JP2002189267A

JP2002189267A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2002189267A
Application number: JP2000388776A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドラジン誘導体を含有する感光材料を迅速
処理する（特に現像時間が２０秒以下で）ランニング
（特に低い現像補充量で）において、平網ムラが劣化す
る欠点を改良する技術を提供する。【解決手段】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、現像時間が１０秒でのガンマ（γ
₁）と現像時間が２０秒でのガンマ（γ₂）が下記条件
（１）を満たす条件で現像する処理方法。条件（１） γ₁＞１０、γ₂＞１０、０．９５＜γ₁／
γ₂＜１．０５（γ₁及びγ₂は特性曲線の濃度０．１と３．０の点を結
ぶ直線の正接である。）上記において、現像液がハイドロキノン化合物又は
アスコルビン酸化合物を現像主薬として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下「感光材料」ともいう）の処理方法に関
し、さらに詳しくは、ヒドラジン誘導体を含有する感光
材料を迅速処理して網点画像を形成し、かつランニング
すなわち現像液に現像補充液を補充し、比較的多量の感
光材料を処理するとき、平網画像（同じ大きさの網点で
形成されるパターン）にムラ（平網ムラ）が発生する欠
点を改善する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷業界では仕事量の増大から製
版分野においても効率化がなされており、感光材料の処
理スピードの短縮化が望まれている。また、環境問題の
観点から、感光材料の現像処理による廃液の低減も必要
となった。しかしながら、硬調化剤としてヒドラジン誘
導体を含有する感光材料を迅速処理、特に２０秒以下で
現像する場合、ランニングにおいて平網ムラが大きく劣
化し、また、このような迅速処理のランニングにおい
て、現像処理廃液の低減のために現像補充量を低減する
と平網ムラがさらにひどくなる問題がある。しかしなが
ら、従来、このような平網ムラを改善する技術は知られ
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決しようとするもので、感光材料を迅速現像処理する
場合（特に現像時間が２０秒以下の場合）、ランニング
（特に、現像補充量が低補充の場合）において平網ムラ
が大きく劣化する現象を改良する技術を提供することを
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドラジン誘
導体を含有する感光材料の現像処理において、特定の現
像条件で得られる特性曲線のガンマと平網ムラとの関係
を見い出し、特定のガンマが得られるように現像条件を
選択することによって、前記平網ムラの課題が解決する
ことを見い出したことに基づくものである。また、本発
明のひとつの形態として、現像主薬としてハイドロキノ
ン化合物又はアスコルビン酸化合物を含有する現像液を
使用する形態が包含される。

【０００５】すなわち、上記課題を解決する本発明の手
段は下記である。（１）ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、現像時間が１０秒でのガンマ（γ₁）と現像
時間が２０秒でのガンマ（γ₂）が前記条件（１）を満
たす条件で現像することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【０００６】（２）上記現像に用いる現像液がハイドロ
キノン化合物を現像主薬として含有することを特徴とす
る上記（１）に記載の処理方法。

【０００７】（３）上記現像に用いる現像液がアスコル
ビン酸化合物を現像主薬として含有することを特徴とす
る上記（１）に記載の処理方法。

【０００８】（４）上記現像における現像補充液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ ²あたり５０ｍｌ以
上２５０ｍｌ以下であることを特徴とする上記（１）、
（２）又は（３）記載の処理方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感光材料が含有するヒド
ラジン誘導体は、感光材料において硬調化剤または超硬
調化剤として知られた化合物であればよく、好ましくは
下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ａはアリール基、または硫黄原子若
しくは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、
Ｇは−（ＣＯ）_n−基（ｎは１または２を表す）、スル
ホニル基、スルフィニル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁およびＡ₂はともに水
素原子或いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、
カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表し、こ
れらの基は置換されていてもよい。Ｒ₂はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、またはアミノ基を表し、これらの基は置換
されていてもよい。

【００１２】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹¹は脂肪族基
（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフ
ェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル
基）または複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、
フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置
換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、
バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも
一つ含むことが好ましい。

【００１５】バラスト基としては、カプラーなどの不動
性写真用添加剤において常用されるものが好ましく、炭
素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えば
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００１６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載
の吸着基等が挙げられる。

