JP2001166434A

JP2001166434A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2001166434A
Application number: JP34864199A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低補充化によって発生する銀汚染（黒ポ
ツ）、更には通常の濃縮液から調製した補充液を用いて
現像処理すると生じるランニングでの感度低下、オイル
状スラッジの付着が改善されたハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供すること。【解決手段】自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感
光材料を処理する方法において、該現像補充液が下記一
般式（１）の化合物を含有し、該現像補充液が固体現像
剤より調製されることを特徴とする処理方法。【化１】式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ（Ｊ）−を
表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは
２．８〜３．２であり、Ｒは【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理方法に関する
ものであり、特に低補充化においても銀スラッジによる
銀汚染が著しく改善されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
おいて、環境的な問題より処理液の低廃液が望まれてい
る。従って現像液、定着液の低補充技術の構築が必要と
なった。しかしながら、低補充化により様々な問題がお
こる。例えば、自動現像機の現像槽にハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料ともいう）より銀が析出し搬
送ローラーに銀が付着しハロゲン化銀写真感光材料に転
写し汚染する。これを防止する目的で、特開平１１−１
４９１４２号にある化合物を現像液に添加することで銀
汚染が軽減されることが記載されている。一方、近年補
充剤は濃縮液の形態で供給されている。ところが上記記
載の化合物を含有した濃縮液から調製した補充液を用い
て現像処理すると、ランニングでの感度の低下及びオイ
ル状のスラッジがハロゲン化銀写真感光材料に付着する
という問題が起こった。

【０００３】本発明者は、この問題に対処するため固体
現像剤で供給することを検討し、これを解決することが
できた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充化によって発生する銀汚染（黒ポツ）、更には通常の
濃縮液から調製した補充液を用いて現像処理すると生じ
るランニングでの感度低下、オイル状スラッジの付着が
改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。

【０００６】１）自動現像機を用いて現像補充液を補充
しつつハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法におい
て、該現像補充液が下記一般式（１）の化合物を含有
し、該現像補充液が固体現像剤より調製されることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（Ｊ）−を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ
＋ｙ＋ｚは２．８〜３．２であり、Ｒは

【０００９】

【化４】

【００１０】を表す。２）現像補充液が現像主薬としてハイドロキノンを含有
し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又はアミノ
フェノール類の少なくとも一つを含有することを特徴と
する前記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１１】３）現像補充液が現像主薬としてアスコル
ビン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−
ピラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一
つを含有することを特徴とする前記１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】４）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジ
ン化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする前記
１）、２）又は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１３】５）ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニ
ウム化合物を含有する事を特徴とする前記１）、２）又
は３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】６）現像補充液の補充量が２５０ｍｌ／ｍ
²以下であることを特徴とする前記１）、２）、３）、
４）又は５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１５】７）現像補充液の炭酸塩濃度が０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上であることを特徴とする前記１）、２）、
３）、４）、５）又は６）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明について詳述する。本発明の
一般式（１）において、Ｊで表されるアルキル基はＣ₄
までの低級アルキルが好ましく、具体的には、メチル、
エチルが挙げられる。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、一般には４００〜６０００のそして好ましくは４５
０〜５０００の分子量を有する。現像補充液には最小の
量で０．００５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．００
８ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは少なくとも０．０１ｇ
／Ｌの量で存在する。最大量は０．２ｇ／Ｌ、好ましく
は０．１ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは０．０５ｇ／Ｌ
である。以下に一般式（１）の具体的化合物を列挙す
る。

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明の現像主薬として機能するアスコル
ビン酸およびその塩は、類似物、異性体およびその誘導
体を含めることを意図している。アスコルビン酸を現像
主薬として用いることは、当該写真分野では極めてよく
知られており、そして、それには以下の化合物：Ｌ−ア
スコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアス
コルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ
−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ
−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロ
アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、
イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−
Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸
ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクト
ースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソル
ボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、および
当業者に直ちに明らかなその他の化合物が含まれるが、
それらに限定されない。

