ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、上記の現像条件で現像処理を行っ
た。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ
（株）製、デジタル濃度計）で測定した。

【０１５２】下記表１中に示す感度は、現像剤Ｎｏ．１
−１の濃度２．５における感度を１００とした場合の相
対感度で表した。また、シャープネスは５０％の網点濃
度を与える網点を１００倍のルーペで目視でランク評価
を行った。最高ランクを５、最低ランクを１とし、実用
上使用できる下限レベルをランク３とした。

【０１５３】〈耐酸化性の評価〉溶解後の現像液１Ｌを
２Ｌビーカーに入れ、３５℃の恒温槽中に１週間解放系
で放置した後、蒸発した水の量を加え下記現像方法で溶
解直後の感度と比較した。感度低下が少ない程、耐酸化
性が優れている。

【０１５４】前記感光材料試料を光源６６０ｎｍのＨｅ
Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7
秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の条件
で得られた現像液を３５℃３０秒手現像を行い、定着、
水洗した。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニ
カ（株）製、デジタル濃度計）で測定した。

【０１５５】下記表１中の感度は、現像剤Ｎｏ．１−１
の濃度２．５における感度を１００とした場合の相対感
度で表した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正接
で表し、表１中のガンマ値が１０以上で初て超硬調な画
像が得られることを示す。

【０１５６】得られた結果を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】表１に示す結果から、本発明の現像液で
は、ランニングによる感度低下や軟調化がなく、かつ現
像液の耐酸化性が良好なことが分かる。

【０１５９】実施例２感光材料を下記で作製した試料に変えた以外は実施例１
と同様の実験を行った。

【０１６０】〈支持体の作製〉（シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の合成）
トルエン２００質量部に、スチレン１００質量部、トリ
イソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを加え、
９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液で触媒を分解除去後、メタノールで３回洗浄
して目的の化合物３４質量部を得た。

【０１６１】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたシンジ
オタクチックポリスチレンを３３０℃でＴダイからフィ
ルム状に熔融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷固化し
て未延伸フィルムを得た。この時、冷却ドラムの引取り
速度を２段階で行い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ
及び１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱
し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その
結果、支持体として、曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の
１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１６２】（下塗層の形成）ＳＰＳフィルム上に、ス
チレン−グリシジルアクリレートの接着層、次いで接着
層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマーを含む帯電防
止層を形成した。

【０１６３】〈ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１６４】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１６５】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１６６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及び枸櫞酸酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に
無機硫黄を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感
度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【０１６７】〈ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを被覆した。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１６８】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【０１６９】ついで乳剤Ｂの調製と同じ変性ゼラチンを
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。

【０１７０】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化
金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素を３
×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで
化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１モル当
たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル及びゼ
ラチンを添加した。

【０１７１】〈印刷製版スキャナー用感光材料の調製〉
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう
に、更にその上層に、中間保護層として下記処方３の塗
布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更に
その上層に下記処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が
１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるよう
に、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ²になるよう同時重層塗布した。また、反対側の下塗
層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方７の疎水性
ポリマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング保
護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側と同時重層塗布することで感光材料試料を得た。

【０１７２】なお、各処方中の数値は感光材料試料１ｍ
²当たりの付量を示す。処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ染料ＡＤ−２の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−４０．４ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量１．５ｇになるように染料ＡＤ−４の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｍｇシクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ増感色素ｄ−２５ｍｇ増感色素ｄ−３５ｍｇ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−３４４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−４１００ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ硬膜剤Ｈ−３５ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−５０．７ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ３０ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ処方３（中間層組成）ゼラチン０．３ｇ界面活性剤Ｓｕ−５２ｍｇ処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ銀量１．４ｇになるように増感色素ｄ−２３ｍｇ増感色素ｄ−３３ｍｇ４級オニウム化合物：例示化合物Ｐ−１０４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−２２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ２０ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ界面活性剤Ｓｕ−５１．７ｍｇ処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ）４０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−５１２ｍｇマット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ）２５ｍｇ硬膜剤Ｈ−４４０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−６１ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ硬膜剤Ｈ−３３０ｍｇ処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ界面活性剤Ｓｕ−５５ｍｇラテックスポリマーｆ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ架橋剤ｉ１００ｍｇ処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤Ｈ−３６ｍｇ処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇマット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ）５０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−７１０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−６１ｍｇ染料ＡＤ−５２０ｍｇＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ硬膜剤Ｈ−４２０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−５：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート界面活性剤Ｓｕ−６：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤Ｓｕ−７：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート界面活性剤Ｓｕ−８：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド３５モル付加物硬膜剤Ｈ−３：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム硬膜剤Ｈ−４：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【０１７３】

【化３８】

【０１７４】

【化３９】

【０１７５】

【化４０】

【０１７６】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０１７７】還元糖および炭酸塩化合物の条件並びに得
られた結果を下記表２に示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２の結果から、本発明の現像剤では、ラ
ンニングによる感度低下や軟調化がなく、かつ現像液の
耐酸化性が良好なことが分かる。

【０１８０】実施例３実施例１で使用した現像剤成分を濃厚液１０Ｌ（使用液
の濃度の各成分が倍）を作製してポリ容器に５０℃８０
％ＲＨ下、１週間保存した後、使用液に調製して実施例
１及び実施例２と同様の実験を行ったところ実施例２と
同様な効果が得られた。

【０１８１】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料、特にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を、アスコルビン酸化合物を現像主薬とする
現像液で処理する方法において、アスコルビン酸の空気
酸化による分解を防止し、かつランニング後の網点のシ
ャープネスの劣化が改良され、感度低下がない現像液及
びそれを用いる処理方法が提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸塩化合物を０．１〜０．５ｍｏｌ／
Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
【請求項２】還元糖がラクトースまたはマルトースで
あることを特徴とする請求項１記載の現像液。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビ
ン酸化合物を現像主薬とする現像液で処理する処理方法
において、該現像液が炭酸塩化合物を０．１〜０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが８．５〜１０．５
であることを特徴とする処理方法。
【請求項４】還元糖がラクトースまたはマルトースで
あることを特徴とする請求項３記載の処理方法。
【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
化合物を含有することを特徴とする請求項３または４記
載の処理方法。
【請求項６】ハロゲン化銀写真感光材料がオニウム化
合物を含有することを特徴とする請求項３または４記載
の処理方法。
【請求項７】自動現像機を用い、処理するハロゲン化
銀写真感光材料の面積に応じ現像補充液を補充して処理
する処理方法であって、該現像補充液が炭酸塩化合物を
０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ及び還元糖を含有し、ｐＨが
８．５〜１０．５であることを特徴とする請求項３〜６
のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり
の現像補充量が５０〜２５０ｍｌであることを特徴とす
る請求項７記載の処理方法。
【請求項９】現像液が固形処理剤から調製されること
を特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の処理方
法。