【００１７】Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じで
あっても異なってもよい。Ａ₃およびＡ₄は一般式（Ｈ）
におけるＡ₁およびＡ₂と同義であり、ともに水素原子で
あることが好ましい。Ｇは、カルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
基を表し、カルボニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アル
コキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシ
カルボニル基を表し、これらの基は置換されていてもよ
い。好ましいＲ¹²としては、Ｇで置換された炭素原子が
少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基、−ＣＯＯＲ¹³基および−ＣＯＮ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基
が挙げられるＲ¹³はアルキニル基または飽和複素環基を
表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
¹⁵は、アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表し、更に好ましく
は、２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸
引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²のＧで置
換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好ましくは
σｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例
えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロソポリ
ハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキル基もし
くはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもし
くはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリール
スルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、ス
ルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基等である。Ｒ¹²は、特に好まし
くはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基であ
る。

【００１９】次に、一般式（Ｈ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
が挙げられる。

【００３３】これらヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法によって合成することができる。

【００３４】本発明において、ヒドラジン誘導体の添加
量は、硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ ^-6〜１０^-1モルの範囲であ
り、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添
加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／または
その隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加
される。また、ヒドラジン誘導体の写真構成層へ含有さ
せる形態として、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成
層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の量を、それよりも支持体から遠い写真構
成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜
０．８モル当量、より好ましくは０．４〜０．６モル当
量とする形態が挙げられる。本発明において、ヒドラジ
ン誘導体は１種を用いても、２種以上を併用してもよ
い。

【００３５】本発明において、感光材料に含有させるヒ
ドラジン誘導体は硬調化剤として用いるのであるが、そ
の硬調化を促進するために造核促進剤を用いることが好
ましい。

【００３６】造核促進剤としては、下記一般式（Ｎａ）
または（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【００３７】

【化１５】

【００３８】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およ
びＲ₃₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂
およびＲ₃₃のいずれか２つで環を形成することができ
る。一般式（Ｎａ）で表される化合物は特に好ましくは
脂肪族の３級アミン化合物である。一般式（Ｎａ）で表
される化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３０
０以上が特に好ましい。また、好ましい吸着基としては
複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式（Ｎａ）として特に好ましいものは、分子中にハロゲ
ン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも１つ有する
化合物である。

【００３９】以下に一般式（Ｎａ）で表される造核促進
剤の具体的化合物例を挙げる。

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】一般式（Ｎｂ）において、Ａｒはそれぞれ
置換若しくは無置換の芳香族基または複素環基を表す。
Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アルキニル基、またはア
リール基を表すが、ＡｒとＲ₃₄は連結基で連結されて環
を形成してもよい。一般式（Ｎｂ）で表される化合物は
分子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分
子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以
上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては
一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と
同義の基が挙げられる。

【００４５】一般式（Ｎｂ）で表される造核促進剤の具
体例としては下記が挙げられる。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】その他の好ましい造核促進剤の具体例とし
て、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物および同６−２５８
７５１号に記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−
２７０９５７号に記載のオニウム塩化合物、特開平７−
１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３
５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行
目および同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２
３７５３８号に記載のチオスルホン酸化合物が挙げられ
る。

【００４９】本発明において、造核促進剤はハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも含有させるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好
ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５０】本発明において、感光材料には４級オニウ
ム化合物を含有させることができる。４級オニウム化合
物としては、好ましくは分子内に窒素原子または燐原子
の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一
般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００５１】

【化２２】

【００５２】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子また
は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々、水素
原子または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。ま
た、Ｒ ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【００５３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄で表される置換基
としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、複素環、アミノ等の各基が挙げられ、具体的にはア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジ
ル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒ
ドロチエニル、スルホラニル等）等が挙げられる。Ｒ₁
〜Ｒ₄で表される置換基は、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基、アリール基等を有していてもよい。Ｒ₁〜
Ｒ₄のいずれか２つが互いに連結して形成しうる環とし
ては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリ
ジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃お
よびＲ₄としては、水素原子またはアルキル基が好まし
い。

【００５４】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが
挙げられる。

【００５５】４級オニウム化合物として更に好ましい化
合物は下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）または（Ｐｃ）で
表されるピリジニウム化合物である。