【００２０】硬調化剤として機能するヒドラジン化合物
としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられ
る。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは１
又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を
表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表す。

【００２３】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えば、オクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、２−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環
基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基）を表
し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが
好ましく用いられる。更に、Ｒ¹¹には、バラスト基又は
ハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好
ましい。

【００２６】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が
挙げられる。

【００２７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００２８】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２９】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３０】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好
ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のも
ので、例えばハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルも
しくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、
スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²
は、特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基を表す。

【００３２】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【００４６】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。

【００４７】添加量は硬調化させる量（硬調化量）であ
ればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の少なく
とも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加され
る。そして、ヒドラジン化合物を含有する写真構成層の
うち、支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラ
ジン化合物の量は、それよりも支持体から遠い写真構成
層中に含有するヒドラジン化合物の総量の０．２〜０．
８モル当量である。好ましくは０．４〜０．６モル当量
である。本発明に用いられるヒドラジン化合物は、１種
であっても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００４８】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。

【００４９】造核促進剤としては、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される化合物がましく用いられる。

【００５０】

【化２０】

【００５１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００５２】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】上記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換
又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素
原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては、一般式（Ｈ）で表される化合物のハ
ロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５８】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【００６２】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６３】本発明に用いる硬調化剤として機能する４
級オニウム化合物としては、分子内に窒素原子又は燐原
子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは
一般式（Ｐ）で表される化合物である。なおここに掲げ
る４級オニウム化合物は、ヒドラジン化合物と共に用い
ると造核促進剤としての機能を発揮する。

【００６４】

【化２７】

【００６５】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００６６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００６７】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基には置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボキシル、スルホ、アルキル、アリール
基等）が置換してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄として
は、水素原子及びアルキル基が好ましい。

【００６８】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６９】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００７０】

【化２８】

【００７１】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は含窒
素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環
が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で
構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００７２】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００７３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、それぞれ炭素
数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例として
は、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙
げられる。

【００７４】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係る４級オニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】又、下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物も、好ましく用いられる。

【００８５】

【化３８】

【００８６】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉は、水素原子又は電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００８７】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、メチル（σＰ＝−０．１７、以下、何れもσＰ
値）、エチル（−０．１５）、シクロプロピル（−０．
２１）、プロピル（−０．１３）、ｉ−プロピル（−
０．１５）、シクロブチル（−０．１５）、ブチル（−
０．１６）、ｉ−ブチル（−０．２０）、ペンチル（−
０．１５）、シクロヘキシル（−０．２２）、アミノ
（−０．６６）、アセチルアミノ（−０．１５）、ヒド
ロキシル（−０．３７）、メトキシ（−０．２７）、エ
トキシ（−０．２４）、プロポキシ（−０．２５）、ブ
トキシ（−０．３２）、ペントキシ（−０．３４）等が
挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換
基として有用である。

【００８８】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素
酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機
酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエ
ンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウ
リルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステ
ルアニオン；テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン；ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン；セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸ア
ニオン；ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００８９】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれらに限定
されるものではない。

【００９０】

【化３９】

【００９１】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合
成することができる。

【００９２】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いても、又、２種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。

【００９３】本発明に用いられる４級オニウム化合物
（アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニ
ウム化合物、テトラゾリウム化合物）は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いるこ
とが好ましい。その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１
０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９４】本発明の固体現像剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施した
ものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定
性に劣り、又輸送上の危険を伴い規制を受けるような形
状のものは、本発明の固体現像剤には含まれない。

【００９５】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径
５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。上記固体現像剤の中でも錠剤が、補充精度が高くし
かも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられ
る。

【００９６】固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒
状現像剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型し
た現像剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで
被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平
４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５
３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同
４−１７２３４１号参照）。

【００９７】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
現像剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に現像剤成分を混合し打錠工程により形成された
固体現像剤より溶解性や保存性が改良され、結果として
写真性能も安定になるという利点がある。

【００９８】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、い
わゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の
６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるもの
が好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の
粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９９】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１００】錠剤現像剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒現像剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末現像
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１０１】上記の固体現像剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合、
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより
好ましい。固体現像剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１０２】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１０３】固体現像剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂素材
やパルプが挙げられる。

【０１０４】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１０５】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。

【０１０６】また、固体現像剤の保存性やステイン発生
防止のために、これらの包装材料の酸素透過率は、４．
９３×１０^-4ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０
℃、６５％ＲＨで）、より好ましくは２．９６×１０^-4
ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下であることが好まし
い。これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は１〜３０
００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好
ましくは５０〜１０００μｍである。

【０１０７】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１０８】固体現像剤を水溶性フィルムないし結着剤
で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルム
ないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセル
ロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポ
リビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが，被覆ないしは結着の効果の点からより好
ましく用いられる。

【０１０９】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体現像剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点で、１０〜１２０μｍのものが好
ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好まし
く、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好まし
い。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易
となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためで
ある。

【０１１０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は、
５．２０×１０³〜５．２０×１０⁵Ｐａが好ましく、特
に１．０４×１０⁴〜２．６０×１０⁶Ｐａが好ましく、
とりわけ１．５６×１０⁴〜１．０４×１０⁵Ｐが好まし
い。これら引張り強度は、ＪＩＳＺ−１５２１に記載
される方法で計測される。

【０１１１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した固体現像剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１１２】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい
合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の
配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で
励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が
挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも、光分解
性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好
に使用できる。

【０１１３】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、天然高分子多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等微生物産出ポリマーＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等生分解性のよい合成ポリマーポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物プラスチックへの生分解性天然高分子の配合生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１１４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（ＥｃｏＰｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅＳｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは
水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のも
のであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ
以下のものである。

【０１１５】上記のアスコルビン酸またはその塩の現像
主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像主
薬を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリ
ドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液
１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるの
が好ましい。またアスコルビン酸又はその塩の使用量
は、現像液１Ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。

【０１１６】本発明の現像主薬として機能するハイドロ
キノンは、ハイドロキノンそのもの及びその同族体をも
意味する。具体的には、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられ、最も一
般的にはハイドロキノンである。これらは現像液１Ｌ当
たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜
０．２５モルで用いる。またアスコルビン酸又はその塩
と同様に、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類を
補助現像主薬として併用することが好ましい。

【０１１７】本発明において現像補充液の補充量は２５
０ｍｌ／ｍ²以下であるが、５０〜２５０ｍｌ／ｍ²が好
ましく、１００〜２００ｍｌ／ｍ²が特に好ましい。補
充量が５０ｍｌ／ｍ²以下の場合、ランニングにおいて
ガンマの低下が起こる。また２５０ｍｌ／ｍ²以上であ
ると、廃液量が従来システムより増え好ましくない。

【０１１８】本発明において現像補充液に添加される炭
酸塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるが、０．５
〜１．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．５
〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の場
合、現像液が空気酸化を受け、現像主薬の分解に起因す
る感度、ガンマ低下が起こる。１．２ｍｏｌ／Ｌ以上の
場合、現像液中の塩濃度が高くなりすぎ、添加成分の析
出が起こる。

【０１１９】本発明において感光材料は、定着処理後、
水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴として
は、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後
の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及
びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えば、ほう酸
塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚
酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒ
ド類（例えば、ホルマリン、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、キレート剤（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば、フェノール、４−
クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノー
ル、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チア
ゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタ
ルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロ
オキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／また
は残色改良剤（例えば、メルカプト基を置換基として有
する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト
−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル
−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサ
ンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防
バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固
体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、
後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いること
ができる。