【００５６】

【化２３】

【００５７】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵は各
々、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴お
よびＡ⁵で構成される複素環は置換基を有してもよく、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴またはＡ⁵で形成される含窒素複素
環の好ましい例としては、５〜６員環（例えば、ピリジ
ン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジ
ン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好
ましい例としてピリジン環が挙げられる。

【００５８】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０または
１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキ
ル基、アリール基、または水素原子を表す）を単独また
は組み合わせて構成されるものが挙げられる。Ｂ_pとし
て好ましくは、アルキレン基またはアルケニレン基であ
る。

【００５９】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁵は各々、炭素数１〜
２０のアルキル基を表し、置換されていてもよく、置換
基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴およびＡ⁵の置換基と
して挙げた置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²
およびＲ¹⁵の好ましい例としては、炭素数４〜１０のア
ルキル基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換あ
るいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。

【００６０】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００６１】次に、本発明に係るピリジニウム化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】本発明に係る感光材料において、ハロゲン
化銀のハロゲン組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％
の塩臭化銀または塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４面体状、
正八面体状その他いずれの形状でもよい。また、粒子サ
イズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±
４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましく
は９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好まし
い。

【００７２】ハロゲン化銀粒子を形成する過程または成
長させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、
イリジウム塩またはロジウム塩等の８族遷移金属、或い
はこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、
特に好ましいものは、ＲｈおよびＲｅである。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルで
ある。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法につ
いては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６巻１７６４３２２〜２３頁（１９７８年
１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。

【００７５】本発明に係る感光材料には、感光材料の製
造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の親水性コロ
イド層には無機または有機の硬膜剤を含有してよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層および／または非感光性層の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。ハロゲン
化銀乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で、例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００７７】本発明において、感光材料は、支持体上に
少なくとも１層の導電性層を設けることが帯電防止性の
点から好ましい。導電性層を形成する代表的な方法とし
ては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を
用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法
がある。これらの方法については、例えば特開平３−２
６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【００７８】本発明において、感光材料の膨潤百分率
が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本
発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨
潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間イン
キュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み
（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を
測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち
（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【００７９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤には当
業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。
これらについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１
９７８年１２月）および同号１８７巻８７１６（１９７
９年１１月）に記載されている。

【００８０】本発明における感光材料は、支持体の少な
くとも１つの面上に少なくとも１層のヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀
乳剤層の上に保護層を有することが好ましく、ハロゲン
化銀乳剤層及びその保護層はそれぞれ単層でもよいし、
２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中
間層などを設けてもよい。

【００８１】感光材料に用いることのできる支持体の材
料としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレートの様なポリステル、ポリエチレン
の様なポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げるこ
とができる。これらの支持体は必要に応じて下引加工が
施される。

【００８２】次に、本発明の処理方法における条件
（１）について説明する。条件（１） γ₁＞１０、γ₂＞１０、０．９５＜γ₁／
γ₂＜１．０５ただし、実施される現像液組成および現像処理温度にお
いて、γ₁は現像時間が１０秒でのガンマの値、γ₂は現
像時間が２０秒でのガンマの値であり、ガンマは特性曲
線の濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の正接である。

【００８３】本発明の条件（１）を可能にする手段とし
ては、感光材料のハロゲン化銀粒子作製時にロジウム
塩、レニウム塩等のドーパントを多量にドープするこ
と、および現像液に現像抑制剤（一般的な現像抑制剤、
すなわち、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、イミ
ダゾールおよびその誘導体、インダゾールおよびその誘
導体等）を従来より多量に含有させた低活性な現像液を
用い、感光材料において、ヒドラジン誘導体の含有量、
増感色素の含有量等によって本発明の条件（１）を得る
ことができる。

【００８４】本発明において、γ₁およびγ₂は、それぞ
れ１０より大であればよく、その上限は、実用上、通
常、１５程度であれば十分である。

【００８５】本発明の処理方法の一つの形態として、現
像主薬としてハイドロキノン化合物を含有する現像液を
使用する形態が挙げられる。ハイドロキノン化合物とし
ては、例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げら
れ、最も一般的にはハイドロキノンである。ハイドロキ
ノン現像主薬は現像液１Ｌ当たり０．０８〜０．３モル
程度、好ましくは０．１〜０．２５モルで用いられる。