【０１２０】感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン
組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩
沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は、０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３
〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１２１】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つで、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、
イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いは
これらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特
に好ましいものはＲｈ及びＲｅである。好ましい添加量
としては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しく
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻１
７６４３２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。

【０１２３】感光材料には、該感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜
剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

【０１２５】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【０１２６】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する
代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性
ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用
いて形成する方法がある。これらの方法については、例
えば特開平３−２６５８４２号に記載の方法を用いるこ
とができる。

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技
術、添加剤等を用いることができる。これらについて
は、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２
月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に
記載されている。

【０１２８】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１２９】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合対を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと
略す）、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガ
ラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は
必要に応じて下引加工が施される。

【０１３０】

〔感光材料の作製〕

（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中に同時混合法で３０分間
添加し、０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ
３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は
混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍ
Ｖになっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を
取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添
加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分
散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加
した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０
℃）であった。

【０１３１】Ａ：オセインゼラチン２５ｇ硝酸（５％）６．５ｍｌイオン交換水７００ｍｌＮａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕０．０２ｍｇＢ：硝酸銀１７０ｇ硝酸（５％）４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＣ：ＮａＣｌ４７．５ｇＫＢｒ５１．３ｇオセインゼラチン６ｇＮａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕０．１５ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
して、ｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として、２×１０^-5モ
ル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して、温度５
０℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル
添加した。

【０１３２】このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ
²当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工し
た支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２
層、第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、
反対側の帯電防止層を有する下引層上には、バッキング
層を下記に示す染料処方で塗布し、−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０１３３】（下塗層）２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に、３０Ｗ
／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電した後、下記組成の下塗層
を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０１３４】２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体（数字は質量比）０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１０ｍｇ／ｍ²。

【０１３５】（帯電防止層）下塗層を施したポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコ
ロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ
／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及び
エアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥
し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【０１３６】水溶性導電性ポリマーＢ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｅ０．０８ｇ／ｍ²。

【０１３７】（乳剤層）第１層ゼラチン０．３０ｇ／ｍ² １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．００５ｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．００５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ／ｍ² ２−メチルハイドロキノン０．１０ｇ／ｍ² ＡＭ０．０５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万）０．０２ｇ／ｍ² 第２層ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量として３．３ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３４０．０１５ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３９０．０２０ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−２１０．１５ｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール０．０１ｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン０．０２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％、酢酸ビニル１２．５質量％及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物１．４ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万）０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＵ−１０．０９ｇ／ｍ² ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸０．０５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）０．０１５ｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。第３層ゼラチン０．５０ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万）０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．１０ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＵ−２０．０２ｇ／ｍ² ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート０．０１０ｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．００５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１）０．０７ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ）０．０１ｇ／ｍ²。

【０１３８】（バッキング層）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² Ｆ−２０．０３５ｇ／ｍ² Ｆ−３０．１ｇ／ｍ² ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート０．０２０ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％、酢酸ビニル１２．５質量％及びビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物０．７ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート０．０４５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１）０．０５ｇ／ｍ² 硬膜剤（２）０．０７ｇ／ｍ²

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】〔現像剤の作製〕（固体現像剤１０３の作製（１０Ｌ分））１）主薬顆粒ＤＡの作製素材の前処理ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲ
Ｏ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシ
ュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の
整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。

【０１４５】素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１５分間混合した。

【０１４６】ハイドロキノン（上記粉砕物）４２．５７ｋｇエリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製）１０．６４ｋｇジメゾンＳ２．３１ｋｇ本発明の化合物（１）−１０．０５ｋｇＤＴＰＡ・５Ｈ７．０９ｋｇＫＢｒ（上記整粒物）３．５５ｋｇベンゾトリアゾール０．５１ｋｇソルビトール３．１４ｋｇ得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０１４７】成形上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により主薬顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。２）アルカリ顆粒ＤＢの作製原材料の準備エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液
を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０
ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続け
た。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、１０ｇ
づつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−
５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されてい
た。得られた混合物をＭ−１とする。

【０１４８】炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスル
ホン酸ナトリウムの混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記素材
を１０分間混合した。

【０１４９】炭酸カリウム１４．８５ｋｇＭ−１１１．４４ｋｇ無水亜硫酸ナトリウム３５．８５ｋｇＤ−マンニトール４．６３ｋｇＤ−ソルビトール１．８６ｋｇ混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−
ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。

【０１５０】成形上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上によりアルカリ顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られ
た。

【０１５１】包装（使用液１０Ｌキット）１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下
記順番で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、さ
らに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ
吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤１０３を得た。

【０１５２】ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ７５０．０ｇＤＢ１１７４．９ｇＤＡ３５５．２ｇ固体現像剤１０４、１０５は本発明の化合物を表１のよ
うに代えた以外は、固体現像剤１０３と同様に作製し
た。

【０１５３】（濃縮現像液１０１の作製（１０Ｌ分））純水３．０ＬＤＴＰＡ・５Ｈ３６ｇ無水亜硫酸ナトリウム６０１．７ｇＫＢｒ１８ｇ炭酸カリウム２４９．３ｇ炭酸ナトリウム１９１．７ｇ本発明の化合物（１）−１０．０２５ｇベンゾトリアゾール２．５９ｇハイドロキノン２１６．５ｇジメゾンＳ１１．６５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．３１ｇＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ７５．０ｇＤ−ソルビトール４７．１９ｇＤ−マンニトール７７．７１ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム２２．９９ｇ水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器
と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為内部
に窒素を１０Ｌバブリングした後蓋をし、包装した濃縮
現像液１０１を得た。上記を３０℃の環境下で１ヶ月保
存したのち補充液を作製した。濃縮現像液１０２は本発
明の化合物を（１）−３に代えた以外は、濃縮現像液１
０１と同様に作製した。

【０１５４】（補充使用液の作製）上記固体現像剤１０
３は市販の撹拌機で撹拌した水道水９Ｌに投入し、およ
そ４０分間撹拌し、補充液（母液共通）を１０Ｌ得た。
得られた補充使用液はｐＨ１０．５５であった。上記濃
縮現像液１０１は水で２倍に希釈して補充使用液を作製
した。ｐＨは固体現像剤と同様に１０．５５であった。

【０１５５】定着液はコニカ（株）製タイプ８８１を水
で２．５倍に希釈して使用した。〔処理、評価〕先に得られた感光材料試料を、大日本ス
クリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露光し、同社製
ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。処理条件は以下
の通りであり、感光材料、現像剤種の組み合わせは表１
の記載の通りである。（処理条件）現像３５度３０秒現像液補充量１２０ｍｌ／ｍ² 定着３２度３０秒定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² 水洗常温３０秒水洗水量４Ｌ／ｍｉｎ乾燥４５度３０秒全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０
８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、
感度、ガンマ、黒ポツ感光材料へのオイル状スラッジ
の付着の評価を行った。

【０１５６】（感度、ガンマの評価）露光は光源として
６６０ｎｍのＨｅ／Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光
計で、１．５×１０^-7秒にて光量変化しながらステップ
露光を行い、上記の現像条件にて現像処理を行った。得
られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃
度計）で測定した。

【０１５７】表中の感度は、現像剤種１０１の試料の濃
度２．５における感度を１００とした場合の相対感度で
表した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をも
って表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調
な画像が得られることを示す。

【０１５８】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料
を、１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒
ポツの発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階に
ランク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレ
ベルである。得られた結果を表１に示す。