【００８６】本発明の処理方法の別の一つの形態とし
て、現像液がアスコルビン酸化合物を現像主薬として含
有する形態が挙げられる。本発明において、アスコルビ
ン酸化合物は、アスコルビン酸およびその類似物、異性
体およびその誘導体または塩類を包含する。現像主薬と
して用いるアスコルビン酸化合物は、当該写真分野では
極めて良く知られており、下記の化合物が含まれるが、
これらに限定されるものではない。

【００８７】Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン
酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコル
ビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラム
ノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、
イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グ
ルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリ
ウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコ
ルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボアスコル
ビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、および当業界に直
ちに明らかなその他の化合物。

【００８８】アスコルビン酸化合物は、現像液１Ｌ当た
り０．０５〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜
０．３モルで用いられる。

【００８９】上記のアスコルビン酸化合物の現像主薬と
組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール等）等の補助現像剤を使用する
ことが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミ
ノフェノール類の現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．０
０１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。また
アスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像
液１ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。

【００９０】本発明は、現像補充量が低補充量のとき、
具体的には、感光材料１ｍ²当たり５０ｍｌ以上２５０
ｍｌ以下であるような低補充量において特に効果が大き
い。感光材料１ｍ²当たり５０ｍｌは補充量の実用上の
下限である。

【００９１】本発明において、感光材料は、現像処理
後、定着処理し、その後、水洗および／または安定化浴
で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる
目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）
するための無機および有機の酸およびその塩、またはア
ルカリ剤およびその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホ
ルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、
キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸またはその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、
防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、
クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、
ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル
−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，
４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニ
ルエーテル等）、色調調整剤および／または残色改良剤
（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテ
ロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン
酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチア
ゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−
トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含
有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれ
ることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充さ
れてもよい。固体状で補充される場合は、後述の固体状
処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。

【００９２】本発明の処理方法において、固体処理剤か
ら調製された現像補充液および定着補充液を用いること
ができる。ここで固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、
丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。上記粉末処理剤における粉末とは、微粒結晶の
集合体のことをいう。顆粒とは、粉末に造粒工程を加え
たもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物をいう。錠
剤とは、粉末または顆粒を一定の形状に圧縮成型したも
のをいう。固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度が高く
しかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられ
る。

【００９３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる。これらの手段については特願平２−１
３５８８７号、同２−２０３１６５号、同２−２０３１
６６号、同２−２０３１６７号、同２−２０３１６８
号、同２−３００４０９号を参照できる。

【００９４】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法が
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００９５】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こりにくいという点で１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の
６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるもの
が好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には
公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いるこ
とができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の
問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９６】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【００９７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号および同３−３９７３９号等
に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末
処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号およびドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるような一般的
な方法で製造することができる。

【００９８】上記固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の
観点等から錠剤である場合１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が
好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる固体物
の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる
固体物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒
または粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／
ｃｍ³のものが好ましい。

【００９９】固体処理剤は、少なくとも現像剤および定
着剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写
真用処理剤にも適用することができる。また、液体危険
物の規制を除外できるのは現像剤および定着剤である。
全処理剤が固体処理剤化されていることが最も好ましい
が、少なくとも現像剤および定着剤を固体化することが
好ましい。

【０１００】固体処理剤は、ある処理剤の１部の成分の
み固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体
化されていることである。各成分は別々の固体処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。ま
た、別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。

【０１０１】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。また、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。

【０１０２】定着剤を固体化する場合は、主薬、保恒
剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤等の全てを固体化し、
かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましく
は１剤または２剤にすることが好ましい。また、２剤以
上に分けて固体化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒
が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウ
ム塩は固体にすることが取り扱い上好ましい。

【０１０３】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０１０４】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガ
スバリアー膜を用いるとより好ましい。

【０１０５】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）であることが好ましい。
これらの積層膜または単一層の膜厚の合計は、１〜３０
００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好
ましくは５０〜１０００μｍである。

【０１０６】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１０７】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系およびアラビアガム
系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース
系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（ア
ルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の
基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いら
れ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系およ
びプルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点から
より好ましく用いられる。