【０１５９】（オイル状スラッジの評価）ランニング終
了後、未露光の試料を処理し、試料の汚れを下記ランク
にて官能評価を行った。

【０１６０】ランク１一面にオイル状スラッジが付着ランク２ランク１とランク３の中間ランク３付着しているが実用状問題なしランク４ランク３とランク５の中間ランク５全く汚れなしランク１、２は実用上好ましくないレベルである。得ら
れた結果を表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】表１の結果から、本発明の現像液を用いる
ことにより感度低下や軟調化がなく、且つオイル状のス
ラッジ付着も良好で、黒ポツの発生が抑えられることが
分かる。

【０１６３】実施例２現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使
用）に、更に処理条件を代えた以外は、実施例１と同様
な評価を行った。

【０１６４】〔現像剤の作製〕（固体現像剤２０３の作製（１０Ｌ分））１）主薬顆粒ＤＡの作製素材の前処理ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン（株）社製ＭＩ
ＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メ
ッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市
販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。

【０１６５】素材の混合市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１５分間混合した。

【０１６６】Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム６９．３８ｋｇジメゾンＳ２．０２ｋｇ本発明の化合物（１）−１０．０３ｋｇＤＴＰＡ・５Ｈ４．６３ｋｇＫＢｒ（上記整粒物）５．７８ｋｇベンゾトリアゾール（上記粉砕物）０．５２ｋｇ上記混合体に混合後さらにホソカワミクロン（株）社製
ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器
で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オ
クタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、
更に５分間混合した。得られた混合体の任意の点（５ヶ
所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、
各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有して
おり、充分に均一に混合されていた。

【０１６７】成形新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ
型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ
（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダ
ー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物
を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．
４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解
砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合
体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上に
より主薬顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。

【０１６８】包装（使用液１０Ｌキット）１０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下
記順番で成形顆粒及び炭酸塩を充填した。さらに空気酸
化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋
をし、包装した固体現像剤２０３を得た。

【０１６９】炭酸カリウム２４１．９ｇ炭酸ナトリウム５５６．４ｇＤＡ８８４．８ｇ固体現像剤２０４、２０５は本発明の化合物を表１のよ
うに代えた以外は、固体現像剤２０３と同様に作製し
た。

【０１７０】（濃縮現像液２０１の作製（１０Ｌ分））純水３．０ＬＤＴＰＡ・５Ｈ４０ｇ無水亜硫酸ナトリウム１５０ｇＫＢｒ５０ｇ炭酸カリウム２４１．９ｇ炭酸ナトリウム５５６．４ｇ本発明の化合物（１）−１０．３０ｇベンゾトリアゾール４．５ｇジメゾンＳ２０ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム２０ｇ水を加えて５Ｌに仕上げた後、上記顆粒剤を入れた容器
と同様な容器に入れ、空気酸化による劣化を防ぐ為内部
に窒素を１０Ｌバブリングした後蓋をし、包装した濃縮
現像液２０１を得た。上記を３０℃の環境下で１ヶ月保
存したのち補充液を作製した。補充液のｐＨは固体現像
剤２０３、濃縮現像液２０１共に１０．２１であった。

【０１７１】〔処理、評価〕処理条件を以下に代えた以
外は、実施例１と同様に評価した。感光材料、現像剤種
の組み合わせは表２に記載の通りである。（処理条件）現像３８度１５秒現像液補充量１２０ｍｌ／ｍ² 定着３２度１５秒定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² 水洗常温１５秒水洗水量４Ｌ／ｍｉｎ乾燥４５度１５秒結果を表２に示す。実施例１と同様に本発明の補充液
は、写真性能及びオイル状スラッジが良好であることが
分かる。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】実施例３〔支持体の作製〕（ＳＰＳの合成）トルエン２００ｇに、スチレン１００
ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇ
を加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタノールで
３回洗浄して目的の化合物３４ｇを得た。

【０１７４】（ＳＰＳフィルムの作製）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、
厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未
延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）
した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０
℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾
性率４．４１×１０⁹Ｐａの１３０μｍ及び１００μｍ
の２軸延伸フィルムを得た。

【０１７５】（ＳＰＳフィルムの下塗）ＳＰＳフィルム
上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次
いでその接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマー
を含む帯電防止層を形成した。

【０１７６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆を
銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１７７】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１７８】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号に記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩
後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１７９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後
に、無機硫黄を３×１０^-6モル添加して、温度６０℃で
最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、Ｓ
Ｔ−１を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０
^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１８０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×
１０^- ⁸モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用
いてシェルを被覆した。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１８１】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【０１８２】ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。

【０１８３】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素
を３×１０^-5モル添加して、温度６０℃で最高感度が出
るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１
モル当たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【０１８４】〔印刷製版スキャナー用感光材料の調製〕
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更
にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に
処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に処
方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感
光材料試料を得た。なお、各処方中の数値は感光材料試
料１ｍ²当たりの付量を示す。

【０１８５】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２５ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１０．４ｍｇ処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量１．５ｇになるように染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｍｇシクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ増感色素ｄ−１５ｍｇ増感色素ｄ−２５ｍｇ４級オニウム化合物Ｐ−３４４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ界面活性剤ｅ１００ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ硬膜剤ｇ−１５ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１０．７ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ３０ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ処方３（中間保護層組成）ゼラチン０．３ｇ界面活性剤Ｓｕ−１２ｍｇ処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量１．４ｇになるように増感色素ｄ−１３ｍｇ増感色素ｄ−２３ｍｇ４級オニウム化合物Ｐ−１０４０ｍｇレドックス化合物ＲＥ−２２０ｍｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤）５ｍｇＥＤＴＡ２０ｍｇラテックスポリマーｆ０．５ｇ界面活性剤Ｓｕ−１１．７ｍｇ処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ）４０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−１１２ｍｇマット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ）２５ｍｇ硬膜剤ｇ−２４０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ硬膜剤Ｋ−２３０ｍｇ処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ界面活性剤Ｓｕ−１５ｍｇラテックスポリマーｆ０．３ｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ架橋剤ｉ１００ｍｇ処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ硬膜剤ｇ−１６ｍｇ処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇマット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ）５０ｍｇ界面活性剤Ｓｕ−２１０ｍｇ界面活性剤ｈ１ｍｇ染料ｋ２０ｍｇＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ硬膜剤Ｋ−２２０ｍｇＳｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシ
ネート界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシ
ド３５モル付加物硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン・ナトリウムＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートＳｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホ
サクシネート

【０１８６】

【化４５】

【０１８７】

【化４６】

【０１８８】

【化４７】

【０１８９】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０１９０】実施例１で用いた固体現像剤、濃縮現像液
にて実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示
す。実施例１と同様に本発明の効果が分かる。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】実施例４実施例３で用いた感光材料と実施例２で用いた固体現像
剤、濃縮現像液にて実施例２と同様な評価を行った。結
果を表４に示す。実施例２と同様に本発明の効果が分か
る。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【発明の効果】本発明によって感度低下や軟調化がな
く、更に低補充化によって発生する銀汚染（黒ポツ）、
通常の濃縮液から調製した補充液を用いたランニング現
像処理でのオイル状スラッジの感光材料への付着が改善
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
ことができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 // Ｃ０７Ｄ 271/10 Ｃ０７Ｄ 271/10 285/125 285/12 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自動現像機を用いて現像補充液を補充し
つつハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法におい
て、該現像補充液が下記一般式（１）の化合物を含有
し、該現像補充液が固体現像剤より調製されることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】（式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ（Ｊ）−
を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは
２．８〜３．２であり、Ｒは【化２】を表す。）
【請求項２】現像補充液が現像主薬としてハイドロキ
ノンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類
又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項３】現像補充液が現像主薬としてアスコルビ
ン酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つ
を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする請求項
１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウ
ム化合物を含有する事を特徴とする請求項１、２又は３
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】現像補充液の補充量が２５０ｍｌ／ｍ²
以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は
５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】現像補充液の炭酸塩濃度が０．５ｍｏｌ
／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。