【０１０８】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間および自動現像
機内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好ま
しく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、
とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０１０９】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０１１０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましい。こ
れら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載される方
法で計測される。

【０１１１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装ま
たは結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、お
よび取扱中において、高湿度、雨、および霧のような大
気中の湿気、および水はねまたは濡れた手による水との
突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装され
ていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が
１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材が
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで
耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロフ
ァン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、アクリロニトリル系およびアルミニウムの如
き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なく
とも一つであることが好ましく、また、これらを用いた
複合材料であってもよい。

【０１１２】また、防湿包装材が、分解性プラスチッ
ク、特に生分解または光分解性プラスチックのものを用
いることも好ましい。

【０１１３】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０１１４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１１５】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＳｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０１１６】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０１１７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【０１１８】実施例１《感光材料試料の作製》（下塗り支持体の作製）２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／
（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗
層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。（下塗層）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は質量比）０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１０ｍｇ／ｍ² （帯電防止層の塗設）下塗層を施したポリエチレンテレ
フタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ
放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１
４０℃で９０秒間熱処理し帯電防止層を設けた。（帯電防止層）水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）０．１ｇ／ｍ² 硬化剤Ｅ５０ｍｇ／ｍ² （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）下記溶液Ｂ及び下記溶液
ＣをｐＨ３．０、４０℃、流量一定で下記溶液Ａ液中で
同時混合法で３０分間添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７
０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶のハロゲン化銀
乳剤を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時に
は１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになってい
た。この後、限外濾過により不要な塩類を取り除き、そ
の後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを
５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミ
ンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加した。得られ
た乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１１９】溶液Ａオセインゼラチン２５ｇ硝酸（５％）６．５ｍｌイオン交換水７００ｍｌＮａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕０．０２ｍｇ溶液Ｂ硝酸銀１７０ｇ硝酸（５％）４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌ溶液ＣＮａＣｌ４７．５ｇＫＢｒ５１．３ｇオセインゼラチン６ｇＮａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕０．１５ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5モル
及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５０℃
で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．
５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増感色
素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル添加
した。

【０１２０】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ａを用い、１ｍ²当たりの付き量が下記処方になるよう
に、下引加工し帯電防止層を設けない方の支持体上の面
上に、支持体側から下記第１層、第２層、第３層を同時
重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止
層を有する下引層上には下記バッキング層を塗布し、−
１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで感光
材料試料を得た。第１層ゼラチン０．３０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．００５ｇソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．００５ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ２−メチルハイドロキノン０．１０ｇ化合物ＡＭ０．０５ｇポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万）０．０２ｇ第２層（乳剤層）ゼラチン１．０ｇハロゲン化銀乳剤Ａ銀量として３．３ｇヒドラジン誘導体Ｈ−３４ γを本発明の条件（１）に調整し得る量ヒドラジン誘導体Ｈ−３９ γを本発明の条件（１）に調整し得る量造核促進剤Ｎａ−２１０．１５ｇ５−ニトロインダゾール０．０１ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０２ｇコロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物１．４ｇポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇデキストラン（平均分子量４万）０．１ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸０．０５ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）０．０１５ｇ塗布液ｐＨは５．２であった。第３層（保護層）ゼラチン０．５０ｇデキストラン（平均分子量４万）０．２ｇコロイダルシリカ０．１０ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０２ｇソジウムジヘキシルスルホサクシネート０．０１０ｇ殺菌剤Ｚ０．００５ｇ硬膜剤（１）０．０７ｇポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒径３μｍ）０．０１ｇバッキング層ゼラチン２．０ｇ染料（Ｄ−１）３５ｍｇ染料（Ｄ−２）３５ｍｇ染料（Ｄ−３）３５ｍｇソジウムジヘキシルスルホサクシネート０．０２０ｇコロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物０．７ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１０ｇマット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート０．０４５ｇ硬膜剤（１）０．０５ｇ硬膜剤（２）０．０７ｇ

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】《現像液の作製》固形現像剤の作製（１）現像主薬顆粒（ＤＡ）の作製（素材の前処理）ＫＢｒを市販の整粒機でメッシュ０．
２５ｍｍで整粒した。

【０１２６】素材の混合（使用液１Ｌ分）エリソルビン酸ナトリウム６０ｇジメゾンＳ１．４５ｇＮ−アセチルペニシルアミン０．２５ｇジエチレントリアミン５酢酸２ｇＫＢｒ（上記整粒物）４ｇベンゾトリアゾール現像液中の量が表１に示す量になる量ソルビトール４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール現像液中の量が表１に示す量になる量亜硫酸ナトリウム１５ｇ市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して上記素材
を１０分間混合した。（成型）上記混合体を、新東工業（株）製圧縮造粒機ブ
リケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０
ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１
５ｒｐｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成型した。
得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．
０ｍｍの顆粒と２，４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０
ｍｍ以上のものは解砕した）。また、２．４ｍｍ以下の
微粉については、上記混合体を混ぜて再度圧縮成型機に
もどして成型した。（２）炭酸塩（ＤＢ）の作製（使用液１Ｌ分）炭酸カリウム７０ｇオクタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ上記素材を市販の混合機で混合した。包装（使用液１０Ｌキット）１Ｌのポリエチレン製の蓋
付きボトル型の容器に下記順番で現像主薬顆粒（ＤＡ）
及び炭酸塩（ＤＢ）を充填し、さらに空気酸化による劣
化を防ぐため内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋をし固形処
理剤の包装体を得た。

【０１２７】現像主薬顆粒（ＤＡ）７０５ｇ炭酸塩（ＤＢ）表１に示す量（現像液の作製）上記で作製した固形処理剤を９Ｌの水
に撹拌しながら溶かし、最終的にはＮａＯＨを用いてｐ
Ｈ１０．２の現像液１０Ｌに仕上げた。定着液はコニカ
（株）製タイプ８８１を水で２．５倍に希釈して使用し
た。《評価》（平網ムラ及び感度）前記感光材料試料を大日本スクリ
ーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製ＬＤ
−Ｔ１０６０自動現像機を使用し下記処理条件で処理し
た。

【０１２８】現像補充液としては、前記現像液を使用
し、定着補充液としてはタイプ８８１（コニカ（株）
製）を使用した。（処理条件）現像３８℃ １８秒現像液補充量１２０ｍｌ／ｍ² 定着３２℃ ３０秒定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² 水洗常温３０秒水洗水量４Ｌ／ｍｉｎ乾燥４５℃ ３０秒全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０
８ｍｍ）２００枚／日、合計１０日間連続で処理を行
い、感度、平網（網点８５％）に生じたムラの程度を目
視で評価した。ムラが全く認められないものをランク５
とし、ムラの程度が増す毎にランク４、３、２、１と評
価した。実用上使用できる下限はランク３である。感度
は下記γと同様にレーザー感光計でステップ露光を行っ
た。（γ）露光は光源として６６０ｎｍのＨｅＮｅレーザー
を用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化
しながらステップ露光を行い、前記の現像液で現像時間
２０秒及び３０秒でのγ₁及びγ₂の評価を行った。得ら
れた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカ（株）製、デ
ジタル濃度計）で測定した。ガンマは濃度０．１と３．
０の点を結ぶ直線の正接で表した。

【０１２９】以上の結果を下記表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１に示す結果から、本発明の処理方法に
よれば迅速処理のランニングによる平網の劣化が極めて
少ないことが分かる。なお、表１中のガンマ値は１０以
上で超硬調な画像が得られる。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、感光材料を迅速処理す
る場合（特に現像時間が２０秒以下の場合）、ランニン
グにおいて平網ムラが大きく劣化する現象が改良され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、現像時間が１０秒でのガンマ
（γ₁）と現像時間が２０秒でのガンマ（γ₂）が下記条
件（１）を満たす条件で現像することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。条件（１） γ₁＞１０、γ₂＞１０、かつ０．９５＜γ₁／γ₂＜１．
０５（γ₁及びγ₂は、いずれも特性曲線の濃度０．１と３．
０の点を結ぶ直線の正接である。）
【請求項２】上記現像に用いる現像液がハイドロキノ
ン化合物を現像主薬として含有することを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】上記現像に用いる現像液がアスコルビン
酸化合物を現像主薬として含有することを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】上記現像における現像補充液の補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり５０ｍｌ以上２
５０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１、２又は
３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。